DE2829344A1

DE2829344A1 - Verfahren zur herstellung von magnetischen pulvern

Info

Publication number: DE2829344A1
Application number: DE19782829344
Authority: DE
Inventors: Tokio Nakamura; Hideo Tamura
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1979-01-25
Also published as: JPS5413997A; JPS6114642B2; FR2397049B1; NL7807250A; FR2397049A1; GB2001942A; DE2829344C2; GB2001942B

Description

7-35, Kitashinagawa, 6-chome

Shinagawa-ku

Tokyo
Japan

Verfahren zur Herstellung von magnetischen Pulvern

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Pulvern, die hohe Koerzitivkraft-Werte und verbesserte Rechteck-Verhältnisse (B /B ) sowie verbesserte Kopiereigenschaften bei ihrer Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium aufweisen, und sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Eisenoxidpulvern mit nadeiförmiger Struktur gerichtet.

Seit einiger Zeit werden magnetische Eisenoxidprodukte, die Cobalt Co enthalten und die für eine hohe Aufzeichnungsdichte geeignet sind, eingehend untersucht. Wie an sich bekannt ist,

werden in den Fällen, in denen das Co -Ion in einem nadeiförmigen magnetischen Eisenoxid enthalten ist, dessen magnetische Eigenschaften dank der Kristallanisotropie in Kombination mit der Formanisotropie weiter verbessert. In Bezug auf diesen Punkt wird "cobalt-substituiertes -Y-Fe₃O₃ als Material für ein Magnetband hoher Aufzeichnungsdichte" von der IEEE Trans Action On Electronics Computers Vol. EC-15 No. 5 1966 und so fort herausgestellt.

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Was die Verfahren zur Herstellung von Co enthaltendem ₉ anbelangt, so können beiläufig und in roher Annäherung die folgenden drei Methoden unterschieden werden:

1. Cobalthydroxid enthaltendes Ferrihydroxid wird einer Wasser-Hitzebehandlung oder einer Bearbeitung in einer wässrigen Alkalilösung unterworfen, und die so erzeugten Pulver werden reduziert und dann zu Co enthaltendem T-Fe„0_ oxidiert.

2. Im Fall der Herstellung von nadeiförmigem Goethit wird Co enthaltender Goethit dadurch hergestellt, daß eine wässrige Cobaltsalzlösung zwecks Einstellung des p„-Wertes zugesetzt, dann reduziert und oxidiert wird, um Co enthaltendes -y-Fe^O-, zu erzeugen.

3. Goethit, der kein Co enthält, wird als Kern verwendet; es wird die gleiche Umsetzung, wie sie als Methode 2 angeführt ist, auf dem Kern durchgeführt, um Co enthaltenden Goethit wachsen zu lassen, und danach wird dieser Goethit reduziert und oxidiert, um Co enthaltendes Y-Fe₃O₃ zu gewinnen.

Nach den oben . angeführten, zum Stand der Technik gehörenden Methoden ist es möglich, die Koerzitivkraft der Pulver in einem weiten Bereich dadurch einzuregeln, daß man die Menge des darin enthaltenen Co entsprechend einstellt, doch sind hiermit schwere Mängel verbunden und zwar insofern, als die eigentlichen Herstellungsprozesse recht kompliziert sind, die so erzeugten Pulver nicht stabil sind, sie in ihren magnetischen Eigenschaften durch Druck- und Hitzeeinwirkung beeinträchtigt worden sind und ihr Kopiereffekt (print-through characteristics) schwach ist. Man kann annehmen, daß diese Mängel auf den Phänomenen beruhen, daß die magnetische Kristallanisotropie der drei Achsenrichtungen des kubischen Gitters dominiert, und zwar aufgrund des Ein-

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diffundierens des Co -Ions in die 16d-Stelle der Spinellkristallstruktur.

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§29344

Die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung hat in einer Patentanmeldung eine neue Verfahrensweise offenbart, welche die bei den bekannten Arbeitsweisen auftretenden Mängel nicht aufweist und die als Patentanmeldung 10994/73 offengelegt wurde, die jetzt als wirksam angesehen wird. Die in dieser Veröffentlichung offenbarte Arbeitsmethode wird allgemein als Cobalthydroxid-Adsorptionsmethode bezeichnet, bei welcher Cobalthydroxid auf der Oberfläche von nadeiförmigem Goethit, -Y-Fe_nO-, oder Fe 0- adsorbiert

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wird, und - wenn der Kern aus -^-Fe₃O₃ besteht - kann ein nadeiförmiges magnetisches Material von hoher Koerzitivkraft dadurch erhalten werden, daß man dasselbe einfach einem geeigneten thermischen Erhitzungsprozeß unterwirft. In zahlreichen Versuchen ist jedoch festgestellt worden, daß dann, wenn das -Y-Fe₉O- mit dem darauf adsorbierten Cobalthydroxid einer thermischen Behand-

bei _o

lung oder Verarbeitung.* z.B. hohen Temperaturen (400 C) unter-

2+

worfen wird, um das Co -Ion in die Partikel desselben eindiffundieren zu lassen, die Koerzitivkraft bemerkenswert ansteigt, jedoch die Unstabilität seiner magnetischen Eigenschaften groß wird und sein Kopiervermögen schlechter wird als dasjenige des ursprünglichen Materials. Ferner werden selbst dann, wenn das

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Co -Ion nicht in die Partikel eindiffundiert ist und Cobaltferrit auf der Oberfläche der Partikel auftritt, die Kopiereigenschaften verschlechtert.

