DE2829344C2

DE2829344C2 -

Info

Publication number: DE2829344C2
Application number: DE19782829344
Authority: DE
Inventors: Hideo Tagajo Miyagi Jp Tamura; Tokio Shiogama Miyagi Jp Nakamura
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1989-03-02
Also published as: GB2001942B; FR2397049A1; DE2829344A1; JPS6114642B2; FR2397049B1; JPS5413997A; NL7807250A; GB2001942A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Verfahrensschritten.

Ein solches Verfahren ist aus der GB-PS 14 37 843 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird ein Komplexbildner mit dem Cobaltsalz versetzt, um Cobalthydroxid auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidpartikel niederzuschlagen. Dabei wird lediglich eine geringe alkalische Konzentration verwendet.

Verfahren dieser Art haben Bedeutung erlangt, da mit Cobalt versehene magnetische Eisenoxidpartikel bei der Herstellung von Magnetbändern hoher Aufzeichnungsdichte verwendet werden können. Die magnetischen Eigenschaften werden aufgrund einer Kristallanisotropie in Kombination mit einer Formanisotropie verbessert, wenn Co²⁺-Ionen in einem nadelförmigen magnetischen Eisenoxid enthalten sind (vgl. z. B. IEEE Transactions on Electronics Computers, Vol. EC-15, Nr. 5, 1966). Bei magnetischen Pulvern dieser Art sind jedoch nicht nur hohe Koezitivkraft und einfaches Herstellverfahren erwünscht, sondern auch hohes Rechteckverhältnis B _r /B _m sowie ein guter Kopier-Wert (definiert entsprechend der japanischen Norm JISC-5542).

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, das Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß nicht nur eine hohe Koerzitivkraft sondern auch ein hohes Rechteckverhältnis und ein verbesserter Kopier-Wert erreichbar sind.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung wird durch die Merkmale der Unteransprüche weitergebildet.

Die erfindungsgemäß erreichte Wirkung ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß in der starken alkalischen Lösung ein gleichmäßiger Niederschlag der Cobaltverbindung erreicht wird und das so niedergeschlagene Cobalt auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidpartikeln verbleibt. Darüber hinaus sind zusätzliche Mittel wie Komplexbildner oder dergleichen nicht erforderlich, die darüber hinaus eine zusätzliche Behandlung erfordern, um den Zerfall des niedergeschlagenen Cobaltkomplexes und die Diffusion des Cobalts in das Pulver zu bewirken.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 bis 5 graphische Darstellungen der Beziehungen zwischen der Koerzitivkraft der magnetischen Pulver und ihrer Hitzebehandlung bzw. Behandlungszeit zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Koerzitivkraft gegenüber dem Atomverhältnis des Cobalts zum Eisen der magnetischen Pulver zur Erläuterung der Erfindung,

Fig. 7 graphisch die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der magnetischen Pulver und ihrer thermischen Behandlungstemperatur,

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Rechteckverhältnis eines Magnetbandes und der thermischen Behandlungstemperatur der magnetischen Pulver,

Fig. 9 graphisch die Beziehung zwischen dem Kopier-Wert eines Magnetbandes und der thermischen Behandlungstemperatur.

Die Entwicklung der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß bei einer ins Einzelne gehenden Untersuchung der oben beschriebenen Cobalt-Adsorptionsmethode ein magnetisches Pulver bzw. magnetische Partikel erhalten wurden, die hohe Koerzitivkraft aufweisen und das Rechteckverhältnis B _r /B _m zu erhöhen vermögen, wenn sie in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendet werden.

Es wird nun das Verfahren der vorliegenden Erfindung näher beschrieben. Gemäß dieser Erfindung werden nadelförmige Eisenoxidpartikel, wie γ -Fe₂O₃, Fe₃O₄ und eine Substanz, deren oxidierter Zustand zwischen beiden Oxiden liegt, d. h. der Bedingung 0 < Fe²⁺/Fe³⁺< 0,5 genügt, in einer wäßrigen Lösung eines Cobaltsalzes dispergiert; danach wird zu dieser wäßrigen Lösung ein Alkali in solcher Menge gegeben, daß die Alkalikonzentration der flüssigen Phase der entstehenden Reaktionsdispersion mehr als 3 Mol/l, aber weniger als 12 Mol/l beträgt; und schließlich wird die entstandene Reaktionsdispersion erhitzt (erste thermische Behandlung), um die nadelförmigen Eisenoxidpartikel mit Cobalt zu modifizieren. Das bedeutet, daß die Oberfläche der nadelförmigen Eisenoxidpartikel mit einer Cobaltverbindung, die aus Cobalthydroxid, Cobaltoxid oder einer Zwischenstufe dieser Verbindungen besteht, überzogen wird. Danach wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen, bei einer vorbestimmten Temperatur getrocknet, erneut mit Wasser gespült und abermals getrocknet. Danach wird das Produkt einer thermischen Nachbehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur in einer nichtreduzierenden Atmosphäre unterworfen, um zu den erstrebten bzw. gewünschten magnetischen Pulvern zu gelangen.

