DE3239160C2

DE3239160C2 -

Info

Publication number: DE3239160C2
Application number: DE3239160A
Authority: DE
Inventors: Fuminori Tokuda; Yutaka Komoro Nagano Jp Nakashima
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1981-10-23
Filing date: 1982-10-22
Publication date: 1990-05-23
Also published as: GB2108973A; DE3239160A1; US4423115A; GB2108973B

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen magnetischen Beschichtung, die ein Bindemittel und darin dispers verteilte Magnetteilchen aufweist.

Bei magnetischen Aufzeichnungsbändern, insbesondere für Videozwecke, sind eine gleichförmige Verteilung der magnetischen Teilchen innerhalb der Beschichtung und ein hohes Maß an Oberflächenglätte der Beschichtung von entscheidender Wichtigkeit, um hohe Wiedergabesignale bei kurzen Wellenlängen und einen verbesserten Signal/Rausch-Abstand zu erzielen. Außerdem müssen die Bänder physikalische Eigenschaften aufweisen, die eine wiederholte Verwendung der Bänder über lange Zeitdauern hinweg zulassen.

In dem Bemühen, diesen Anforderungen gerecht zu werden, wurden verschiedenartige Harzkombinationen als Bindemittel vorgeschlagen.

So besteht bei einem bekannten magnetischen Aufzeichnungsträger der eingangs genannten Art (DE-OS 30 26 357) das Bindemittel aus 20 bis 90 Gew.-% eines Natriumsulfonatgruppen aufweisenden Polyesterharzes, 5 bis 50 Gew.-% eines Polyurethan-Präpolymers sowie vorzugsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan, Nitrocellulose und/oder Vinylchlorid-Vinylacetat- und/oder -Vinylalkohol- Copolymer als Rest, wobei bei Verwendung eines thermoplatischen Polyurethan- Präpolymers vorzugsweise zusätzlich ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel eingemischt ist. Beispiele der bekannten magnetischen Beschichtung enthalten 40 Gewichtsteile Polyesterharz mit SO₃Na-Gruppen, 30 Gewichtsteile Nitrocellulose und 30 Gewichtsteile thermoplatisches Polyurethan-Präpolymer bzw. 30 Gewichtsteile Polyesterharz mit SO₃Na-Gruppen, 50 Gewichtsteile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer und 20 Gewichtsteile thermoplastisches Polyurethan- Präpolymer bzw. 70 Gewichtsteile Polyesterharz mit SO₃Na-Gruppen und 30 Gewichtsteile thermoplastisches Polyurethan-Präpolymer. Es ist ausgeführt, daß andere Harz mit SO₃Na-Gruppen den selben Effekt wie Polyurethanharze mit SO₃Na-Gruppen verursachen und ebenfalls verwendet werden können.

Des weiteren ist ein magnetischer Aufzeichnungsträger der eingangs genannten Art bekannt (US-PS 42 34 438), bei dem das Bindemittel der magnetischen Beschichtung aus einem polymerisierbaren Polyurethan und darin eingemischter, mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer getränkter Nitrocellulose besteht, wobei der Vinylalkoholanteil des Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol- Copolymers mindestens 8 und vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% beträgt. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis der Nitrocellulose zu dem Gemisch aus Nitrocellulose und dem Copolymer zwischen 0,05 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,2 und 0,8. Beispiele der bekannten magnetischen Beschichtung enthalten 24 Gewichtsteile Polyurethanharz und 16 Gewichtsteile imprägnierte Nitrocellulose.