Man kann auch annehmen, daß Eisenoxidpulver,auf denen Cobalthydroxid - so wie es vorliegt - adsorbiert ist, in dem magnetischen Medium verwendet werden. Magnetische Eisenoxidpulver dieser Stufe sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 74399/74 (Toda Kogyo Ltd., Co.), 74400/74 (Toda Kogyo Ltd., Co.), 113159/74 (Tokyo Denki Kagaku Kogyo Ltd., Co.) und anderen offenbart. Nach den darin beschriebenen Methoden zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidpulvern wird ein Alkali zu einer wässrigen Lösung eines Cobaltsalzes, in welcher Eisenoxidpulver dispergiert ist, zugesetzt, um die Cobaltverbindung auf der Ober-

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fläche des Eisenoxidpulvers abzuscheiden. In diesem Fall liegt die Konzentration des Alkali unter 3 Mol/l. Die so erhaltenen magnetischen Eisenoxidpulver weisen auf ihrer Oberfläche das abgeschiedene Cobalthydroxid auf, so daß sie dank des OH Radikals auf ihrer Oberfläche starke hydrophile Eigenschaften aufweisen. Daher ist ihre Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln gering, die man für das Verfahren zur Herstellung der magnetischen Beschichtungsmasse im Zuge der Fabrikation des magnetischen Aufzeichnungsmediums benötigt, und demzufolge ist auch das Rechteckverhältnis (rectangular ratio) B /B des magnetischen Aufzeichnungsmediums niedrig. Ferner reicht selbst dann, wenn das nach der oben angegebenen Methode hergestellte magnetische Eisenoxidpulver der thermischen Behandlung unterworfen wird, um das Cobalthydroxid auf der Oberfläche des Pulvers zu zersetzen und die hydrophilen Eigenschaften auf der Oberfläche herabzusetzen und damit die Dispergierbarkeit in der Beschichtungsmasse zu erhöhen, der Anstieg der Dispergierbarkeit nicht aus, wenn die Alkaiikonzentration weniger als 3 Mol/l beträgt, da die Abscheidung der Cobaltverbindung auf der Oberfläche des Eisenoxidpulvers nicht homogen erfolgt. Weiter tritt bei einem magnetischen Eisenoxidpulver, auf dem die Cobaltverbindung in einer Lösung abgeschieden worden ist, deren Alkalikonzentration weniger als 3 Mol/l beträgt, keine Verbesserung der Koerzitivkraft H , bezogen auf die abgeschiedene Menge der Cobaltverbindung, ein. Will man eine hohe Koerzitivkraft erzielen, dann ist es erforderlich, eine große Menge der Cobaltverbindung abzuscheiden, was zur Folge hat, daß das magnetische Eisenoxidpulver bezüglich des Grades seiner Magnetisierbarkeit verschlechtert wird und demzufolge ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das unter Verwendung eines solchen Pulvers hergestellt worden ist, in seiner Leistung abfällt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines magnetischen Eisenoxidpulvers,

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das durch eine hohe Koerzitivkraft ausgezeichnet ist und zu einem neuen magnetischen Aufzeichnungsmedium verarbeitet werden kann, das einen verbesserten Kopiereffekt und ein hohes Rechteckverhältnis B /B aufweist.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines magnetischen Eisenoxidpulvers, gemäß dem Eisenoxid in einer wässrigen Lösung eines Cobaltsalzes dispergiert wird, zu dieser Lösung dann ein Alkali in solcher Menge zugesetzt wird, daß die Alkalikonzentration der flüssigen Phase der umgesetzten Dispersion mehr als 3 Mol/l, jedoch weniger als 12 Mol/l beträgt, und die Dispersion erhitzt wird, um eine Cobaltverbindung auf der Oberfläche der Eisenoxidpartikel abzuscheiden und so die Eigenschaften derselben zu modifizieren. ■

Zum Gegenstand der Erfindung gehört weiter das Verfügbarmachen eines Verfahrens zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidpartikeln, gemäß dem das magnetische Eisenoxidpulver, auf welchem die oben angeführte modifizierte Cobaltverbindung abgeschieden ist, einer Hitzebehandlung in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 100° C und 200° C unterworfen wird.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Eisenoxidpulvers verfügbar gemacht und dieses Verfahren umfaßt die Stufen der Dispergierung der Eisenoxidpartikel in einer wässrigen Lösung eines Cobaltsalzes, des Zusatzes eines Alkalis zu der genannten wässrigen Lösung in solcher Menge, daß die Alkalikonzentration der flüssigen Phase der umgesetzten Dispersion mehr als 3 Mol/l, jedoch weniger als 12 Mol/l beträgt, und des Erhitzens der entstandenen Dispersion in einem solchen Ausmaß, daß die genannten Eisenoxidpartikel mit Cobalt modifiziert werden.

