DE3338601A1

DE3338601A1 - Ferromagnetische teilchen mit stabilen magnetischen eigenschaften, sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3338601A1
Application number: DE19833338601
Authority: DE
Inventors: Tatsuji Odawara Kanagawa Kitamoto; Shizuo Umemura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-10-25
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1984-04-26
Also published as: JPS5975608A; US4608093A; US4554089A; NL8303655A; JPH0544162B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ferromagnetische Teilchen mit verbesserter Langzeitstabilität und ein Verfahren zur Herstellung dieser ferromagnetischen Teilchen und betrifft insbesondere ferromagnetische Metallteilchen mit einer dicken oxidierten Schicht, welche durch Wärmebehandlung der Metallteilchen in Luft erhalten wurde,

Die allgemein für magnetische Äufzeichnungsmaterialien verwendeten ferromagnetischen Teilchen lassen sich folgt einteilen:

(1) Y-Fe₃O₃

(2) Fe₃O₄

(3) Zwischenprodukt zwischen y-Fe„0_ und Fe^O, (Bertholid-Oxidationsprodukt)

(4) Co-dotiertes Y-Fe₃O₃, ^Fe ₃°₄ oder Bertholid-Oxidationsprodukt

(5) Co-überzogenes Y-Fe₃O₃, Fe₃O oder Bertholid-Oxidationsprodukt

(6) ferromagnetische Metallteilchen.

Co-dotierte oder Co-überzogene ferromagnetische Teilchen i4) und {51 . «ip sie vorstehend aufgeführt wurden, besitzen eine Koerzitivkraft (Hc) von 500 bis 800 Oe und werden durch Zusatz von Co zu ferromagnetischen Teilchen (1), (2) und (3) mit einer Koerzitivkraft von bis 500 Oe erhalten, erlangten gesteigerte Beachtung auf Grund der Zunahme der Aufzeichnung von hoher Dichte. Ferner wurden ferromagnetische Metallteilchen (6) mit einer höheren Keozertivkraft (Hc = 1000 bis 2000 Oe) gleichfalls verwendet» Jedoch werden in der Praxis mit Co-versetzte ferromagnetische Teilchen (4) und (5) nicht bevorzugt, da sie ihre Eigenschaften im Verlauf der Zeit ändern, bei-

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— ο —

spielsweise Schädigung des Löscheffektes für Signale, übertragung und dgl., was durch die Diffusion von Co Ionen bewirkt sein dürfte. Diese Erscheinungen werden besonders bemerkenswert, wenn diese Teilchen bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eingesetzt werden.

Andererseits werden die ferromagnetischen Metallteilchen (6) nicht bevorzugt, da die Sättigungsmagnetisierung der ferromagnetischen Metallteilchen bei der Oxidation abnimmt und die ferromagnetischen Metallteilchen sich ο leicht entzünden, was Probleme während des Herstellungsverfahrens* ergeben kann.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in ferromagnetischen Teilchen mit stabilen Eigenschaften im Verlauf der Zeit.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in ferromagnetischen Metallteilchen mit einer Sättigungsmagnetisierung (as) von 60 bis 100 emu/g und einer Koerzitivkraft nicht niedriger als 500 Oe, ohne daß Co angewandt wird.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen ferromagnetischer Teilchen wurde jetzt gefunden, daß ein magnetisches Auf-Zeichnungsmaterial mit ausgezeichneter Stabilität im Verlauf der Zeit hergestellt werden kann, wenn ferromagnetische Teilchen mit den gleichen magnetischen Eigenschaften wie Co-versetzte ferromagnetische Teilchen und mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber Oxidation verwendet werden, wobei die ferromagnetischen Teilchen sich von ferromagnetischen Metallteilchen ableiten, die ausgezeichnete Eigenschaften im Verlauf der Zeit besitzen, beispielsweise Schädigung des Löscheffektes von Signalen, übertragung und dgl. Derartige ferromagnetische Teilchen