Bei der Herstellung der magnetischen Pulver ist es empfehlenswert, daß das Mischungsverhältnis der nadelförmigen Eisenoxidpartikel mit dem Cobaltsalz so gewählt wird, daß das Atomverhältnis von Cobalt zu Eisen, Co/Fe, in den entstandenen Partikeln in den Bereich zwischen 0,1 und 10 At.-% fällt. Als die wäßrige Lösung des Cobaltsalzes kann eine wäßrige Lösung von Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltsulfat, Cobaltnitrat, Cobaltacetat, Gemischen von 2 oder mehr der vorgenannten Salze u. dgl. verwendet werden. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Alkali ist ein starkes Alkali oder das Hydroxid eines Alkalimetalls, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, ein Gemisch von 2 oder mehreren der vorerwähnten Alkalien und andere mehr. Die Alkalikonzentration der flüssigen Phase der entstandenen Reaktionsdispersion, die aus der wäßrigen Lösung des Cobaltsalzes besteht, in der nadelförmige Eisenoxidpartikel dispergiert sind und die mit dem Alkali versetzt wurde, liegt zwischen 3 Mol/l und 12 Mol/l, wie bereits oben erwähnt wurde, empfehlenswerterweise zwischen 3,5 Mol/l und 10 Mol/l. Sinkt die genannte Alkalikonzentration unter 3 Mol/l, dann wird die Koerzitivkraft H _c klein, dann wird das Dispergiervermögen verschlechtert und es wird das Rechteckverhältnis eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, das die Partikel verwendet, herabgesetzt. Hingegen wird dann, wenn die besagte Alkalikonzentration 12 Mol/l übersteigt, die Oberfläche der Eisenoxidpartikel partiell gelöst und ihre Gestalt wird deformiert, was zur Folge hat, daß der Anstieg der Koerzitivkraft H _c gebremst und das Rechteckverhältnis herabgesetzt werden. Im vorliegenden Fall wird die Alkalikonzentration definiert als die Konzentration des Ionenpaars Alkalimetall-Kation und Hydroxy-Ion in der flüssigen Phase der entstandenen Reaktionsdispersion.

Werden die nadelförmigen Eisenoxidpartikel in der wäßrigen Lösung des Cobaltsalzes dispergiert, dann ist es empfehlenswert, daß die nadelförmigen Eisenoxidpartikel in der wäßrigen Lösung eines Cobaltsalzes dispergiert werden, dessen Gewicht gleich dem oder größer als das Gewicht der nadelförmigen Eisenoxidpartikel ist, und daß ferner die wäßrige Lösung des Cobaltsalzes eine Konzentration von unter 1,5 Mol/l, vorzugsweise unter 1,0 Mol/l, aufweist, um die Cobaltverbindung homogen auf der Oberfläche der nadelförmigen Eisenoxidpartikel abzuscheiden. Die Erhitzungstemperatur der Dispersion wird wünschenswerterweise auf einen Wert zwischen 70°C und deren Siedepunkt eingestellt, und als Atmosphäre außerhalb der Dispersion kann eine nichtoxidierende Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon, Gemische der beiden u. dgl. verwendet werden, doch ist eine oxidierende Atmosphäre, wie Sauerstoff, Luft oder Gemische der beiden Gase mit Stickstoff oder Argon u. dgl., empfehlenswerter.

Die nadelförmigen Eisenoxidpartikel mit der darauf abgeschiedenen Cobaltverbindung werden mit Wasser gewaschen, bei einer vorbestimmten Temperatur getrocknet, oder sie werden nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen der thermischen Nachbehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur in einer nichtreduzierenden Atmosphäre unterworfen, um die erwünschten magnetischen Pulver oder Partikel zu ergeben. In diesem Fall soll der Temperaturbereich, in dem die Partikel, die getrocknet worden sind und der thermischen Nachbehandlung in einer nichtreduzierenden Atmosphäre unterworfen werden, wünschenswerterweise zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 200°C, liegen. Liegt die Temperatur über 200°C, dann wird die Koerzitivkraft H _c der magnetischen Partikel vermindert, während dann, wenn die Temperatur unter 120°C oder gar unter 100°C liegt, deren Dispergierbarkeit gering wird. Die Kopiereigenschaften sind gut bei einer Temperatur zwischen 100°C und 200°C, besser noch zwischen 120 und 200°C, und sie werden schlecht, wenn man außerhalb der vorgenannten Temperaturbereiche arbeitet. Die Erhitzungszeit bzw. die Dauer der thermischen Nachbehandlung in der nichtreduzierenden Atmosphäre, die eingehalten werden muß, beträgt mehr als 0,5 h; wird jedoch die thermische Nachbehandlung mehr als 5 h lang im hohen Temperaturgebiet (∼200°C) durchgeführt, dann wird die Koerzitivkraft H _c herabgesetzt, was nicht erwünscht ist. Was die Atmosphäre bei der thermischen Nachbehandlung anbelangt, so kann eine oxidierende, inerte oder reduzierende Atmosphäre in Betracht gezogen werden, doch wenn man die Koerzitivkraft H _c , die Dispergierbarkeit und die Kopiereigenschaften bedenkt, so sind oxidierende und inerte Atmosphären wünschenswert. Insbesondere wenn es darum geht, das Co(OH)₂ auf der Oberfläche des magnetischen Pulvers, des Ausgangs- bzw. Stammpulvers (master powder), leicht und stabil zu oxidieren, ohne irgendeine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften zu verursachen, ist die Anwendung einer oxidierenden Atmosphäre äußerst empfehlenswert. Bedient man sich einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoffgas, dann tritt partiell Cobaltferrit auf und demzufolge wird der Kopiereffekt verschlechtert. Im Falle einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoffgas, werden - im Vergleich zu Luft - die Dispergierbarkeit, d. h. das Rechteckverhältnis B _r /B _m und der Kopier-Wert, definiert gemäß der japanischen Norm JISC-5542, zwar ein wenig vermindert, sie sind aber immer noch besser als bei den zum Stand der Technik gehörenden Produkten.