809884/0843:

Weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen entnommen werden.

Die Fig. 1 bis 5 sind graphische Darstellungen, in welchen die Beziehungen zwischen der Koerzitivkraft der magnetischen Pulver und ihrer Hitzebehandlung oder Behandlungszeit abgebildet sind, die zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden.

In Fig. 6 ist eine graphische Darstellung wiedergegeben, in der die Koerzitivkraft gegen das Atomverhältnis des Cobalts zum Eisen der magnetischen Pulver aufgetragen ist, die zur Erläuterung der Erfindung dienen soll.

In Fig. 7 wird die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der magnetischen Pulver und ihrer thermischen Behandlungstemperatur graphisch dargestellt.

Bei Fig. 8 handelt es sich um eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Rechteckverhältnis eines Magnetbandes und der thermischen Behandlungstemperatur der magnetischen PuI-ver veranschaulicht.

Fig. 9 stellt die Beziehung zwischen dem Kopier-Wert eines Magnetbandes:, und der thermischen Behandlungstemperatur graphisch, dar·.

Dia Entwicklung der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß bei. einer: ins Einzelne gehenden Untersuchung der oben beschriebenen CobaJLt-Adsorptionsmethode ein magnetisches Pulver bzw. magnetische Partikel erhalten wurden, die eine hohe Koerzitivkraft aufweisen und das Rechteckverhältnis ^B _r/B_m zu erhöhen vermögen, wenn sie in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendet werden.

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2§2934A

Es wird nun das Verfahren der vorliegenden Erfindung näher beschrieben. Gemäß dieser Erfindung werden nadeiförmige Eisenoxidpartikel, wie Y^--Fe₃O-, Fe-.O₄ und eine Substanz, deren oxidierter Zustand zwischen beiden Oxiden liegt, d.h. der Bedin-

2+ 3+
gung 0<Fe /Fe <0,5 genügt, in einer wässrigen Lösung eines Cobaltsalzes dispergiert; danach wird zu dieser wässrigen Lösung ein Alkali in solcher Menge gegeben, daß die Alkalikonzentration der flüssigen Phase der entstehenden Reaktionsdispersion mehr als 3 Mol/l, aber weniger als 12 Mol/l beträgt; und schließlich wird die entstandene Reaktionsdispersion erhitzt, um die nadeiförmigen Eisenoxidpartikel mit Cobalt zu modifizieren. Das bedeutet, daß die Oberfläche der nadeiförmigen Eisenoxidpartikel mit einer Cobaltverbindung, die aus Cobalthydroxid, Cobaltoxid oder einer Zwischenstufe dieser Verbindungen besteht, überzogen wird. Danach wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen, bei einer vorbestimmten Temperatur getrocknet, erneut mit Wasser gespült und abermals getrocknet. Danach wird das Produkt einem Erhitzungsprozeß bei einer vorbestimmten Temperatur in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre unterworfen, um zu den erstrebten bzw. gewünschten magnetischen Pulvern zu gelangen.

Bei der Herstellung der magnetischen Pulver ist es empfehlenswert, daß das Mischung'sverhältnis der nadeiförmigen Eisenoxidpartikel mit dem Cobaltsalz so gewählt wird, daß das Atomverhältnis von Cobalt zu Eisen, Co/Fe, in den entstandenen Parti- · kein in den Bereich zwischen 0,1 und 10 At.% fällt. Als die wässrige Lösung des Cobaltsalzes kann eine wässrige Lösung von Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltsulfat, Cobaltnitrat, Cobaltacetat, Gemischen von 2 oder mehr der vorgenannten Salze udgl. verwendet werden. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Alkali ist ein starkes Alkali oder das Hydroxid eines Alkalimetalls, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, ein Gemisch von 2 oder mehreren der vorerwähnten Alkalien und andere mehr. Die Alkalikonzentration der flüssigen Phase der

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entstandenen Reaktionsdispersion, die aus der wässrigen Lösung des Cobaltsalzes besteht, in der nadeiförmige Eisenoxidpartikel dispergiert sind und die mit dem Alkali versetzt wurde, liegt zwischen 3 Mol/l und 12 Mol/l, wie bereits oben erwähnt wurde, empfehlenswerterweise zwischen 3,5 Mol/l und 10 Mol/l. Sinkt die genannte Alkalikonzentration unter 3 Mol/l, dann wird die Koerzitivkraft H klein, dann wird das Dispergiervermögen verschlechtert und es wird das Rechteckverhältnis eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, das die Partikel verwendet, herabgesetzt. Hingegen wird dann, wenn die besagte Alkalikonzentration 12 Mol/l übersteigt, die Oberfläche der Eisenoxidpartikel partiell gelöst und ihre Gestalt wird deformiert, was zur Folge hat, daß der Anstieg der Koerzitivkraft H gebremst und das Rechteck-Verhältnis herabgesetzt wird. Im vorliegenden Fall wird die Alkalikonzentration definiert als die Konzentration des Ionenpaars Alkalimetall-Kation und Hydroxy-Ion in der flüssigen Phase der ents tandenen Reaktionsdi spers ion.