Mit den bekannten magnetischen Aufzeichnungsträgern können brauchbare physikalische Eigenschaften erzielt werden. Die Dispergierbarkeit und die Oberflächenglätte lassen jedoch noch immer zu wünschen übrig. Zur Steigerung der Dispergierbarkeit der Magnetteilchen hat man als Dispersionsmittel grenzflächenaktive Stoffe verwendet und den Gehalt der Moleküle des Bindemittelharzes an hydrophilen Gruppen (z. B. der OH- oder COOH-Gruppe) gesteigert. Ersteres führt jedoch zu einer Verschlechterung und unerwünschten zeitlichen Änderungen der physikalischen Eigenschaften aufgrund des Vorhandenseins des ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden grenzflächenaktiven Stoffes in der magnetischen Beschichtung. Durch die letztgenannte Maßnahme werden gewisse Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Dispergierbarkeit der Teilchen als auch der Oberflächenglätte der Beschichtung erzielt; es läßt sich jedoch keine innige Dispersion gewährleisten, wenn Ruß oder ein anderer schlecht dispergierbarer Stoff vorliegt oder wenn ein Bindemittelharz zusammen mit einem weniger gut dispergierenden Harz benutzt wird. Obwohl eine Steigerung der Dispergierbarkeit im allgemeinen von einer Verbesserung der Oberflächengüte begleitet ist, kann ein ein schlechtes Dispersionsmittel darstellendes Harz mit einem größeren Volumen eines weicheren Harzes kombiniert werden, um eine Beschichtung zu erhalten, deren Oberfläche durch Kalandern oder auf andere Weise geglättet werden kann, um das Modulationsrauschen des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgers zu senken. Durch eine solche Fertigbearbeitung kann jedoch nicht das Rauschen unterdrückt werden, das auf unzureichende Teilchendispersion zurückzuführen ist. Außerdem ist der reichliche Einsatz eines weichen Harzes unerwünscht, weil dadurch die magnetische Beschichtung anfällig gegenüber Reibungsbeanspruchungen wird, was u. a. für die Dauerhaftigkeit ungünstig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem magnetischen Aufzeichnungsträger für eine weitere Verbesserung der Oberflächengüte und eine Steigerung der Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen und gegebenenfalls weiterer vorgesehener anorganischer Teilchen, z. B. Ruß, in dem Bindemittel zu sorgen, ohne daß darunter die Dauerlaufeigenschaften, insbesondere die Verschleißfestigkeit, des Aufzeichnungsträgers und die Stabilität des Beschichtungsmaterials leiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen magnetischen Aufzeichnungsträger mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen magnetischen Beschichtung, die ein Bindemittel und darin dispers verteilte Magnetteilchen aufweist, wobei das Bindemittel in Gewichtsteilen etwa zur Hälfte aus einem Polyurethanharz mit einer Metallsulfonatgruppe sowie zum Rest aus Nitrocellulose und Vinylchlorid-Copolymer besteht, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers mindestens 8% Vinylalkohol enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers zu der Nitrocellulose zwischen 5/45 und 40/10 liegt.

Das eine Metallsulfonatgruppe, vorzugsweise eine Natriumsulfonatgruppe (SO₃Na-Gruppe) als eine Seitenkette aufweisende Polyurethanharz hat den gleichen Effekt, wie er durch Zugabe eines Dispersionsmittels erreicht werden kann, ohne daß die Nachteile in Kauf genommen werden müssen, die sich aus der Anwendung eines Dispersionsmittels mit niedrigem Molekulargewicht ergeben würden. Die Dispergierbarkeit wird jedoch erheblich beeinträchtigt, wenn ein solches Polyurethanharz in Verbindung mit einem anderen Harz benutzt wird, um die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgers zu modifizieren. Es zeigte sich, daß ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit sehr guter Dispersion und Oberflächenglätte sowie mit hervorragender Dauerlaufeigenschaften dadurch erhalten werden kann, daß das obenerwähnte, eine Methylsulfonatgruppe aufweisende Polyurethanharz mit einem Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer kombiniert wird, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, mindestens 8 Gew.-% Vinylalkohol enthält. Weitere Untersuchungen ergaben jedoch, daß das eine Metallsulfonatgruppe aufweisende Polyurethanharz und das vinylalkoholhaltige Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, wenn sie zur Bildung des Beschichtungsmaterials mit den Magnetteilchen, Lösungsmitteln und weiteren Zusatzstoffen gemischt und dispergiert wurden, dazu neigten, sich von dem Lösungsmittel abzutrennen. Das Beschichtungsmaterial mußte daher unmittelbar nach seiner Zubereitung auf den Schichtträger aufgebracht werden. Erst durch die zusätzliche Beimischung von Nitrocellulose in den genannten Gewichtsanteilen wird neben hervorragender Dispergierbarkeit und Oberflächenglätte auch für eine ausgzeichnete Stabilität des Beschichtungsmaterials gesorgt.

