DE3030360C2

DE3030360C2 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3030360C2
Application number: DE3030360A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Hosaka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-08-12
Filing date: 1980-08-11
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2000-08-12
Also published as: GB2055778A; GB2055778B; JPS5629841A; DE3030360A1; US4332863A; NL8004383A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend ein Substrat, das mit einer magnetischen Masse beschichtet ist, welche ein Bindemittel und ein Magnetpulver enthält.

Magnetische Aufzeichnungsmedien dieses Typs sind bekannt. Bespielsweise beschreibt die US-PS 3,790,407 ein derartiges magnetisches Aufzeichnungsmedium, bei dessen Herstellung der Beschichtungsmasse als Gleitmittel eine Alkyl- oder Alkenylfettsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylkette einverleibt wird.

Die US-PS 3,470,021 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, dessen magnetische Beschichtung Ölsäure als Gleitmittel enthält. Der Gleitmittelzusatz soll ein Zusammenklumpen der magnetischen Teilchen verhindern und gute Laufeigenschaften des Mediums bei hohen Geschwindigkeiten gewährleisten.

Die DE-OS 27 56 275 beschreibt die Herstellung nadelförmiger Magnetteilchen mit hoher Koerzitivkraft, die für hochdichte Magnettonbänder, Videomutterbänder oder Permanentmagnetmaterialien verwendet werden können.

Es wurde ferner vorgeschlagen, metallische Teilchen durch Beschichtung mit organischen Verbindungen gegen atomosphärische Korrosion zu schützen, beispielsweise durch Applikation von Natriumoleat (E.P. Wohlfahrt, Ferromagnetic Materials, Volume 2, Seite 489).

In jüngster Zeit sind Heimvideobandgerät (VTR) entwickelt worden und qualitativ hochwertige Audiokassettenbänder in den Handel gebracht worden. Entsprechend der Entwicklung der Magnetaufzeichnungsgeräte hat sich bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium als erforderlich erwiesen, die Signaldichte der aufgezeichneten Signale zu erhöhen. Die hauptsächlich verwendeten magnetischen Aufzeichnungsmedien sind Magnetbänder und Magnetscheiben, die durch Ausbildung einer magnetischen Schicht auf einem Substrat, wie z. B. einer Polyäthylenterephthalat-Folie, hergestellt werden. Unter den Magnetpulvern, die zur Ausbildung der magnetischen Schichten eingesetzt werden, sind Magnetpulver aus einem Metall oder einer Legierung, die durch Reduktion unter nassen oder trockenen Bedingungen erhalten wurden. Solche Magnetpulver wurden für magnetische Aufzeichnungsmedien mit hoher Signaldichte verwendet. Die bisher verwendeten Magnetpulver aus einem Metall oder einer Legierung weisen jedoch Nachteile dadurch auf, daß durch eine Oxidation leicht Rost gebildet wird, was bei der Alterung zu schwerwiegenden Beeinträchtigungen der magnetischen Eigenschaften führt. Daher sind solche Magnetpulver nicht praktisch eingesetzt worden, obwohl von ihnen erwartet werden kann, daß sie sich für magnetische Aufzeichnungsmedien mit hoher Signaldichte eignen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile zu überwinden und ein magnetisches Aufzeichnungsmedium für hohe Signaldichte zu schaffen, das sich durch eine große Oxidationsbeständigkeit auszeichnet, bei der Alterung eine bemerkenswert geringere Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften zeigt und äußerst zuverlässig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit den Merkmalen gemäß Patantanspruch 1 gelöst.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen, aus denen die Änderung der Restmagnetflußdichten von Magnetbändern hervorgeht, die unter Verwendung von Magnetpulvern hergestellt wurden, welche durch eine Reduktion unter nassen Bedingungen erhalten wurden, und zwar in Abhängigkeit von der Alterungszeit (Oxidationsbeständigkeit);

Fig. 3 und 4 graphische Darstellungen, aus denen die Änderungen der Restmagnetflußdichten von Magnetbändern hervorgeht, die unter Verwendung von Magnetpulvern hergestellt wurden, welche durch eine Reduktion unter trockenen Bedingungen erhalten wurden, und zwar in Abhängigkeit von der Alterungszeit (Oxidationsbeständigkeit);

Fig. 5 eine graphische Darstellung, aus der die Änderungen der Restmagnetflußdichten von erfindungsgemäßen Magnetpulvern hervorgeht, und zwar in Abhängigkeit von der Alterungszeit (Oxidationsbeständigkeit); und

Fig. 6 eine graphische Darstellung, aus der die Änderungen der Restmagnetflußdichten von erfindungsgemäßen Magnetbändern hervorgeht, und zwar in Abhängigkeit von der Alterungszeit (Oxidationsbeständigkeit).