Wenn ein Alkali in die wäßrige Lösung des Cobaltsalzes, in der magnetische Eisenoxidpartikel dispergiert sind, eingemischt wird und danach das Gemisch erhitzt wird, um die Cobaltverbindung auf der Oberfläche der magnetischen Pulver abzuscheiden und so magnetische Pulver von hoher Koerzitivkraft herzustellen, gilt zwar allgemein, daß dann, wenn die Menge des zugesetzten Cobalts groß ist, auch die Koerzitivkraft der magnetischen Partikel groß wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch festgestellt, daß das Rechteckverhältnis B _r /B _m eines Magnetbandes, welches ein magnetisches Pulver verwendet, das unter der Bedingung einer Alkalikonzentration zwischen 3 Mol/l und 12 Mol/l hergestellt worden ist, verbessert wird, und zwar unabhängig von der Menge des zugesetzten Cobalts.

Wie oben erwähnt, kann mittels der Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium hergestellt werden, das hohe Koerzitivkraft aufweist, in bezug auf seine Dispergierbarkeit überlegen ist und einen guten Kopiereffekt zeigt. Bei der Erfindung werden hohe Koerzitivkraft-Werte erzielt, selbst wenn das Co²⁺- Ion nicht in die Eisenoxidpartikel eindiffundiert ist. Als Ursache hierfür kann man annehmen, daß irgendeine magnetische Wechselwirkung auftritt an der Grenzfläche zwischen der Oberfläche der Eisenoxidpartikel und der adsorbierten Substanz, d. i. das Cobaltoxid (magnetische Oberflächenanisotropie).

Der Kopier-Wert nach der japanischen Norm JISC-5542 ist wie folgt definiert:

Ein Signal mit 1000 Hz wird auf einem Probeband mit einem vorbestimmten Vormagnetisierungsstrom und mit einem Eingangspegel aufgezeichnet, der gegenüber einem vorbestimmten Eingangspegel um 10 dB innerhalb einer Umdrehung einer Bandspule erhöht ist und danach wird die Bandspule um 10 Umdrehungen weitergedreht und (erneut) aufgezeichnet. Die so erhaltene Aufzeichnung wird für 24 h bei 80°C belassen. Dann wird unter Verwendung eines Pegelmessers wiedergegeben. Die wiedergegebenen Ausgangspegel des ursprünglichen Signals und das maximale Übertragungssignal werden gemessen. Die Differenz dazwischen in dB wird erfaßt. Dabei wird verhindert, daß das Band vor der Messung rückgespult und wiedergegeben wird.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

3 kg nadelförmige γ -Fe₂O₃-Partikel (deren Koerzitivkraft H _c sich auf 30,24 kA/m [380 Oe], deren längere Achse auf 0,5 µm und deren Achsenverhältnis sich auf etwa 8 beläuft) wurden in 20 l Wasser dispergiert, zu der Dispersion dann 2 l einer wäßrigen Cobaltsalzlösung, in der 894 g CoCl₂ · 6 H₂O (reinste auf dem Markt befindliche Qualität) gelöst waren, zugesetzt, und das so entstandene Gemisch wurde ausreichend gerührt, wodurch also das Co in einem Co/Fe-Atomverhältnis von 10 At.-% zugegeben wurde. Zu der obigen Dispersion wurden dann 8 l einer wäßrigen Alkalilösung zugesetzt, in der 3,8 kg NaOH gelöst waren. Die entstandene Dispersion enthielt im wäßrigen Medium das starke Alkali in einer Menge von etwa 3 Mol/l. Die fertige Dispersion wurde 4 h unter ständigem Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die Dispersion mit Wasser gespült, um einen neutralen pH-Wert einzustellen, und dann wurde über eine Nutsche abgesaugt. Auf diese Weise wurden q -Fe₂O₃-Partikel gewonnen, wobei auf der Oberfläche eines jeden dieser Partikel Cobalt abgeschieden war. Diese Partikel wurden getrocknet und danach 5 h der thermischen Nachbehandlung bei 100°C an der Luft unterworfen. Die magnetischen Eigenschaften der so hergestellten magnetischen Partikel waren die folgenden:

Sättigungsmagnetisierung
σ _s = 90,25 · 10⁷ Vs/g (71,8 emu/g),
Koerzitivkraft	H _c = 53,715 kA/m (675 Oe),
Verhältnis	σ _r/σ _s = 0,48.
(σ _r = remanenter Magnetismus).

Die so hergestellten, cobalt-beladenen Eisenoxidpulver wurden mit den folgenden Ingredienzien 48 h in einer Kugelmühle vermahlen, um eine magnetische Beschichtungsmasse herzustellen:

magnetisches, cobalthaltiges Eisenoxidpulver
100 Gew.-Teile
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat als Bindemittel ("VAGH"; Handelsbezeichnung der UCC Ltd., Co.)	17,5 Gew.-Teile
Polyurethanharz als Bindemittel ("Estane 5702"; BF Goodrich Chemical Co.)	7,5 Gew.-Teile
Lecithin (Dispergiermittel)	2,0 Gew.-Teile
Methyl-äthylketon (Lösungsmittel)	100 Gew.-Teile
Cyclohexanon (Lösungsmittel)	100 Gew.-Teile.