Werden die nadeiförmigen Eisenoxidpartikel in der wässrigen Lösung des Cobaltsalzes dispergiert, dann ist es empfehlenswert, daß die nadeiförmigen Eisenoxidpartikel in der wässrigen Lösung eines Cobaltsalzes dispergiert werden, dessen Gewicht gleich oder größer als das Gewicht der nadeiförmigen Eisenoxidpartikel ist, und daß ferner die wässrige Lösung des Cobaltsalzes eine Konzentration von unter 1,5 Mol/l, vorzugsweise unter 1,0 Mol/l, aufweist, um die Cobaltverbindung homogen auf der Oberfläche der nadeiförmigen Eisenoxidpartikel abzuscheiden. Die Erhitzungstemperatur der Dispersion wird wünschenswerterweise auf einen Wert zwischen 70° C und dem Siedepunkt derselben eingestellt, und als Atmosphäre außerhalb der Dispersion kann eine nicht-oxidierende Atmosphäre,wie Stickstoff, Argon, Gemische der beiden udgl. verwendet werden, doch ist eine oxidierende Atmosphäre, wie Sauerstoff, Luft oder Gemische der beiden Gase mit Stickstoff oder Argon udgl., empfehlenswerter.

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Die nadelförmigen Eisenoxidpartikel mit der darauf abgeschiedenen Cobaltverbindung werden mit Wasser gewaschen, bei einer vorbestimmten Temperatur getrocknet, oder sie werden nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen dem Erhitzungsprozeß bei einer vorbestimmten Temperatur in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre unterworfen, um die erwünschten magnetischen Pulver oder Partikel zu ergeben. In diesem Fall soll der Temperaturbereich, in dem die Partikel, die getrocknet worden sind und dem Erhitzungsprozeß in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre unterworfen werden, wünschenswerterweise zwischen 100 C und 200° C, vorzugsweise zwischen 120° C und 200° C, liegen. Liegt die Temperatur über 200° C, dann wird die Koerzitivkraft H der

magnetischen Partikel vermindert, während dann, wenn die Temperatur unter 120 C und weiter unter 100 C liegt, die Dispergierbarkeit derselben gering wird. Die Kopiereigenschaften sind gut bei einer Temperatur zwischen 100 C und 200° C, besser noch zwischen 120 und 200 C, und sie werden schlecht, wenn man außerhalb der vorgenannten Temperaturbereiche arbeitet. Die Erhitzungszeit bzw. die Dauer des thermischen Prozesses in der nicht-reduzierenden Atmosphäre, die eingehalten werden muß, beträgt mehr als 0,5 Stunden? wird jedoch die Hitzebehandlung mehr als 5 Stunden lang im hohen Temperaturgebiet (^200° C) durchgeführt, dann wird die Koerzitivkraft H herabgesetzt, was nicht erwünscht ist. Was die Atmosphäre bei dem thermischen Behandlungsprozeß anbelangt, so kann eine oxidierende, inerte oder reduzierende Atmosphäre in Betracht gezogen werden, doch wenn man die Koerzitivkraft H , die Dispergierbarkeit und die Kopiereigenschaften bedenkt, so sind oxidierende und inerte Atmosphären wünschenswert. Insbesondere wenn es darum geht, das Co(OH)~ ^auf der Oberfläche des magnetischen Pulvers, des Ausgangs- bzw. ^ Stammpulvers (master powder), leicht und stabil zu oxidieren, ohne irgendeine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften ,. zu verursachen, ist die Anwendung einer oxidierenden Atmosphäre äußerst empfehlenswert. Bedient man sich einer reduzierenden At-

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mosphäre, wie Wasserstoffgas, dann tritt partiell Cobaltferrit auf und demzufolge wird der Kopiereffekt verschlechtert. Im Falle einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffgas, werden im Vergleich zu Luft - die Dispergierbarkeit, d.h. das Rechteckverhältnis B /B und der Kopier-Wert zwar ein wenig vermindert, sie sind aber immer noch besser als bei den zum Stand der Technik gehörenden Produkten.

In dem Fall, in dem ein Alkali in die wässrige Lösung des Cobaltsalzes, in der magnetische Eisenoxidpartikel dispergiert sind, eingemischt wird und danach das Gemisch erhitzt wird, um die Cobaltverbindung auf der Oberfläche der magnetischen Pulver abzuscheiden und so magnetische Pulver von hoher Koerzitivkraft hergestellt werden, ist allgemein ausgesprochen worden, daß dann, wenn die Menge des zugesetzten Cobalts groß ist, auch die Koerzitivkraft der magnetischen Partikel groß wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch festgestellt, daß das Rechteckverhältnis B /B eines Magnetbandes, welches ein magnetisches Pulver verwendet, das unter der Bedingung einer Alkalikonzentration zwischen 3 Mol/l und 12 Mol/l hergestellt worden ist, verbessert wird, und zwar unabhängig von der Menge des zugesetzten Cobalts.