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werden erhalten durch allmähliche Oxidation von ferromagnetischen Metallteilchen, die kein Kobalt enthalten, in einem sauerstoffhaltigen Gas, so daß die oberflächenoxidierten Metallteilchen eine Sättigungsmagnetisierung von 60 bis 100 emu/g besitzen.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Oxidation eine Abnahme der Sättigungsmagnetisierung bewirkt, wenn die ferromagnetischen Metallteilchen in Luft wärmbehandelt werden. Die Oxidation verläuft von der Oberfläche oder Schale der Teilchen und das auf der Oberfläche gebildete Oxidationsprodukt enthält paramagnetisches Fe ⁺, wie durch Bestimmung des Moessbauer-Effektes gefunden wurde, und, selbst wenn die ferromagnetischen Metallteilchen oxidiert werden, bis ihre Sättigungsmagnetisierung 64 bis 80 emu/g beträgt, was die gleiche wie diejenige von Eisenoxid ist, verbleibt der Kern der Teilchen als ferromagnetisches Metall, Durch dieses Verfahren können ferromagnetische Teilchen mit höherer Koerzitivkraft und der gleichen Sättigungsmagnetisierung im Vergleich zu Eisenoxid erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend angegebenen ferromagnetischen Teilchen sich nicht im Verlauf der Zeit ändern, wie dies bei mit Co versetzten ferromagnetischen Teilchen der Fall ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das magnetische Element aus einem Metall besteht und der Kern der ferromagnetischen Teilchen, der aus einem Metall besteht, mit einer dicken Schicht eines Oxidationsproduktes bedeckt ist« Infolgedessen werden die ferromagnetischen Teilchen niemals im Verlauf der Zeit selbst bei einer Atmosphäre von 80 ⁰C und 90 % relativer Feuchtigkeit oxidiert und sie unterliegen auch keiner Zündung.

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Entsprechend dem Verfahren können ferromagnetische Teilchen mit Werten σε von 60 bis 180 emu/g und Hc von 500 bis 2000 Oe, die in beliebiger Weise gewählt werden können, leicht hergestellt werden.

Die als Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten ferromagnetischen Metallteilchen können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Ein organisches Säuresalz eines ferromagnetischen Metalls wird hydrolysiert und dann mit einem reduzierenden Gas reduziert, wozu auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 11412/61, 22230/61, 14809/63, 3807/64, 8026/65, 8027/65, 15167/65, 12096/66, 24032/67, 3221/68, 22394/68, 29268/68, 4471/69, 26942/69, 38755/71, 4286/72, 38417/72, 41158/72 und 29280/73, die japanische Patentanmeldung 38523/72 und die US-PS 3 186 829 und 3 190 748 verwiesen wird;

(2) ein nadeiförmiges Oxyhydroxid eines ferromagnetischen Metalles, ein nadeiförmiges Oxyhydroxid eines ferromagnetischen Metalles und eines weiteren Metalles oder ein sich von derartigen Oxyhydroxiden ableitendes Eisenoxid wird mit einem reduzierenden Gas reduziert, wozu auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 3862/60, 11520/62, 20335/64, 20939/64, 24833/71, 29706/72, 39477/72, 24952/73 und 7313/74, die japanischen Patentanmeldungen 7153/71, 38 523/72, 79153/73, 82 395/73, und 97738/74 und die US-PS 3 598 568, 3 634 063, 3 607 219, 3 607 220 und 3 702 270 verwiesen wird;

(3) eine Metallcarbony!verbindung wird thermisch zersetzt, wozu auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 1004/64,

BAD 0Fu3iM/&

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3415/65, 16968/70 und 26799/74 ud die US-PS 2 983 997, 3 172 776, 3 200 007 und 3 228 882 verwiesen wird;

(4) ein ferromagnetisches Metall wird bei niedrigem

Druck in einem Inertgas verdampft, wozu auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 25620/71, 4131/74, 27718/72, 15320/74 und 18160/74 und die japanischen Patentanmeldungen 25 662/73, 25663/73, 25664/73, 25665/73, 31166/73, 55400/73 und 81092/73 verwiesen wird;

(5) ein zur Bildung eines ferromagnetischen Materials in wäßriger Lösung geeignetes Metallsalz wird mit einem reduzierenden Material, beispielsweise einer Borhydridverbindung, einem Hypophosphit oder Hydrazin, zur BiI-dung ferromagnetischer Teilchen reduziert, wozu auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 20520/63, 26555/63, 20116/68, 9869/70, 14934/70, 7820/72, 16052/72 und 41718/72, die japanischen Patentanmeldungen 1363/72, 42252/72, 42253/72, 44194/73, 79754/73 und 82396/73, die US-PS 3 607 218, 3 756 866, 3 206 338, 3 494 760, 3 535 104, 3567 525, 3 661 556, 3 663 318, 3 669 643, 3 672 867 und 3 726 664 und die japanischen Patentanmeldungen 91498/73, 92720/73, 106901/74 und 134467/73 verwiesen wird/ und