Mit der vorangehend beschriebenen magnetischen Beschichtungsmasse wurde ein Film beschichtet, der aus 12 µm dickem Polyäthylenterephthalat bestand, und zwar so, daß die Dicke der Beschichtung nach dem Trocknen 6 µm betrug. Auf diese Weise wurde ein Magnetband hergestellt. In diesem Fall betrug die Koerzitivkraft H _c 52,52 kA/m (660 Oe) und dessen Rechteckverhältnis B _r /B _m 0,79.

Die Fig. 1 bis 5 sind graphische Darstellungen, welche die Beziehungen zwischen der Koerzitivkraft H _c des magnetischen Pulvers und den Bedingungen der Co-Adsorption, die jeweils variiert wurden, veranschaulichen.

Die graphische Darstellung in Fig. 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft H _c des magnetischen Pulvers und der Zeit (Stunden) der ersten thermischen Behandlung der Reaktionsdispersion unter der Bedingung, daß die zugesetzte Menge Co 1 At.-% beträgt und die NaOH- Konzentration der Reaktionsdispersion (1 Mol/l; 3 Mol/l; 5 Mol/l; 10 Mol/l und 15 Mol/l) als Parameter genommen ist.

Die graphischen Darstellungen der Fig. 2 bis 5 veranschaulichen die Eigenschaften in ähnlicher Weise wie diejenige der Fig. 1, wobei die zugesetzten Co-Mengen zu 3 At.-%, 5 At.-%, 10 At.-% bzw. 15 At.-% gewählt sind. In den graphischen Darstellungen stellen die durch die Markierungen ×, ∆, ○, ∇ bzw. verbundenen Kurven die Fälle dar, bei denen die NaOH-Konzentration 1 Mol/l; 3 Mol/l; 5 Mol/l; 10 Mol/l bzw. 15 Mol/l beträgt.

Die nachstehenden Tabellen I, II, III und IV sind aus den die Eigenschaften veranschaulichenden Kurven der Fig. 1 bis 5 zusammengestellt, und sie zeigen die Änderungen der Koerzitivkräfte und Rechteckverhältnisse von Magnetbändern, die unter Verwendung der magnetischen Pulver hergestellt wurden, welche durch Variieren einer der Bedingungen für die Co-Adsorption hergestellt worden sind.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

In Tabelle 1 sind die charakteristischen Eigenschaften eines Bandes zusammengestellt, bei dessen Herstellung die Menge des Natriumhydroxids in dem wäßrigen Medium variiert wurde, während alle anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. In Tabelle I betreffen die Beispiele 1, 2 und 3 die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration 3 Mol/l, 5 Mol/l bzw. 10 Mol/l betrug, und die Vergleichsversuche 1′ und 2′ betreffen die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration 1 Mol/l bzw. 15 Mol/l betrug. Die Ursache dafür, daß das Rechteckverhältnis bei dem in Tabelle I angeführten Vergleichsversuch 1′, bei welchem die NaOH-Konzentration 1 Mol/l betrug, niedrig ist, liegt, wie man annehmen kann, darin, daß unter diesen Bedingungen das Cobalt auf den Oberflächen der magnetischen Pulver nicht homogen abgeschieden wird, und die Ursache dafür, daß das Rechteckverhältnis beim Vergleichsversuch 2′, bei welchem die NaOH-Konzentration 15 Mol/l betrug, niedrig ist, liegt, wie man annehmen kann, darin, daß unter diesen Bedingungen die magnetischen Pulver aufgrund des hohen Alkaligehaltes partiell gelöst werden und demzufolge ihre physikalischen Formen deformiert werden oder schwach ausgeprägt sind. In diesem Fall ist festgestellt worden, daß selbst dann, wenn die NaOH-Konzentration in der Reaktionslösung mehr als 12 Mol/l betrug, keine magnetischen Pulver von höherer Koerzitivkraft erhalten werden konnten.

Die vorstehende Tabelle II veranschaulicht die charakteristischen Eigenschaften von entsprechenden Bändern, bei denen die zugesetzten Co- und NaOH-Mengen variiert, die anderen Bedingungen jedoch konstant gehalten wurden. In Tabelle II erläutern die Beispiel 4, 5 und 6 die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration konstant auf 3 Mol/l gehalten wurde, jedoch die Menge des zugesetzten Co in der Wertreihe 1 At.-%, 5 At.-% bzw. 10 At.-% variiert wurde, während die Vergleichsversuche 3′, 4′ und 5′ die Fälle erläutern, bei denen die NaOH-Konzentration konstant auf 1 Mol/l gehalten wurde, jedoch die Menge des zugesetzten Co in der Wertreihe 1 At.-%, 5 At.-% bzw. 10 At.-% variiert wurde. Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß bei der Herstellung von magnetischen Pulvern unabhängig von der zugesetzten Co-Menge bei Einhaltung einer NaOH-Konzentration von über 3 Mol/l das Rechteckverhältnis eines Magnetbandes ansteigt.