Wie oben erwähnt, wird nach der Lehre der Erfindung ein magnetisches Äufzeichnungsmedium hergestellt, das eine hohe Koerzitivkraft aufweist, in Bezug auf seine Dispergierbarkeit überlegen ist und einen guten Kopiereffekt zeigt. Bei der Erfindung

werden hohe Koerzitivkraft-Werte erzielt, selbst wenn das Co Ion nicht in die Eisenoxidpartikel eindiffundiert ist. Als Ursache hierfür kann.man annehmen, daß irgendeine magnetische Wechselwirkung auftritt an der Grenzfläche zwischen der Oberfläche der Eisenoxidpartikel und der adsorbierten Substanz, d.i. das Cobaltoxid (magnetische Oberflächenanisotropie).

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Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

3 kg nadeiförmige 'y-Fe-O-.-Partikel (deren Koerzitivkraft H sich auf 380 Oe, deren längere Achse auf 0,5 ,um (Mikrometer) und deren Achsenverhältnis sich auf etwa 8 beläuft) wurden in 20 1 Wasser dispergiert, zu der Dispersion dann 2 1 einer wässrigen Cobaltsalzlösung, in der 894 g CoCl₂-6H₃O (reinste auf dem Markt befindliche Qualität) gelöst waren, zugesetzt, und das so entstandene Gemisch wurde ausreichend gerührt, wobei also das Co in einem Co/Fe-Atomverhältnis von 10 At.% zugegeben wurde. Zu der obigen Dispersion wurden dann 8 1 einer wässrigen Alkalilösung zugesetzt, in der 3,8 kg NaOH gelöst worden waren. Die entstandene Dispersion enthielt im wässrigen Medium das starke Alkali in einer Menge von etwa 3 Mol/l. Die fertige Dispersion wurde 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 100° C erhitzt. Nach, dem Erhitzen wurde die Dispersion mit Wasser gespült, um ein neutrales p„ einzustellen, und dann wurde über eine Nutsche abgesaugt. Auf diese Weise wurden -f-Fe 0.,-Partikel gewonnen, wobei auf der Oberfläche eines jeden dieser Partikel Cobalt abgeschieden war . Diese Partikel wurden getrocknet und danach 5 Stunden lang der Hitzebehandlung bei 100° C an der Luft unterworfen. Die magnetischen Eigenschaften der so hergestellten magnetischen Partikel waren die folgenden:

Sättigungsmagnetisierung ö* =71,8 emu/g

Koerzitivkraft H_c = 675 Oe Verhältnis 0L/61 =0,48

(ßf = remanenter Magnetismus) .

Die so hergestellten, cobalt-beladenen Eisenoxidpulver wurden mit den folgenden Ingredienzien 48 Stunden in einer Kugelmühle

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vermählen, um eine magnetische Beschichtungsmasse herzustellen:

magnetisches, cobalthaltiges Eisenoxidpulver 100 Gew.Teile

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat als Bindemittel ("VAGH"; Handelsbezeichnung der UCC Ltd., Co.) 17,5 Gew.Teile

Polyurethanharz als Bindemittel

("Estane 5702"; BF Goodrich Chemical Co.) 7,5 Gew.Teile

Lecithin (Dispergiermittel) 2,0 Gew.Teile

Methyl-äthylketon (Lösungsmittel) 100 Gew.Teile

Cyclohexanon (Lösungsmittel) 100 Gew.Teile.

Mit der vorangehend beschriebenen magnetischen Beschichtungsmasse wurde ein Film beschichtet, der aus 12 ,um dickem PoIyäthylenterephthalat bestand, und zwar so, daß die Dicke der Beschichtung nach dem Trocknen 6/Um betrug. Auf diese Weise wurde ein Magnetband hergestellt. In diesem Fall betrug die Koerzitivkraft H 660 Oe und
selben belief sich auf 0,79.

Koerzitivkraft H 660 Oe und das Rechteckverhältnis B /B des-

c r m

Die Figuren 1 bis 5 sind graphische Darstellungen, welche die Beziehungen zwischen der Koerzitivkraft H des magnetischen Pulvers und den Bedingungen der Co-Adsorption, die jeweils variiert wurden, veranschaulichen.

Die graphische Darstellung in Fig. 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft H des magnetischen Pulvers und der Erhitzungszeit (Stunden) der Reaktionsdispersion unter der Bedingung, daß die zugesetzte Menge Co 1 At.% und die NaOH-Konzentration der Reaktionsdispersion (1 Mol/l; 3 Mol/l; 5 Mol/l; 10 Mol/l und 15 Mol/l) als Parameter genommen wurden.

Die graphischen Darstellungen der Fig. 2 bis 5 veranschaulichen die Eigenschaften in ähnlicher Weise wie diejenige der Fig. 1, wobei die zugesetzten Co-Mengen zu 3 At.%, 5 At.%, 10 At.% bzw.

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15 At.% gewählt wurden» In den graphischen Darstellungen stellen die durch die Markierungen X , Ä , ο , S7 bzw. Q verbundenen Kurven die Fälle dar, bei denen die NaOH-Konzentration 1 Mol/l; 3 Mol/l; 5 Mol/l; 10 MoI/1 bzw. 15 Mol/l betrug.