Die Magnetpulver aus Metall oder Legierung werden durch eine Reduktion unter trockenen Bedingungen hergestellt. Ein azikulares Eisenoxidpulver, z. B. α-Fe₂O₃, wird in einer Stickstoffatmosphäre bei geeigneter Temperatur, wie z. B. 400°C, hitzebehandelt und anschließend in Wasserstoffgas reduziert. Die Reduktion unter trockenen Bedingungen wird vorzugsweise in einem Wasserstoffgasstrom bei einer für die Reduktion geeigneten Temperatur durchgeführt. Das durch die Reduktion unter trockenen Bedingungen erhaltene Produkt wird gewöhnlich aus einem inerten Medium, wie Kohlenwasserstoffen, isoliert. Die Reaktionsbedingungen für die Reduktion unter trockenen Bedingungen können aus den für eine solche Reaktion allgemein bekannten Bedingungen ausgewählt werden.

Zur Ausbildung der Ölsäureschicht auf der Oberfläche des Magnetpulvers wird Ölsäure in einem inerten Medium, wie Kohlenwasserstoffen, aufgelöst und das durch die Reduktion unter trockenen Bedingungen erhaltene Produkt wird in die Ölsäurelösung in dem inerten Medium eingetaucht. Die erhaltene Dispersion wird filtriert und das Produkt wird getrocknet. Dabei erhält man das Magnetpulver aus dem Metall oder der Legierung mit einer Ölsäureschicht auf der Oberfläche. Die Konzentration der Ölsäure in der Lösung liegt in einem Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, und speziell bei einer Konzentration von mehr als 1 Gew.-%. Vor der Behandlung mit der Lösung der Ölsäure wird das Produkt vorzugsweise in einem inerten Medium gehalten, um den Kontakt mit einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, zu vermeiden. Unter Verwendung des mit Ölsäure beschichteten Magnetpulvers aus Metall oder Legierung kann das magnetische Aufzeichnungsmedium auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Die Einzelheiten der Herstellung und die Strukturen der verschiedenen magnetischen Aufzeichnungsmedien werden hier nicht wiederholt.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (A) Herstellung des Magnetpulvers

In einer Umschmelzapparatur werden 100 g azikulares Eisenoxid α-Fe₂O₃, das durch eine Reduktion unter trockenen Bedingungen erhalten wurde, eingefüllt und in Stickstoffgas bei 400°C hitzebehandelt. Anschließend wird das Eisenoxid in Wasserstoffgas reduziert, indem man das Wasserstoffgas 5 h mit einer Strömungsrate von 15 l/min durchleitet. Daraufhin wird das Eisenoxid in Toluol eingetaucht und getrocknet. Das resultierende Magnetpulver wird in 500 g einer Toluollösung, enthaltend 2 Gew.-% Ölsäure, gegeben und durch heftiges Rühren dispergiert. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet, wobei man ein Magnetpulver erhält.

(B) Herstellung des Magnetbandes

Unter Verwendung des resultierenden Magnetpulvers werden als typische Beschichtungsmassen für Magnetbänder die folgenden magnetischen Massen hergestellt. Dabei handelt es sich bei Masse 1 um eine solche vom wärmehärtbaren Typ und bei Masse 2 um eine vom thermoplastischen Typ.

Zusammensetzung der magnetischen Masse 1

Gew.-Teile
Magnetpulver
2000
Polyurethanharz	300
Nitrocellulose	200
Gleitmittel	25
Methyläthylketon	2000
Methylisobutylketon	1000
Toluol	1000

Zusammensetzung der magnetischen Masse 2

Gew.-Teile
Magnetpulver
2000
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat	400
Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat	100
Gleitmittel	25
Methyläthylketon	2000
Methylisobutylketon	800
Toluol	800

Zur Herstellung der Masse 1 werden die Komponenten gründlich vermischt und in einem Dispergator dispergiert. Anschließend werden 12 Gew.-Teile Polyisocyanat als Vernetzungsmittel zugegeben. Die Mischung wird homogenisiert, um die magnetische Masse herzustellen. Die magnetische Masse wird in einer Dicke von 5 µm (im trockenen Zustand ) auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie mit einer Dicke von 15 µm aufgetragen. Die Oberfläche der Beschichtungslage wird mit einem Hochglanz-Kalander behandelt und anschließend 48 h auf 60°C erhitzt, um die Schicht zu härten. Die beschichtete Folie wird in einer geeigneten Breite zur Herstellung eines Magnetbandes zerschnitten.