(6) Teilchen aus einem ferromagnetischen Metall werden auf einer Quecksilberkathode elektro-abgeschieden, wovon die Teilchen dann abgetrennt werden, wozu auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 12910/60, 3860/61, 5513/61, 787/64, 15525/64 und 8123/65und die US-PS 3 262 812, 3 198 717 und 3 156 650 verwiesen wird.

Von diesen Verfahren werden die Verfahren (1) bis

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(5) im Rahmen der Erfindung bevorzugt angewandt und die Verfahren (2) und (4) werden besonders bevorzugt.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten ferromagnetischen Metallteilchen sind hauptsächlich aus Fe aufgebaut und O bis 5 % an anderen Elementen als Fe, wie z. B. Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Si, P, Mo, Sn, Sb oder Ag können hierzu allein oder in Kombination zugesetzt sein.

Es wird nicht bevorzugt, daß die nach den vorstehenden Verfahren erhaltenen Metallteilchen mit Luft kontaktiert werden, da sie rasch oxidiert werden. Diese Teilchen müssen allmählich oxidiert werden (zunächst erfolgende allmähliche Oxidation), um eine Schicht eines Oxxdationsproduktes allgemein mit einer Stärke von 5 bis 50 8, vorzugsweise 20 bis 40 A, auf ihrer Oberfläche zu bilden, um sie zu stabilisieren. Verfahren für die erste allmähliche Oxidation umfassen ein Verfahren, wobei die Metallteilchen in ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol und dgl., in einem inaktiven Gas, z. B. N₉, Ar, He und dgl., eingetaucht werden und das Lösungsmittel in Luft abgedampft wird und ein Verfahren, wobei ein Gemisch aus Sauerstoff mit einem niederen Partialdruck und einem inaktiven Gas in ein inaktives Gas eingeleitet wird und allmählich der Sauerstoffpartialdruck erhöht wird und schließlich Luft eingeleitet wird.

Gemäß der Erfindung werden die dadurch stabilisierten ferromagnetischen Metallteilchen weiterhin in Luft bei keiner höheren Temperatur als 300 ⁰C wärmebehandelt (zweite allmähliche Oxidation), wodurch die ferromagnetischen Metallteilchen weiterhin oxidiert werden und auf der Oberfläche eine dicke Schicht des Oxidationsproduktes _f im all-

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gemeinen mit einer Gesamtstärke von 50 bis 200 S, vorzugsweise 75 bis 150 fL, und stärker bevorzugt 75 bis 100 8 gebildet wird. Falls die ferromagnetischen Metallteilchen bei der Wärmebehandlung abrupt erhitzt würden, geschieht es häufig, daß die Metallteilchen rasch oxidiert werden. Infolgedessen wird es bevorzugt, daß, falls die Temperatur von Raumtemperatur bis zur Temperatur der Wärmebehandlung erhöht wird, die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges langsam ist.

Durch Versuche wurde bestätigt, daß die ferromagneti- taschen Metallteilchen rasch bei einer Geschwindigkeit- &€s Temperaturanstieges von mehr als 50 °C/Std. oxidiert werden. Infolgedessen wird eine Geschwindigkeit des Temperaturanstieges nicht höher als 50 °C/Std. bevorzugt.

Falls die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, werden Koerzitivkraft und Sättigungsmagnetisierung markant erniedrigt und es tritt kein Vorteil gegenüber dem üblicherweise verwendeten Co-modifizierten Eisenoxid auf. Um die verbesserten Eigenschaften der ferromagnetischen Metallteilchen bei einem Wert oberhalb demjenigen des üblicherweise verwendeten Co-modifizierten Eisenoxids zu halten, muß die Sättigungsmagnetisierung 60 emu/g oder mehr betragen. Die Wärmebehandlungstemperatur, welche die Sättigung unterhalb 60 emu/g erniedrigt, beträgt allgemein 200 bis 300 ⁰C, jedoch variiert diese Temperatur in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Metallteilchen.

Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung erniedrigt wird und die Sättigungsmagnetisierung hoch ist, sind die ferromagnetischen Metallteilchen gegenüber Eisenoxid im Hinblick auf die Oxidationsstabilität schlechter. Infolge der erfindungsgcmäßon Untersuchung der Sattigungsmagneti-

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sierung, falls die Metallteilchen gemäß der Erfindung bei 80 ⁰C und 90 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen werden, wurde bestätigt, daß, falls die Sättigungsmagnetisierung höher als 100 emu/g nach der Wärmbehandlung lag, der Prozentsatz der Abnahme höher als 1 % war, was schlechter als bei Eisenoxid ist. Falls weiterhin die Sättigungsmagnetisierung nicht höher als 100 emu/g war, war der Prozentsatz der Abnahme nicht höher als 1 %, was nicht schlechter wie bei Eisenoxid ist.

Demzufolge besitzen die ferromagnetischen Teilchen gemäß der Erfindung eine Sättigungsmagnetisierung von 60 bis 100 emu/g, vorzugsweise 7 0 bis 100 emu/g, und eine Koezertivkraft nicht niedriger als 500 Oe, vorzugsweise 600 bis 1500 Oe. Die ferromagnetischen Teilchen haben vorzugsweise eine Teilchengröße nicht größer als 1 ,0 μΐη und stärker bevorzugt nicht größer als 0,6 μπι. Ferner beträgt der spezifische Oberflächenbereich (gemessen nach dem BET-Verfahren: N₂-Adsorptionsmethode) der Teilchen vorzugsweise 20 m²/g oder mehr und vorzugsweise 30 m²/g oder mehr.

Die auf diese Weise erhaltenen ferromagnetischen Teilchen gemäß der Erfindung werden in üblicher Weise zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, wie Magnetbändern oder -bögen, verwendet. Beispielsweise werden die ferromagnetischen Teilchen mit üblichen Bindern, Zusätzen und Lösungsmitteln vermischt und nach üblichen Verfahren dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird auf einen nicht-magnetischen Träger zur Bildung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen. Binder, Zusätze, Lösungsmittel und nicht-magnetische Träger und Verfahren zur Herstellung der magnetischen Materialien

3 3 3 c- C O

sind in der japanischen Patent-Veröffentlichung 26890/81 und der US-PS 4 135 016 beschrieben.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Nadeiförmiges α-FeOOH (Länge: 0,6 μπι, Nadelverhältnis: 20), das 1 % Si enthielt, wurde auf 700 ⁰C während 2 Stunden in Stickstoffgas erhitzt, entwässert und bei 400 ⁰C während 6 Stunden in Wasserstoffgas reduziert, so daß nadeiförmige cx-Fe-Teilchen, welche Si enthielten, erhalten wurden. Die Teilchen wurden in Toluol eingetaucht, bevor sie an Luft ausgesetzt wurden und das Toluol wurde in Luft abgedampft, wodurch stabile schwarze Teilchen erhalten wurden (Bejzugsprobe) . Die schwarzen Teilchen wurden in Luft von Raumtemperatur auf 150 ⁰C erhitzt, was 4 Stunden dauerte und weiterhin während 30 Minuten bei 150 ⁰C erhitzt (Probe Nr. 1).

Beispiel 2
25

Die Bezugsprobe wurde in Luft von Raumtemperatur auf 200 ⁰C erhitzt, was 5 Stunden dauerte, um 200 ⁰C zu erreichen, und weiterhin bei 200 °C während 30 Minuten erhitzt (Probe Nr. 2).
30

Beispiel 3

Die Bezugsprobe wurde in Luft von Raumtemperatur auf 240 ⁰C erhitzt, was 6 Stunden dauerte, um 240 ⁰C zu er-

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reichen, und wurde weiterhin bei 240 °C während 30 Minuten erhitzt (Probe Nr. 3).

Vergleichsbeispiel 1 5

Die Bezugsprobe wurde in Luft von Raumtemperatur auf 100 ⁰C erhitzt, was 3 Stunden dauerte, um 100 ⁰C zu erreichen und weiterhin bei 100 ⁰C während 30 Minuten erhitzt (Ve.rqT eichsprobe Hr. 1).