Die nachstehenden Tabellen I, II, III und IV sind aus den die Eigenschaften veranschaulichenden Kurven der Fig. 1 bis 5 zusammengestellt, und sie zeigen die Änderungen der Koerzitivkräfte und Rechteckverhältnisse von Magnetbändern, die unter Verwendung der magnetischen Pulver fabriziert wurden, welche durch Variieren einer der Bedingungen für die Co-Adsorption hergestellt worden sind.

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Tabelle I

	Bedingungen der Co-Adsorption	NaOH- Konzen- tration (Mol/l)	Zuge setzte Co-Menge (At.%? Co/Fe)	Erhit- zungs tem peratur (°C)	Erhit zungs- dauer (Stun den)	Koerzi tivkraft des Ban des (Oe)	Rechteck verhält nis des Bandes <w
Vergleichs versuch 1 '	1	10	100	4	528	0,73
Beispiel 1	3	10	100	4	660	0,79
Beispiel 2	5	10	100	4	710	0,80
Beispiel 3	10	10	100	4	75O	0,81
Vergleichs versuch 2'	15	10	100	4	67O	0,76

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Tabelle II

	Bedingungen der Co-Adsorption	NaOH- Konzen- tration (Mol/l)	Zuge setzte Co-Menge (At.%; Co/Fe)	Erhit- zungstem peratur (°C)	Erhit zungs- dauer (Stun den)	Koerzi tivkraft des Ban des (Oe)	Rechteck verhält nis des Bandes ⁽VV
Beispiel 4	3	1	100	1	470	0,79
Beispiel 5	3	5	100	1	575	0,79
Beispiel 6	3	10	100	1	608	0,79
Vergleichs^- versuch 3'	1	Λ	100	1	447	0,72
Vergleichs versuch 4'	1	5	100	1	488	0,74
Vergleichs versuch 5"	1	10	100	1	491	0,73

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Tabelle III

	NaOH- Konzen- tration (Mol/l)	Bedingungen der Co-Adsorption	Erhit- zungstem peratur (°C)	Erhit zungs dauer (Stun den)	Koerzi tivkraft des Ban des (Oe)	Rechteck verhält nis des Bandes <vv
Beispiel 7	3	Zuge setzte Co-Menge (At.%; Co/Fe)	. 100	1	575	0,79
Beispiel 8	3	5	100	4	658	0,80
Beispiel 9	3.	5	100	24	690	0,82
Vergleichs versuch 6'	1	5	100	1	488	0,74
* Vergleichs versuch 7'	1	,5	100	4	513	0,75
Vergleichs versuch 8¹	1	5	100	24	549	0,76
	5

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Tabelle IV

	NaOH- Konzen- tration (Mol/l)	Bedingungen der Co-Adsorption	Erhit- zungstem peratur	Erhit zungs- dauer (Stun den)	Koerzi tivkraft des Ban des (Oe)	Rechteck verhält nis des Bandes
	1	Zuge setzte Co-Menge (At.%; Co/Fe)	100	24	58O	0,74
Vergleichs versuch 9'	3	10	100	4	576	0,80
Beispiel 10	5 .	3	100	1	58O ;	■ 0,81
Beispiel 11	10	3	100	0,5	586	0,81
Beispiel 12	15	■/ 3	100	o,5	570	0,76
Vergleichs versuch 10'	3

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-₂o-

In Tabelle I sind die charakteristischen Eigenschaftes eines Bandes zusammengestellt, bei dessen Herstellung die Menge des Natriumhydroxids in dem wässrigen Medium variiert wurde, während alle anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. In Tabelle I betreffen die Beispiele 1, 2 und 3 die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration 3 Mol/l, 5 Mol/l bzw. 10 Mol/l betrug, und die Vergleichsversuche 1' und 2' betreffen die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration 1 Mol/l bzw. 15 Mol/l betrug. Die Ursache dafür, daß das Rechteckverhältnis bei dem in Tabelle I angeführten Vergleichsversuch 1', bei welchem die NaOH-Konzentration 1 Mol/l betrug, niedrig ist, liegt, wie man annehmen kann, darin, daß unter diesen Bedingungen das Cobalt auf den Oberflächen der magnetischen Pulver nicht homogen abgeschieden wird, und die Ursache dafür, daß das Rechteckverhältnis beim Vergleichsversuch 2', bei welchem die NaOH-Konzentration 15 Mol/l betrug, niedrig ist, liegt, wie man annehmen kann, darin, daß unter diesen Bedingungen die magnetischen Pulver aufgrund des hohen Alkaligehaltes partiell gelöst werden und demzufolge ihre physikalischen Formen deformiert werden oder schwach ausgeprägt sind. In diesem Fall ist festgestellt worden, daß selbst dann, wenn die NaOH-Konzentration in der Reaktionslösung mehr als 12 Mol/l betrug, keine magnetischen Pulver von höherer Koerzitivkraft erhalten werden konnten.