Vorzugsweise enthält das Bindemittel, wie an sich bekannt, zusätzlich eine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel. Dadurch läßt sich die Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsträgers weiter verbessern.

Das vorliegend zu verwendende -SO₃Na-haltige Polyurethanharz wird durch Polykondensation eines Dicarbonsäureanteils (Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure oder dergleichen), eines Anteils an einem mehrwertigen Alkohol (Äthylenglykol, Neopentylglykol und dergleichen) und eines Anteils an einer -SO₃Na-haltigen Dicarbonsäure (Natrium-5-sulfoisophthalat und dergleichen) sowie durch anschließendes Urethanieren des resultierenden Polyesterharzes mit Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) gebildet. Falls notwendig, können unterschiedliche Kombinationen von Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen als Bestandteile für ein gewünschtes Polyesterharz verwendet werden. Der mit dem Polyesterharz umzusetzende Isocyanatbestandteil kann unter verschiedenen Diisocyanatverbindungen ausgewählt werden, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Toluoldiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthalendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) und Lysindiisocyanatmethylester (LDI).

Das vorliegend verwendete Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymer enthält mindestens 8% Vinylalkohol (auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Copolymers). Die hydrophile OH-Gruppe des Vinylalkohols wirkt mit den (gleichfalls hydrophilen) Oberflächen der Magnetteilchen zusammen, um für gute Benetzbarkeit und damit verbesserte Dipsergierbarkeit zu sorgen (die -SO₃Na-Gruppe in dem vorliegend vorgesehenen Polyurethanharz wirkt noch besser). Eine Menge von nur 0,5% Vinylalkohol liefert nahezu keinen solchen Effekt. Der Vinylalkohol beginnt bei Mengen über 6% wirksam zu werden. Der Effekt erreicht sein Maximum bei etwa 8%; oberhalb dieses Prozentsatzes stellt sich ein Sättigungseffekt ein. Das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, das mindestens 8% Vinylalkohol enthält, zeichnet sich als solches durch eine sehr gute Dispergierbarkeit aus, aber erst durch den erfindungsgemäßen Einsatz des Copolymers in Verbindung mit dem hochgradig dispergierbaren Harz wird ein derart hervorragend dispergierbares Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsträger erhalten, wie es bisher noch nicht zur Verfügung stand.

Bei der in den erfindungsgemäßen Beispielen zur Verbesserung der Stabilität der magnetischen Beschichtungsmassen verwendeten Nitrocellulose handelte es sich um eine handelsübliche Nitrocellulose.

Die Kombination aus dem Polyurethanharz, dem Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer und der Nitrocellulose ergibt ein Bindemittel, das seinerseits dem resultierenden magnetischen Aufzeichnungsträger hervorragende Dauerlaufeigenschaften und andere physikalische Eigenschaften verleihen kann. Mit einer solchen Kombination läßt sich jedoch keine zufriedenstellende Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsträgers im oberen Teil (40-50°C) des Außentemperaturbereichs erzielen, mit dem beim praktischen Einsatz des Aufzeichnungsträgers zu rechnen ist. Dieser Mißstand wird durch die Verwendung einer Isocyanatverbindung und das Vernetzen des gesamten Gemisches ausgeräumt. Es wird so ein magnetischer Aufzeichnungsträger erhalten, der ausgezeichnete Teilchendispergierbarkeit, Oberflächenglätte und Dauerhaftigkeit hat. Vorliegend geeignete Isocyanatverbindungen sind die Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen oder ihre Addukte (einschließlich der Addukte von Dimeren und Trimeren sowie Addukten mit zwei- und dreiwertigen Alkoholen).