Vergleichsbeispiel 2

1 kg Y-Fe₉O., (durchschnittliche Länge: 0,6 μπι, Nadelverhältnis: 10) wurde in 7 1 Wasser dispergiert, mit BOO ml einer wäßrigen Lösung mit dem Gehalt von 150 g CoCl₂.6H₃O versetzt und gründlich verrührt. Dann wurden 3 Liter einer wäßrigen, 700 g NaOH enthaltenden Lösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde gründlich gerührt und auf 100 ⁰C während 3 Stunden erhitzt, während N_-Gas eingeleitet wurde. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, so daß ein kobaltmodifiziertes Eisenoxid erhalten wurde (Vergleichsprobe Nr. 2).

Die magnetischen Eigenschaften der Proben Nr. 1 bis 3 und der Vergleichsproben Nr. 1 und 2 bevor und nachdem diese Proben bei 80 ⁰C und 90 % relativer Feuchtigkeit während 2 Wochen stehengelassen worden waren, sind aus Tabelle I ersichtlich. Es ergibt sich aus Tabelle I, daß die Koerzitivkraft und die Sättigungsmagnetisierung abfielen, wenn die Vergleichsproben bei 80 ⁰C und 90 % relativer Feuchtigkeit während 2 Wochen stehengelassen worden waren. Jedoch wurde keine Änderung bei den erfindungsgemäßen Proben beobachtet.

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Tabelle I Magnetische Eigenschaften der Teilchen

Bevor die Teilchen bei Nachdem die Teilchen bei

80⁰C und 90 % relativer 80⁰C und 90 % relativer

Feuchtigkeit während 2 Wochen Feuchtigkeit während 2 Wo-

stehengelassen wurden chen stehengelassen wurden

	Hc(Oe)	s(emu/g)	Hc(Oe)	s(emu/g)
Bezugs probe	985	145	1000	42
Probe Nr. 1	985	99	985	99
Probe Nr. 2	990	81	990	81
Probe Nr. 3	975	70	975	70
Vergleichs probe Nr. 1	980	111	990	105
Vergleichs- Probe Nr. 2	630	71	635	71
		Beispiel 4

300 Teile der Probe Nr. 2 und die folgende Masse wurden vermischt, verknetet und in einer Kugelmühle dispergiert.

Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat ("VMCH" der U.C.C. Co,

Ltd.) 30 Teile

Polyurethanharz ("Estane 5701" der

Goodrich Co., Ltd.) 20 Teile

Dimethylpolysiloxan (Polymerisationsgrad etwa 60) 6 Teile

Butylacetat 600 Teile

Methylisobuty!keton 300 Teile

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3 3 31: β Π 1

Nach der Dispergierung wurde eine Äthylacetatlösung von 75 Gew.% mit dem Gehalt von 25 Teilen einer Triisocyanatverbindung ("Desmodule L-75" der Bayer AG) zugesetzt und während 1 Stunde mit einer Hochgeschwindigkeitsscherkraft dispergiert, um die magnetische Überzugsmasse zu erhalten.

Die auf diese Weise hergestellte magnetische überzugsmasse wurde auf einen Polyesterfilm zu einer Trockenstärke von 4 μπι aufgezogen, der magnetischen Orientierung unterworfen, nach der Trocknung oberflächenbehandelt und auf die bestimmte Breite geschlitzt, um das Magnetband zu erhalten (Band Nr. 1).

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die Vergleichsprobe Nr. 2 verwendet wurde, um das Magnetband (Band Nr. 2) zu erhalten.

Signale von 1 kHz bei O dB (bezogen auf ein Bezugsband) wurden auf die Bänder Nr. 1 und 2 jeweils unter einem geeigneten Vorschaltstrom unter Anwendung eines Audiokassettendecks aufgezeichnet. Die Signalniveaus der Löschung, die erhalten wurden, bevor und nachdem die Bänder bei 80 ⁰C und 40 % relativer Feuchtigkeit während 1 Woche stehengelassen wurden, sind aus Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Anfangslösch- Löschniveau nach 1 Woche niveau (dB) bei 80 ⁰C und 40 % rela-

tiver Feuchtigkeit

Band Nr. 1 -64 -64

Band Nr. 2 -65 -58

BAD ÖPüumL

ο ο ο " r, -17 -

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß das-Löschniveau im Verlauf der Zeit das gleiche wie das Anfangsniveau bei dem Band unter Anwendung der ferromagnetischen Teilchen gemäß der Erfindung ist und daß das Löschniveau im Verlauf der Zeit um 7 dB im Vergleich zu dem Anfangsniveau bei dem Band unter Anwendung eines üblichen Co-modifizierten Y-Fe₀O₀ geschädigt wurde.