Die vorstehende Tabelle II veranschaulicht die charakteristischen Eigenschaften von entsprechenden Bändern, bei denen die zugesetzten Co- und NaOH-Mengen variiert, die anderen Bedingungen jedoch konstant gehalten wurden. In Tabelle II erläutern die Beispiele 4, 5 und 6 die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration konstant auf 3 Mol/l gehalten wurde, jedoch die Menge des zugesetzten Co in der Wertreihe 1 At.%, 5 At.% bzw. 1O At.% variiert wurde, während die Vergleichsversuche 3', 4 * und 5 * die Fälle erläutern, bei denen die NaOH-Konzentration konstant auf 1 Mol/l gehalten wurde, jedoch die Menge des zugesetzten Co in der Wert-

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reihe 1 At.%, 5 At.% bzw. 10 At.% variiert wurde. Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß bei der Herstellung von magnetischen Pulvern unabhängig von der zugesetzten Co-Menge bei Einhaltung einer NaOH-Konzentration von über 3 Mol/l das Rechteckverhältnis eines Magnetbandes ansteigt.

Die obenstehende Tabelle III veranschaulicht die Eigenschaften eines Magnetbandes, bei dem die Dauer des Erhitzens der Reaktionsdispersion und die NaOH-Konzentration in derselben variiert, jedoch die anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. In Tabelle III erläutern die Beispiele 7 (welches das gleiche wie Beispiel 5 ist), 8 und 9 die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration konstant auf 3 Mol/l gehalten, jedoch die Erhitzungsdauer auf 1,4 bzw. 24 Stunden eingestellt wurde, während die Vergleichsversuche 6' (welcher der gleiche wie Vergleichsversuch 4 ist), 7' und 8' die Fälle erläutern, bei denen die NaOH-Konzentration konstant auf 1 Mol/l gehalten, jedoch die Erhitzungsdauer auf 1,4 bzw. 24 Stunden eingestellt wurde. Aus Tabelle III ist zu entnehmen, daß in dem Falle, in dem bei der Herstellung der magnetischen Pulver bei einer NaOH-Konzentration von über 3 Mol/l gearbeitet wurde, das Rechteckverhältnis des Magnetbandes unabhängig von der Erhitzungsdauer ansteigt.

Was die Beziehungen zwischen der NaOH-Konzentration und der Koerzitivkraft der erzeugten magnetischen Pulver anbelangt, so ist festzustellen, daß dann, wenn die NaOH-Konzentration unter 3 Mol/l liegt, die Koerzitivkraft der erzeugten magnetischen Pulver gering ist, und auch bei einer Erhöhung der zugesetzten Cobaltmenge und einer Verlängerung der Erhitzungsdauer unter denselben Bedingungen steigt die Koerzitivkraft nicht an. Will man daher eine Koerzitivkraft H von über 600 Oe erreichen, so ist es unerläßlich, eine NaOH-Konzentration von über 3 Mol/l einzustellen.

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Selbst wenn ferner ein magnetisches Pulver mit der benötigten Koerzitivkraft unter der oben erwähnten NaOH-Konzentration von weniger als 3 Mol/l hergestellt werden kann, ist es im Hinblick auf das Rechteckverhältnis eines Magnetbandes besser, unter der Bedingung einer NaOH-Konzentration von über 3 Mol/l zu arbeiten und die Bedingung der zuzusetzenden Menge Cobalt und der Erhitzungsdauer entsprechend richtig einzustellen.

Die oben angeführte Tabelle IV veranschaulicht die Rechteckverhältnisse von Magnetbändern, die magnetische Pulver mit einer Koerzitivkraft von etwa 580 Oe verwenden, die unter Anwendung wechselnder NaOH-Konzentrationen hergestellt worden sind. In Tabelle IV erläutern der Vergleichsversuch 9', die Beispiele 10, 11, 12 und der Vergleichsversuch 10' die Fälle, bei denen die NaOH-Konzentration auf 1 Mol/l, 3 Mol/l, 5 Mol/l, 10 Mol/l bzw. 15 Mol/l eingestellt wurde. Aus Tabelle IV ist zu entnehmen, daß die magnetischen Pulver, die unter Anwendung einer NaOH-Konzentration von 3 Mol/l bis 10 Mol/l hergestellt wurden, zu guten Rechteckverhältnissen führen, wenn sie zur Bildung von Magnetbändern verwendet werden, und solche magnetischen Pulver können mit kleineren Cobaltmengen und in kürzeren Erhitzungszeiten hergestellt werden. Wie oben bereits erwähnt, ist es zur Verbesserung des RechteckVerhältnisses eines Magnetbandes empfehlenswerter, die NaOH-Konzentration während der Cobalt-Adsorption auf einen zwischen 3 Mol/l und 12 Mol/l liegenden Bereich einzustellen.

In der graphischen Darstellung der Fig. 6 wird die Koerzitivkraft von magnetischen Pulvern in Abhängigkeit von den jeweils zugesetzten Cobaltmengen und bei variierten NaOH-Konzentrationen veranschaulicht. Die Kurven der Fig. 6 sind aus denjenigen der Fig. 1 bis 5 zusammengestellt, aus denen nur deren Maximalwerte herausgenommen wurden und wobei die Werte, die nahe bei den jeweiligen Markierungen eingetragen sind, die Erhitzungszeiten in Stunden darstellen. Aus der graphischen Darstellung der Fig.