Beispiele für die vorliegend brauchbaren Magnetpulver sind Teilchen von γ-Eisenoxid, mit Kobalt beschichtetem γ-Eisenoxid, mit Kobalt dotiertem γ-Eisenoxid, CrO₂, magnetischen Legierungen und magnetischen Metallen.

Falls erforderlich, kann ein Antistatikum, Ruß, Schmiermittel, nichtmagnetisches anorganisches Pigment und/oder dergleichen zugesetzt werden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die den Einfluß des Vinylalkohol-Gehalts in dem Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer bzw. der Natriumsulfonatgruppe in dem Polyurethanharz auf das Oberflächenreflexionsvermögen des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgers erkennen läßt, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die den Einfluß der Nitrocellulose auf die Stabilität des Beschichtungsmaterials veranschaulicht.

Die in den nachstehend erläuterten Beispielen verwendeten Harze hatten die folgenden Zusammensetzungen.

Polyurethanharze

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere

Beispiel 1

Tabelle 1

Unter Verwendung der Harze gemäß Tabelle 1 wurde jeweils ein Gemisch bestehend aus

mit Kobalt beschichtetem γ-Fe₂O₃
400 Gew.-Teile
Polyurethanharz (gemäß Tabelle 1)	50 Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (gemäß Tabelle 1)	30 Gew.-Teile
Nitrocellulose	20 Gew.-Teile
Ruß	30 Gew.-Teile
Schmiermittel	10 Gew.-Teile
nichtmagnetisches anorganisches Pigment	20 Gew.-Teile
Methyläthylketon	400 Gew.-Teile
Toluol	400 Gew.-Teile

in der üblichen Weise innig dispergiert. Das Gemisch wurde auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat zur Bildung einer im Trockenzustand 5 µm dicken Schicht aufgetragen und dann getrocknet.

Die magnetischen Beschichtungen der so erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträger wurden auf ihr Oberflächenreflexionsvermögen getestet. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Die Zahlen 1 bis 12 an den Kurven entsprechen den Probennummern. Die obere Kurve stellt die Ergebnisse von Proben unter Verwendung der -SO₃Na-haltigen Beschichtungsstoffe dar, während die untere Kurve die Resultate bei -SO₃Na-freien Stoffen wiedergibt. Das Reflexionsvermögen ist der an der Beschichtungsoberfläche vor dem Kalandern bestimmte Wert. Es ist ein geeignetes Maß für die Dispergierbarkeit der Teilchen in dem Überzug und erlaubt auch Rückschlüsse auf die Oberflächenqualität der kalanderten Beschichtung.

Wie aus der graphischen Darstellung hervorgeht, verbessert die in dem Polyurethanharz enthaltene -SO₃Na-Gruppe die Oberflächenglätte des magnetischen Aufzeichnungsträgers in ausgeprägter Weise. Auch der Vinylalkoholgehalt des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers macht, wenn er auf über 6% eingestellt wird, die Oberfläche glatter. Ein Gehalt von etwa 8% führt zu einer weiteren merklichen Verbesserung; über etwa 8% zeigt der Glättungseffekt ein Sättigungsverhalten.

Die auf diese Weise hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger wurden dann zwecks Erzielung eines Spiegel- Finishs der Oberfläche der magnetischen Beschichtung kalandriert und in Streifen von vorbestimmter Breite geschlitzt, um magnetische Aufzeichnungsbänder auszubilden. Jedes Band wurde in 100 wiederholten Durchläufen getestet (hin und zurück von Bandwickel zu Bandwickel vorbei an den Wiedergabeköpfen eines Videorecorders). Sämtliche Bänder funktonierten gut; sie ließen nichts zu wünschen übrig.