Zur Herstellung der Masse 2 werden die Komponenten vermischt und dispergiert. Die erhaltene magnetische Masse wird in einer Dicke von 5 µm (Trockenzustand) auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie mit einer Dicke von 15 µm aufgetragen. Die Oberfläche der Beschichtungslage wird mit einem Hochglanz-Kalander behandelt. Die beschichtete Folie wird in gewünschter Breite zur Herstellung eines Magnetbandes zerschnitten.

Das unter Verwendung der Masse 1 hergestellte Magnetband wird als M und das unter Verwendung der Masse 2 hergestellte Magnetband wird als m bezeichnet.

Beispiel 2 (A) Herstellung des Magnetpulvers

Es werden jeweils Magnetpulver, die durch die Reduktion unter trocknen Bedingungen gemäß Beispiel 1 erhalten wurden, mit 500 g einer Toluollösung vermischt, die jeweils Ölsäure in einem Verhältnis von 0%, 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 4,0% oder 6,0% enthält. Das Magnetpulver wird dispergiert, anschließend abfiltriert und getrocknet. Man erhält auf diese Weise jeweils behandelte Magnetpulver. Die resultierenden Magnetpulverproben werden als O, P, Q, R, S, T und U bezeichnet.

(B) Herstellung des Magnetbandes

Es werden sieben Typen von Magnetbändern hergestellt, indem man magnetische Massen mit der Zusammensetzung der magnetischen Masse 1 einsetzt. Es werden jedoch jeweils die Magnetpulver O, P, Q, R, S, T und U verwendet. Die den Magnetpulvern O, P, Q, R, S, T und U entsprechenden Magnetbänder werden mit o, p, q, r, s, t und u bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1 (A) Herstellung des Magnetpulvers

Die Magnetpulver werden durch Reduktion unter nassen Bedingungen hergestellt. 5 l einer Lösung, die Eisen(II)-sulfat in einem Verhältnis von 0,7 Mol/l und Kobaltsulfat in einem Verhältnis von 0,3 Mol/l enthält, werden 5 l einer Lösung, enthaltend 1,0 Mol Natriumborhydrid, vermischt. Die Umsetzung der Mischung wird in einem Magnetfeld von 1200 G durchgeführt. Das resultierende Magnetpulver wird mit Wasser gewaschen, in Isopropylalkohol behandelt, anschließend in Toluol gegeben und getrocknet.

(B) Herstellung des Magnetbandes

Es werden zwei Typen von Magnetbändern hergestellt, und zwar indem man jeweils magnetische Massen mit der Zusammensetzung der magnetischen Massen 1 oder 2 verwendet. Dabei wird jedoch das bei der obigen Herstellung resultierende Magnetpulver eingesetzt. Das unter Verwendung der magnetischeen Masse 1 hergestellte Magnetband wird als Magnetband A bezeichnet und das unter Verwendung der magnetischen Masse 2 hergestellte Magnetband wird als Magnetband a bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2 (A) Herstellung des Magnetpulvers

Das Magnetpulver wird mittels des Verfahrens der Reduktion unter trockenen Bedingungen hergestellt. In einer Umschmelzapparatur werden wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 100 g azikulares Eisenoxid α-Fe₂O₃ in Stickstoffgas bei 400°C während 1 h hitzebehandelt und anschließend in Wasserstoffgas reduziert. Dabei wird das Wasserstoffgas 5 h mit einer Strömungsrate von 15 l/min durchgeleitet. Danach wird das Magnetpulver in Toluol eingetaucht und getrocknet.

(B) Herstellung des Magnetbandes

Es werden zwei Typen von Magnetbändern hergestellt, indem man jeweils magnetische Massen mit der Zusammensetzung der magnetischen Massen 1 oder 2 verwendet, wobei jedoch das resultierende Magnetpulver eingesetzt wird. Das unter Verwendung der magnetischen Masse 1 hergestellte Magnetband wird als Magnetband B bezeichnet und das unter Verwendung der magnetischen Masse 2 hergestellte Magnetband wird als Magnetband b bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3 (A) Herstellung des Magnetpulvers

Es werden jeweils durch die Reduktion unter nassen Bedingungen gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Magnetpulver mit 500 g einer Toluollösung vermischt, die jeweils 2 Gew.-% Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Ölsäure oder Linolensäure enthält. Jedes Gemisch wird gründlich durchgemischt, filtriert und getrocknet. Auf diese Weise werden sechs Typen von Magnetpulvern erhalten.