Daraus ergibt sich klar, daß die ferromagnetischen Teilchen gemäß der Erfindung ganz ausgezeichnet hinsichtlich Stabilität sind und eine hohe Koerzitivkraft besitzen.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

BAD ORiGSNAL

Claims

Patentansprüche

J Kobaltfreie ferromagnetische Teilchen, bestehend aus elneia ferromagnetischen Metall als innerem Kern
und einer oxidierten äußeren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Sättigungsmagnetisierung von 60 bis 100 emu/g und eine Koerzitivkraft von 500 Oe oder mehr besitzen, wobei die äußere Schicht
ein Mittel zur Stabilisierung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen bei Temperaturen nicht höher als 80 ⁰C in Luft lieferte

2„ Kobaltfreie ferromagnetische Teilchen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigungs-

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magnetisierung im Bereich von 70 bis 100 emu/g und die Koerzitivkraft im Bereich von 600 bis 1500 Oe liegen.

3. Kobaltfreie ferromagnetische Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht eine Dicke von 50 bis 200 A besitzt.

4. Kobaltfreie ferromagnetische Teilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht eine Dicke von 75 bis 150 8 besitzt.

5. Kobaltfreie ferromagnetische Teilchen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 1 ,0 (im und einen spezifischen Oberflächenbereich von 20 m²/g oder mehr besitzen.

6. Kobaltfreie ferromagnetische Teilchen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Fe enthalten.

7. Kobaltfreie ferromagnetische Teilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen weiterhin mindestens eines der zusätzlichen EIemente Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Si, P, Mo, Sn, Sb und Ag enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von kobaltfreien ferromagnetischen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß allmählich ferromagnetische Metallteilchen, die kein Kobalt enthalten, in einem sauerstoffhaltigen Gas so oxidiert werden, daß die an der Oberfläche oxidierten Metallteilchen eine Sättigungsmagnetisierung von 60 bis 100 emu/g besitzen.

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3 3

9. Verfahren zur Herstellung kobaltfreier ferromagnetischer Teilchen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die allmähliche Oxidation durch die aufeinanderfolgenden beiden Stufen

(i) Eintauchung der kein Kobalt enthaltenden ferromagnetischen Metallteilchen in ein organisches Lösungsmittel in einem inaktiven Gas mit anschließender Abdampfung des Lösungsmittels in Luft zur Erzielung stabilisierter ferromagnetischer Teilchen und (ii) Wärmebehandlung der stabilisierten ferromagnetischen Teilchen bei einer Temperatur nicht höher als 300 ⁰C in Luft
durchgeführt wird.

ΙΟ. Verfahren zur Herstellung -von kobaltfreien ferromagnetischen Teilchen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die allmähliche Oxidation durch die aufeinanderfolgenden beiden Stufen:

(i) Einbringung der ferromagnetischen Metallteilchen in eine inaktive Gasatmosphäre mit anschließender Einführung eines Gemisches aus Sauerstoff mit einem niedrigen Partialdruck und einem inaktiven Gas unter allmählicher Erhöhung des Sauerstoffpartial™ druckes zur Erzielung stabilisierter ferromagnetischer Teilchen und

(ii) Wärmebehandlung der stabilisierten ferromagnetischen Teilchen bei einer Temperatur nicht höher als 300 ⁰C in Luft
durchgeführt wird.

Ί1 ο Verfahren zur Herstellung kobaltfreier ferromagnetischer Teilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Stufe (ii) von Raum-

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temperatur mit einem Ausmaß der Temperaturerhöhung von nicht mehr als 5o°C/Std. erhöht wird.

12. Verfahren zur Herstellung kobaltfreier ferromagnetischer Teilchen nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Stufe (ii) von Raumtemperatur mit einem Ausmaß der Temperaturerhöhung von nicht mehr als 5o°C/Std. erhöht wird.