Die obenstehende Tabelle III veranschaulicht die Eigenschaften eines Magnetbandes, bei dem die Dauer der ersten thermischen Behandlung (Erhitzen) der Reaktionsdispersion und die NaOH-Konzentration in derselben variiert, jedoch die anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. In Tabelle III erläutern die Beispiele 7 (welche das gleiche wie Beispiel 5 ist), 8 und 9 die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration konstant auf 3 Mol/l gehalten, jedoch die Erhitzungsdauer auf 1, 4 bzw. 24 Stunden eingestellt wurde, während die Vergleichsversuche 6′ (welcher der gleiche wie Vergleichsversuch 4 ist), 7′ und 8′ die Fälle erläutern, bei denen die NaOH- Konzentration konstant auf 1 Mol/l gehalten, jedoch die Erhitzungsdauer auf 1, 4 bzw. 24 h eingestellt wurde. Aus Tabelle III ist zu entnehmen, daß in dem Falle, in dem bei der Herstellung der magnetischen Pulver bei einer NaOH-Konzentration von über 3 Mol/l gearbeitet wurde, das Rechteckverhältnis des Magnetbandes unabhängig von der Erhitzungsdauer ansteigt.

Was die Beziehungen zwischen der NaOH-Konzentration und der Koerzitivkraft der erzeugten magnetischen Pulver anbelangt, so ist festzustellen, daß dann, wenn die NaOH-Konzentration unter 3 Mol/l liegt, die Koerzitivkraft der erzeugten magnetischen Pulver gering ist, und auch bei einer Erhöhung der zugesetzten Cobaltmenge und einer Verlängerung der Erhitzungsdauer unter denselben Bedingungen steigt die Koerzitivkraft nicht an. Will man daher eine Koerzitivkraft H _c von über 47,747 kA/m (600 Oe) erreichen, so ist es unerläßlich, eine NaOH-Konzentration von über 3 Mol/l einzustellen.

Selbst wenn ferner ein magnetisches Pulver mit der benötigten Koerzitivkraft unter der oben erwähnten NaOH-Konzentration von weniger als 3 Mol/l hergestellt werden kann, ist es im Hinblick auf das Rechteckverhältnis eines Magnetbandes besser, unter der Bedingung einer NaOH-Konzentration von über 3 Mol/l zu arbeiten und die Bedingung der zuzusetzenden Menge Cobalt und der Erhitzungsdauer entsprechend passend einzustellen.

Die oben angeführte Tabelle IV veranschaulicht die Rechteckverhältnisse von Magnetbändern, die magnetische Pulver mit einer Koerzitivkraft von etwa 46,155 kA/m (580 Oe) verwenden, die unter Anwendung wechselnder NaOH-Konzentrationen hergestellt worden sind. In Tabelle IV erläutern der Vergleichsversuch 9′, die Beispiele 10, 11, 12 und der Vergleichsversuch 10′ die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration auf 1 Mol/l, 3 Mol/l, 5 Mol/l, 10 Mol/l bzw. 15 Mol/l eingestellt wurde. Aus Tabelle IV ist zu entnehmen, daß die magnetischen Pulver, die unter Anwendung einer NaOH-Konzentration von 3 Mol/l bis 10 Mol/l hergestellt wurden, zu guten Rechteckverhältnissen führen, wenn sie zur Bildung von Magnetbändern verwendet werden, und solche magnetischen Pulver können mit kleineren Cobaltmengen und in kürzeren Erhitzungszeiten hergestellt werden. Wie oben bereits erwähnt, ist es zur Verbesserung des Rechteckverhältnisses eines Magnetbandes empfehlenswerter, die NaOH-Konzentration während der Cobalt-Adsorption auf einen zwischen 3 Mol/l und 12 Mol/l liegenden Bereich einzustellen.

In der graphischen Darstellung der Fig. 6 wird die Koerzitivkraft von magnetischen Pulvern in Abhängigkeit von den jeweils zugesetzten Cobaltmengen und bei variierten NaOH-Konzentrationen veranschaulicht. Die Kurven der Fig. 6 sind aus denjenigen der Fig. 1 bis 5 zusammengestellt, aus denen nur deren Maximalwerte herausgenommen wurden und wobei die Werte, die nahe bei den jeweiligen Markierungen eingetragen sind, die Erhitzungszeiten in Stunden darstellen. Aus der graphischen Darstellung der Fig. 6 ist zu entnehmen, daß dann, wenn die NaOH-Konzentration in dem Bereich gehalten wird, der erfindungsgemäß vorgeschrieben ist, die Koerzitivkraft ansteigt, und daß dann, wenn die zugesetzte Cobaltmenge weniger als 10 At.-% in dem Co/Fe-Atomverhältnis ausmacht, die verbesserten Ergebnisse erreicht werden.

Beispiel 13

3 kg nadelförmige γ -Fe₂O₃-Pulver oder -Partikel (Koerzitivkraft H _c 30, 24 kA/m [380 Oe]; lange Achse 0,5 µm; Achsenverhältnis etwa 8) wurden in 20 l Wasser dispergiert, hierzu wurden 2 l einer wäßrigen Lösung, in der 447 g CoCl₂ · 6 H₂O (handelsübliche Qualität) gelöst worden waren, zugesetzt und danach wurde das Gemisch ausreichend gerührt, was schließlich zu einer Dispersion führte, der Cobalt im Co/Fe-Atomverhältnis von 5 At.-% zugesetzt worden war. Danach wurden 8 l einer wäßrigen Lösung, in der 6,0 kg NaOH gelöst worden waren, zu der Dispersion, die auf die vorangehend beschriebene Weise erhalten worden war, zugegeben, so daß die wäßrige Phase der fertigen Suspension schließlich aus einer stark alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von etwa 5 Mol/l bestand. Diese am Schluß anfallende Dispersion wurde etwa 1 h unter ständigem Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die Lösung mit Wasser gespült, bis ein neutraler pH-Wert erreicht war, und die γ -Fe₂O₃-Partikel, auf denen Cobalthydroxid abgeschieden war, wurden mittels einer Nutsche abgesaugt, und danach wurden die q -Fe₂O₃Partikel getrocknet. Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen magnetischen Partikel waren folgende: Sättigungsmagnetisierung σ _s 92,14 Vs/g (73,3 emu/g); Koerzitivkraft H _c 48,224 kA/m (606 Oe) und σ _r / σ _s -Verhältnis 0,48, wobei σ _r für den remanenten Magnetismus steht. Diese magnetischen Partikel werden im folgenden als Stammpulver (master powder) A bezeichnet.