(B) Herstellung des Magnetbandes

Unter Verwendung der resultierenden Magnetpulver werden jeweils Magnetbänder hergestellt, und zwar werden jeweils magnetische Massen mit der Zusammensetzung der magnetischen Masse 1 oder 2 verwendet. Die unter Verwendung der magnetischen Masse 1 hergestellten Magnetbänder werden als Magnetbänder C, D, E, F, G oder H bezeichnet. Die unter Verwendung der magnetischen Masse 2 hergestellten Magnetbänder werden als Magnetbänder c, d, e, f, g oder h bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4 (A) Herstellung des Magnetpulvers

Es wird jeweils ein Magnetpulver, das mittels der Reduktion unter trockenen Bedingungen gemäß Beispiel 1 oder 2 erhalten wurde, mit 500 g einer Toluollösung vermischt, die jeweils 2 Gew.-% Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Caprinsäure oder Linolensäure enthält. Jedes Gemsich wird gründlich durchgemischt, filtriert und getrocknet. Man erhält auf diese Weise fünf Typen von Magnetpulvern.

(B) Herstellung des Magnetbandes

Unter Verwendung der resultierenden Magnetpulver wird jeweils ein Magnetband hergestellt, indem man jeweils magnetische Massen mit der Zusammensetzung der magnetischen Masse 1 oder 2 verwendet. Die unter Verwendung der magnetischen Masse 1 hergestellten Magnetbänder werden als Magnetbänder I, J, K, L oder N bezeichnet. Die unter Verwendung der magnetischen Masse 2 hergestellten Magnetbänder werden als Magnetbänder i, j, k, l oder n bezeichnet.

Die gemäß den Beispielen 1 und 2 sowie Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Magnetbänder und Magnetpulver werden in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 60°C aufbewahrt. Die Änderungen der Restmagnetflußdichte Br des Magnetbandes und die Änderungen der Restmagnetflußdichte σ_r des Magnetpulvers (Beispiel 2) werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis 6 dargestellt.

Die Fig. 1 und 2 zeigen die Änderungen der Restmagnetflußdichte Br der Magnetbänder der Vergleichsbeispiele 1 und 3, die unter Verwendung der durch die Reduktion unter nassen Bedingungen erhaltenen Magnetpulver hergestellt wurden. Die Änderung ist in Abhängigkeit von der Alterungszeit dargestellt (Oxidationsbeständigkeit).

Die Fig. 3 und 4 zeigen die Änderungen der Restmagnetflußdichte Br der Magnetbänder des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 2 und 4, die unter Verwendung von durch Reduktion unter trockenen Bedingungen erhaltenen Magnetpulvern hergestellt wurden. Die Änderungen sind in Abhängigkeit von der Alterungszeit dargestellt (Oxidationsbeständigkeit).

Fig. 5 zeigt Änderungen der Restmagnetflußdichte σ_r des Magnetpulvers, das in Beispiel 2 erhalten wurde. Die Änderung ist in Abhängigkeit von der Alterungszeit dargestellt (Oxidationsbeständigkeit).

Fig. 6 zeigt die Änderungen der Restmagnetflußdichte Br des Magnetbandes, das in Beispiel 2 erhalten wurde. Die Änderung ist in Abhängigkeit von der Alterungszeit dargestellt (Oxidationsbeständigkeit).

In den graphischen Darstellungen bezeichnen die Symbole der Kurven jeweils die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellten Magnetpulver und Magnetbänder. Aus den Fig. 3 und 4 geht klar hervor, daß die Magnetbänder M und m, die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Ausbildung der Ölsäureschicht auf der Oberfläche des Magnetpulvers hergestellt wurden, wobei das Magnetpulver durch Reduktion unter trockenen Bedingungen und Beschichten mit den Bindemitteln erhalten worden ist, eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit beim Altern aufweist. Es zeigt sich, daß bei der Restmagnetflußdichte Br nach 500 h Alterung nur 3 bis 5% Verminderung auftreten. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, weist das durch Reduktion unter trockenen Bedingungen erhaltene Magnetpulver selbst keine befriedigende Oxidationsbeständigkeit auf.