Aus vorstehendem folgt, daß ein magnetischer Aufzeichnungsträger, bei dem als Bindemittelkomponenten ein -SO₃Na-haltiges Polyurethanharz, ein Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymer, das mindestens 8% Vinylalkohol bezogen auf das Copolymergewicht und Nitrocellulose enthält, hervorragende Dispergierbarkeit und Oberflächenglätte aufweist und außerdem eine große Dauerhaftigkeit besitzt.

Beispiel 2

Unter den Zusammensetzungen gemäß der Tabelle 1 wurde die Probe 12 ausgewählt, und das Verhältnis des Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymers (6) zu Nitrocellulose wurde variiert, während das Polyurethanharz in einer konstanten Menge von 50 Gew.-Teilken vorgesehen wurde. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden benutzt, um unterschiedliche Proben von magnetischen Aufzeichnungsträgern herzustellen. Die Proben wurden auf die Stabilität (Lösungsmittelabtrennung) ihrer Beschichtungsmasse getestet; es wurden die in Fig. 2 veranschaulichten Ergebnisse erhalten. Dabei entspricht das Verhältnis 20/30 dem Versuchsergebnis mit der Probe 12. Die Stabilität der Beschichtungsmasse wurde dadurch ermittelt, daß eine Materialprobe in einen Absetzkolben eingebracht und 24 Stunden lang stehengelassen wurde, worauf geprüft wurde, ob sich das Lösungsmittel von dem Rest der Zusammensetzung abgetrennt hatte. Bei der Masse mit dem Verhältnis von 40/10 wurde keine solche Abtrennung beobachtet.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß das Vorhandensein von Nitrocellulose in einer Menge von mindestens 5% der Beschichtungsmasse eine gute Stabilität verleiht. Wurden magnetische Aufzeichnungsbänder auf die gleiche Weise wie die Proben 1 bis 12 hergestellt, ergab sich, daß durch einen Nitrocellulosegehalt von mehr als 40% die Kalandrierbarkeit und die Oberflächengüte der Beschichtungsoberfläche ungünstig beeinflußt wurden.

Beispiel 3

20 Gew.-Teile Isocyanatverbindung wurden der Beschichtungszusammensetzung der Probe 12, einer der besten Zusammensetzungen innerhalb der Gruppe der Proben 1 bis 12 des Beispiels 1, zugesetzt. In der gleichen Weise wie im Falle der 12 Proben wurde das Gemisch aufgebracht und getrocknet sowie die erhaltene Überzugsschicht kalandriert. Der kalanderte Überzug wurde durch Wärmebehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur ausgehärtet, und der Aufzeichnungsträger wurde in Streifen von geeigneter Breite geschlitzt, um ein magnetisches Aufzeichnungsband (im folgenden als "Beispielsband" bezeichnet) zu erhalten. Andererseits wurde der magnetische Aufzeichnungsträger gemäß der Probe 12 unmittelbar kalandert und ebenfalls in Bandform geschlitzt (im folgenden als "Vergleichsband" bezeichnet). Vergleichsversuche führten zu den in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen.

Tabelle 2

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß der magnetische Aufzeichnungsträger, bei dem das -SO₃Na-haltige Polyurethanharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer mit mindestens 8% Vinylalkohol und Nitrocellulose als Bindemittelkomponente sowie die Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel vorgesehen sind, hinsichtlich seiner Dauerhaftigkeit weiter verbessert ist.

Claims

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen magnetischen Beschichtung, die ein Bindemittel und darin dispers verteilte Magnetteilchen aufweist, wobei das Bindemittel in Gewichtsteilen etwa zur Hälfte aus einem Polyurethanharz mit einer Metallsulfonatgruppe sowie zum Rest aus Nitrocellulose und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer besteht, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers mindestens 8% Vinylalkohol enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis des Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymers zur der Nitrocellulose zwischen 5/45 und 40/10 liegt.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallsulfonatgruppe um -SO₃Na handelt.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich eine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel enthält.