Das Stammpulver A wurde dann einer thermischen Nachbehandlung an der Luft bei Temperaturen unterworfen, die von 70 bis 400°C variiert wurden. Untersucht man dann den Oberflächenzustand der magnetischen Partikel oder die Co-Adsorptionsbedingungen mit Hilfe der Elektronenspektroskopie und der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (ESCA) so werden die in der nachstehenden Tabelle V angeführten Werte erhalten.

Bedingungen der thermischen Nachbehandlung
Zustand des auf den magnetischen Partikeln adsorbierten Co (durch Elektronenspektroskopie und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ermittelt)
70°C-20 h
Co(OH)₂
100°C- 1 h	Co(OH)₂
130°C- 1 h	CoOOH, Co₃O₄
150°C- 1 h	CoOOH, Co₃O₄
150°C- 5 h	Co₃O₄
200°C- 1 h	Co₃O₄
370°C- 1 h	Co₃O₄, CoFe₂O₄
400°C- 1 h	CoFe₂O₄

Aus dieser Tabelle V ist zu entnehmen, daß das auf der Oberfläche des Stammpulvers A abgeschiedene Co(OH)₂ dann, wenn die Temperatur unter 100°C liegt, in der Form, in der es vorliegt, unverändert bleibt. Wenn aber die Temperatur auf 130°C ansteigt, ist zu beobachten, daß das Co(OH)₂ in Co₃O₄ übergeführt wird. Wie ferner festgestellt wurde, diffundiert das Co mit weiter ansteigender Temperatur allmählich in das Stammpulver A ein.

In den folgenden Tabellen VI bzw. VII sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten werden, wenn das Stammpulver A der thermischen Nachbehandlung in einer Stickstoff- und Wasserstoffatmosphäre unterworfen wurde, und es wurden die gleichen Analysen mit dem entstandenen Produkt durchgeführt. Was die thermische Nachbehandlung in einer Stickstoffatmosphäre anbelangt, so ist festzustellen, daß das adsorbierte Cobalthydroxid über etwa 130°C umgewandelt wird, und wenn die Temperatur der thermischen Nachbehandlung weiter erhöht wird, setzt das Eindiffundieren des Cobalts in das magnetische Pulver ein. Hingegen ist bei der thermischen Nachbehandlung in der Wasserstoffatmosphäre festzustellen, daß das Eindiffundieren des Cobalts in das magnetische Pulver bei einer Temperatur von etwa 200°C einsetzt und zur gleichen Zeit die Reduktion des Stammpulvers beginnt.

In Fig. 7 sind die gemessenen Ergebnisse der Koerzitivkraft H _c des magnetischen Pulvers nach Durchführung einer etwa einstündigen analogen thermischen Nachbehandlung graphisch dargestellt. In der graphischen Darstellung der Fig. 7 veranschaulicht eine Kurve I, welche die Markierungen ○ verbindet, eine Kurve II, welche die Markierungen × verbindet und und eine Kurve III, welche die Markierungen ∆ verbindet, die in einer Luft-, Stickstoff- bzw. Wasserstoffatmosphäre durchgeführte thermische Nachbehandlung. Wie zu ersehen ist, wird bei den in einer Luft- und Stickstoffatmosphäre durchgeführten thermischen Nachbehandlungen die Koerzitivkraft H _c im Temperaturbereich von 200 bis 350°C stark herabgesetzt, was - wie man annehmen kann - auf den Umstand zurückzuführen ist, daß dann, wenn die Temperatur des Erhitzungsprozesses hoch wird, daß Co²⁺-Ion zu einer Wanderung veranlaßt wird, und die Struktur der Grenzfläche zwischen dem magnetischen Partikel und der darauf absorbierten Substanz, einer Grenzfläche, welche den Anstieg der Koerzitivkraft H _c verursacht, verschwindet. Wenn die Temperatur der thermischen Nachbehandlung weiter ansteigt, steigt die Koerzitivkraft H _c abermals an, was durch den Umstand veranlaßt wird, daß das Cobalt in die magnetischen Pulver eindiffundiert. Da das analoge Eindiffundieren des Cobalts bei der in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführten thermischen Nachbehandlung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einsetzt, kann man davon ausgehen, daß kein Temperaturbereich, innerhalb dessen die Koerzitivkraft H _c herabgesetzt wird, erkennbar ist.