Falls das Magnetpulver jedoch mit Ölsäure beschichtet ist, unter Verwendung des beschichteten Magnetpulvers zusammen mit den Bindemitteln die magnetische Masse hergestellt wird und man unter Verwendung dieser Masse das Magnetband herstellt, wird die Ausbildung der oxidierten Schicht auf der Oberfläche des Magnetpulvers durch Ölsäure verhindert. Weiterhin wird die Benetzbarkeit der Oberfläche des Magnetpulvers durch die als ein oberflächenaktives Mittel wirkende Ölsäure verbessert, was zu einer Verbesserung der Dispergierbarkeit des Pulvers in den Bindemitteln führt. Die Bindemittel werden dabei einheitlich und fest an die Oberfläche des Magnetpulvers gebunden. Als Effekt der Reduktion unter trockenen Bedingungen in Wasserstoffgas bei hoher Temperatur verbessern sich die Oberflächeneigenschaften des Magnetpulvers, wodurch der nachteilige Effekt der Luftfeuchtigkeit verringert wird. Als Folge dieses Effekts ist die Oxidationsbeständigkeit bemerkenswert verbessert, falls das behandelte Magnetpulver für ein Magnetband verwendet wird.

Falls andererseits die anderen aliphatischen Säuren mit Ausnahme von Ölsäure eingesetzt werden, treten die oben erwähnten Effekte nicht auf. Dadurch ist die für die praktische Verwendung erforderliche Oxidationsbeständigkeit nicht befriedigend. Diese Tatsache geht aus den Fig. 3 und 4 hervor.

Die Reduktion unter nassen Bedingungen besteht darin, daß das Magnetpulver aus Metall oder Legierung direkt in einer wäßrigen Lösung umgesetzt wird. Die bei der Reduktion unter trockenen Bedingungen gefundene, verbesserte Modifikation der Oberfläche des Magnetpulvers wird daher in diesem Fall nicht beobachtet. Stattdessen findet man, daß das Magnetpulver hygroskopische Eigenschaften hat.

Wie aus den Fig. 1 und 2 hervorgeht, sind die Effekte im Hinblick auf den Schutz vor Luftfeuchtigkeit bei den Vergleichsbeispielen schlechter als die Effekte gemäß Fig. 3 und 4. Die für eine praktische Verwendung erforderliche Oxidationsbeständigkeit ist nicht befriedigend.

Aus den Fig. 5 und 6 geht hervor, daß die Effekte im Hinblick auf die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bemerkenswert groß sind und während der Alterung stabil bleiben, und zwar durch Einverleiben von Ölsäure mit einem Verhältnis von mehr als 1,5 Gew.-%.

Falls eine große Menge Ölsäure einverleibt ist, wandert die Ölsäure auf die Oberfläche der magnetischen Schicht. Dadurch werden, obwohl die Oxidationsbeständigkeit verbessert ist, die physikalischen Eigenschaften des Magnetbandes beeinflußt. Es ist daher bevorzugt, Ölsäure in einem Verhältnis von etwa 1,5 bis 4,0 Gew.-% einzuverleiben.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung wird das magnetische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man auf der Oberfläche eines durch Reduktion unter trockenen Bedingungen erhaltenen Magnetpulvers aus Metall oder Legierung einer Ölsäureschicht ausbildet, das Produkt zusammen mit Bindemitteln auf ein Substrat aufträgt und auf diese Weise ein magnetisches Aufzeichnungsmedium für Aufnahmen mit hoher Signaldichte schafft. Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium weist eine bemerkenswert große Oxidationsbeständigkeit und Stabilität auf. Die Beeinträchtigung dieser Eigenschaften beim Altern sind bemerkenswert gering und das Medium zeichnet sich durch große Zuverlässigkeit aus.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend ein Substrat, das mit einer magnetischen Masse beschichtet ist, welche ein Bindemittel und ein Magnetpulver enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Masse erhalten wurde durch

(1) Reduktion eines Metalloxidpulvers unter trockenen Bedingungen in einer Wasserstoffatmosphäre,
(2) Halten des resultierenden Magnetpulvers in einem inerten Medium, um den Kontakt mit einer oxidierenden Atmosphäre zu vermeiden,
(3) Dispergieren des Magnetpulvers in einer Lösung von Ölsäure in einem inerten Medium, wobei die Konzentration der Ölsäure in der Lösung in einem Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% liegt, zur Ausbildung einer Ölsäureschicht auf der Oberfläche des Pulvers,
(4) Trocknen des beschichteten Magnetpulvers und
(5) Einverleiben des getrockneten, beschichteten Magnetpulvers in die magnetische Masse.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxidpulver vor der Reduktion unter trockenen Bedingungen einer Hitzebehandlung in einem Inertgas unterzogen wird.