Bedingungen der thermischen Nachbehandlung
Zustand des auf den magnetischen Partikeln adsorbierten Co (durch Elektronenspektroskopie und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ermittelt)
130°C-1 h
CoOOH, Co(OH)₂
150°C-1 h	CoO, CoOOH
150°C-5 h	CoO
200°C-1 h	CoO
300°C-1 h	CoO, CoFe₂O₄
400°C-1 h	CoFe₂O₄

Bedingungen der thermischen Nachbehandlung
Zustand des auf den magnetischenPartikeln adsorbierten Co (durch Elektronenspektroskopie und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ermittelt)
150°C-1 h
Co(OH)₂
200°C-1 h	CoO, CoFe₂O₄
300°C-1 h	CoFe₂O₄

Die graphische Darstellung in Fig. 8 veranschaulicht die Tatsache, daß die magnetischen Pulver, die den thermischen Nachbehandlungen in den vorangehend angeführten jeweiligen Atmosphären unterworfen wurden, zur Fertigung von Magnetbändern verwendet wurden, und es wurden nun die Rechteckverhältnisse (B _r /B _m ) der entsprechenden Magnetbänder bestimmt. In der graphischen Darstellung der Fig. 8 erläutern eine Kurve IV, welche die Markierungen ○ verbindet, eine Kurve V, welche die Markierungen × verbindet und eine Kurve VI, welche die Markierungen ∆ verbindet, die Fälle, bei denen die thermische Nachbehandlung einer Luft-, Stickstoff- bzw. Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wurde. In diesen Fällen erfolgt die Herstellung des Magnetbandes in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist.

Aus der graphischen Darstellung der Fig. 8 ist zu ersehen, daß die Cobaltoxide, die aus dem auf der Oberfläche des Stammpulvers abgeschiedenen Cobalthydroxid entstanden sind, in bezug auf ihre Dispergierbarkeit überlegen sind.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, welche die gemäß der japanischen Norm JISC-5542 ermittelten Kopier-Werte eines Magnetbandes veranschaulicht, das die in Fig. 8 dargestellten charakteristischen Eigenschaften aufweist. In der graphischen Darstellung der Fig. 9 erläutern eine Kurve VII, welche die Markierungen ○ verbindet, eine Kurve VIII, welche die Markierungen × verbindet und eine Kurve IX, welche die Markierungen ∆ verbindet, die in einer Luft-, Stickstoff- bzw. Wasserstoffatmosphäre durchgeführten thermischen Nachbehandlungen. Es ist zu ersehen, daß beim Arbeiten in Luft und in einer Stickstoffatmosphäre die Kopier-Werte anfangen, besser zu werden, wenn die thermische Nachbehandlung bei Temperaturen über 100°C, besser noch bei Temperaturen über etwa 120°C erfolgt. Jedoch ist festzustellen, daß dann, wenn die Temperatur, bei welcher die thermische Nachbehandlung durchgeführt wird, hoch wird, die Kopier-Werte schlechter werden, und zwar aufgrund des Eindiffundierens des Cobalts in das Stammpulver. Bei der graphischen Darstellung in Fig. 9 kann ein Band mit einem Kopier-Wert von weniger als -50 dB nicht als praktisches Band verwendet werden.

Aus den oben erörterten Ergebnissen ist zu ersehen, daß magnetische Partikel, die nach dem Aufbringen auf eine Bandunterlage überlegene Eigenschaften aufweisen, dann erhalten werden, wenn sie einer thermischen Nachbehandlung in Luft oder in einem Inertgas im Temperaturbereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, unterworfen werden. Es ist ebenso möglich, daß sogar bei Verwendung von magnetischen Partikeln aus Fe₃O₄ oder aus einer Substanz, deren Oxidationsstufe zwischen Fe₃O₄ und Fe₂O₃ liegt (Zwischenstufe), derartige magnetische Partikel, auf deren Oberfläche Cobaltoxid abgeschieden ist, hergestellt werden können, und auch aus ihnen wird ein Magnetband mit verbesserten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 14

2 kg magnetische Partikel, deren Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis 0,20 beträgt (Koerzitivkraft H _c 28,65 kA/m [360 Oe]; lange Achse 0,5 µm; Achsenverhältnis etwa 8), wurden in 20 l Wasser dispergiert, zu dieser Dispersion wurden 2 l einer wäßrigen Lösung, in der 300 g CoCl₂ · 6 H₂O gelöst worden waren, zugegeben, und die entstandene Suspension wurde ausreichend durchgerührt. Danach wurden zu der Dispersion 8 l einer wäßrigen Lösung, in der 6,0 kg NaOH gelöst worden waren, zugesetzt, und die entstandene Dispersion wurde unter ständigem Rühren eine Stunde auf 100°C erhitzt. Die magnetischen Eigenschaften der Partikel waren die folgenden:

σ = 100,81 Vs/g (80,2 emu/g),
H _c = 45,837 kA/m (576 Oe),
σ _r / σ _s = 0,46.

Dieses magnetische Pulver wird im folgenden als Stammpulver B bezeichnet.

In der nachstehenden Tabelle VIII sind die Eigenschaften des Stammpulvers B, das einer einstündigen thermischen Nachbehandlung an Luft bei 150°C unterworfen wurde, zusammengestellt, und ferner auch diejenigen eines Magnetbandes, das unter Verwendung der so hergestellten magnetischen Pulver auf die in Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt wurde. Aus Tabelle VIII ist zu ersehen, daß die Eigenschaften des Bandes durch die thermische Nachbehandlung verbessert werden.

Tabelle VIII

Beispiel 15

3 kg q -Fe₂O₃-Partikel (Koerzitivkraft H _c 32,229 kA/m [405 Oe]; lange Achse 0,4 µm; Achsenverhältnis etwa 8) wurden in 20 l Wasser dispergiert, zu der Dispersion wurde eine wäßrige Lösung, in der 268 g CoCl₂ · 6 H₂O (handelsübliche Qualität) gelöst worden waren, zugesetzt, und die entstandene Dispersion wurde ausreichend durchgerührt, wobei im Ergebnis etwa 3 At.-% Co (Co/Fe-Atomverhältnis) zugegeben worden waren. Danach wurden 8 l einer wäßrigen Lösung, in der 4,2 kg NaOH gelöst worden waren, zu der oben erwähnten Dispersion zugesetzt. Die am Schluß entstandene flüssige Phase enthielt das starke Alkali in einer Menge von etwa 3,5 Mol/l. Diese so erhaltene Dispersion wurde unter ständigem Rühren eine Stunde auf 100°C erhitzt. In dieser Weise hergestellte magnetische Pulver wiesen die folgenden magnetischen Eigenschaften auf: σ _s = 93,77 Vs/g (74,6 emu/g); H _c = 46,712 kA/m (587 Oe) und σ _r / σ _s = 0,48. Diese magnetischen Pulver werden im folgenden als Stammpulver C bezeichnet.

Die magnetischen Eigenschaften eines Magnetbandes, das aus magnetischen Pulvern hergestellt worden war, die dadurch gewonnen wurden, daß man das Stammpulver C einer thermischen Nachbehandlung unterwarf, die der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlung analog war, sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Die Zahlenwerte der Tabelle IX belegen, daß die Eigenschaften des Magnetbandes durch die thermische Nachbehandlung ähnlich wie in Beispiel 14 verbessert werden.

Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung können Stammpulver auch unter Verwendung von Substanzen hergestellt werden, die von dem in Beispiel 13 verwendeten Cobaltsalz und dem dort verwendeten Alkali verschieden sind.

Beispiel 16

3 kg nadelförmige γ -Fe₂O₃-Partikel (Koerzitivkraft 30,240 kA/m [380 Oe]; lange Achse 0,5 µm; Achsenverhältnis 8) wurden in 20 l Wasser dispergiert, zu der Dispersion 2 l einer wäßrigen Lösung zugesetzt, in der 528 g CoSo₄ · 7 H₂O (handelsübliche Qualität) gelöst worden waren, und die entstandene Dispersion wurde ausreichend gerührt, wobei insgesamt eine Cobaltmenge von etwa 5 At.-% (Co/Fe-Atomverhältnis) zugegeben worden war. Als nächstes wurden 8 l einer wäßrigen Lösung, in der 6,3 kg LiOH · H₂O gelöst worden waren, zu der vorangehend beschriebenen wäßrigen Dispersion zugegeben. Die fertige Dispersion enthielt das starke Alkali in einer Konzentration von etwa 5 Mol/l. Die magnetischen Eigenschaften von magnetischen Pulvern, die durch Behandeln der obigen Lösung in der in Beispiel 13 angegebenen Weise erhalten worden waren, waren die folgenden: σ _s = 93,27 Vs/g (74,2 emu/g); H _c = 49,974 kA/m (628 Oe) und s _r / σ _s = 0,48. Dieses magnetische Pulver wird im folgenden als Stammpulver D bezeichnet.

Die Eigenschaften eines Magnetbandes, das unter Verwendung von magnetischen Pulvern hergestellt worden war, die dadurch gewonnen wurden, daß man das Stammpulver D einer thermischen Nachbehandlung unterwarf, die der in Beispiel 13 angegebenen Behandlung analog war, sind in der nachstehenden Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Aus der obigen Tabelle X ist zu ersehen, daß die Dispergierbarkeit und die Kopiereigenschaften insbesondere durch die thermische Nachbehandlung in einer Luftatmosphäre verbessert werden.

Wie oben erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von magnetischen Pulvern magnetische Aufzeichnungsmedien erzeugt werden, die hohe Koerzitivkraft und überlegene Dispergierbarkeit aufweisen und die ferner durch überlegene Kopiereigenschaften ausgezeichnet sind. Dieses magnetische Medium ist vorzugsweise geeignet für eine Verwendung als Magnetband hoher Aufzeichnungsdichte und dergleichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers mit folgenden Verfahrensschritten:
Vermischen magnetischer Eisenoxidpartikel mit einer wäßrigen Lösung eines Cobaltsalzes,
Hinzufügen von Alkali zu dem Gemisch zur Erzeugung einer Dispersion einer bestimmten Konzentration,
Erhitzen der Dispersion zum Niederschlagen von Cobalthydroxid auf die Oberfläche der magnetischen Eisenoxidpartikel,
Waschen und Trocknen des so erhaltenen Zwischenproduktes, und thermisches Nachbehandeln des Zwischenproduktes zur Umwandlung des Cobalthydroxids in Cobaltoxid,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali zum Erreichen einer Konzentration von mindestens drei Mol/l aber nicht mehr als 12 Mol/l hinzugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenoxid γ -Ferrioxid oder eine Eisenoxid-Zwischenstufe mit einem Ferro/Ferriionen-Verhältnis zwischen 0 und 0,5 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali aus Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und einer Mischung daraus ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste thermische Behandlung bei einer Temperatur von über 70°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobaltsalz aus Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltsulfat, Cobaltnitrat, Cobaltacetat und deren Mischungen ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidpartikel in eine wäßrige Lösung aus einem Cobaltsalz dispergiert werden, dessen Gewichtsmenge größer als die der erstgenannten ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Cobaltsalzlösung eine Konzentration von weniger als 1,5 Mol/l aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung in einer nichtreduzierenden Atmosphäre und in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 200°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung in einer nichtreduzierenden Atmosphäre und in einem Temperaturbereich von 120 bis 200°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung mehr als 5 h durchgeführt wird.