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ist zu entnehmen/ daß dann, wenn die NaOH-Konzentration in dem Bereich gehalten wird, der erfindungsgemäß vorgeschrieben ist, die Koerzitivkraft ansteigt, und daß dann, wenn die zugesetzte Cobaltmenge weniger als 10 At.% in dem Co/Fe—Atomverhältnis ausmacht, die verbesserten Ergebnisse erreicht werden.

Beispiel 13

3 kg nadeiförmige γ-Fe₂O_-Pulver oder -Partikel (Koerzitivkraft H 380 Oe; lange Achse 0,5,Um; Achsenverhältnis etwa 8) wurden in 20 1 Wasser dispergiert, hierzu wurden 2 1 einer wässrigen Lösung, in der 447 g CoCl₂-6H₃O (handelsübliche Qualität) gelöst worden waren, zugesetzt und danach wurde das Gemisch ausreichend gerührt, was schließlich zu einer Dispersion führte, der Cobalt im Co/Fe-Atomverhältnis von 5 At.% zugesetzt worden war. Danach wurden 8 1 einer wässrigen Lösung,in der 6>0 kg NaOH gelöst worden waren, zu der Dispersion, die auf die vorangehend beschriebene Weise erhalten worden war, zugegeben, so daß die wässrige Phase der fertigen Suspension schließlich aus einer stark alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von etwa 5 Mpl/1 bestand. Diese am Schluß anfallende Dispersion wurde etwa 1 Stunde unter ständigem Rühren auf 100° C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die Lösung mit Wasser gespült, bis ein neutrales p„ erreicht war, und die χ-Fe^^-Partikel, auf denen Cobalthydroxid abgeschieden war, wurden mittels einer Nutsche abgesaugt, und danach wurden die -y-Fe^^Partikel getrocknet. Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen magnetischen Partikel waren folgende: Sättigungsmagnetisierung & 73,3 emu/g; Koerzitivkraft H 606 Oe und Θ* /& -Verhältnis 0,48, wobei©" für den remanenten Magnetismus steht. Diese magnetischen Partikel werden im folgenden als Stammpulver (master powder) A bezeichnet.

Das Stammpulver A wurde dann einer thermischen Behandlung an der Luft bei Temperaturen unterworfen, die von 70° bis 400 C variiert wurden. Untersucht man dann den Oberflächenzustand der magnetischen Partikel oder die Co-Adsorptionsbedingungen mit

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Hilfe der Elektronenspektroskopie und der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (ESCA) so werden die in der nachstehenden Tabelle V angeführten Werte erhalten.

Tabelle V

Bedingungen des thermi schen Behandlungsprozesses	20 Stunden	Zustand des auf den magnetischen Partikeln adsorbierten Co (durch Elektronenspektroskopie und Röntgen-Photoelektronenspek troskopie ermittelt)
70° C -	1 Stunde	Co(OH)₂
100° C -	1 Stunde	Co (OH) ₂
130° C -	1 Stunde	CoOOH, Co₃O₄
150° C -	5 Stunden	CoOOH, Co₃O₄
150° e -	1 Stunde	Co₃O₄
200° C -	1 Stunde	Co₃O₄
370° C -	1 Stunde	Co₃O₄, CoFe₂O₄
400° C -	CoFe₂O₄

Aus dieser Tabelle V ist zu entnehmen, daß das auf der Oberfläche des Stammpulvers A abgeschiedene Co(OH)₂ dann, wenn die Temperatur unter 100° C liegt, in der Form, in der es vorliegt, unverändert bleibt. Wenn aber die Temperatur auf 130° C ansteigt, ist zu beobachten, daß das Co(OH)₂ in Co₃O₄ übergeführt wird. Wie ferner festgestellt wurde, diffundiert das Co mit weiter ansteigender Temperatur allmählich in das Stammpulver A ein.

In den folgenden Tabellen VI bzw. VII sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten wurden, wenn das Stammpulver A der

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thermischen Behandlung in einer Stickstoff- und Wasserstoffatmosphäre unterworfen wurde, und es wurden die gleichen Analysen mit dem entstandenen Produkt durchgeführt. Was die thermische Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre anbelangt, so ist festzustellen, daß das adsorbierte Cobalthydroxid über etwa 130 C umgewandelt wird, und wenn die Temperatur der thermischen Behandlung weiter erhöht wird, setzt das Eindiffundieren des Cobalts in das magnetische Pulver ein. Hingegen ist bei der thermischen Behandlung in der Wasserstoffatmosphäre festzustellen, daß das Eindiffundieren des Cobalts in das magnetische Pulver bei einer Temperatur von etwa 200 C einsetzt und zur gleichen Zeit die Reduktion des Stammpulvers beginnt.

In Fig. 7 sind die gemessenen Ergebnisse der Koerzitivkraft H des magnetischen Pulvers nach Durchführung einer etwa einstündigen analogen thermischen Behandlung graphisch dargestellt. In der graphischen Darstellung der Fig. 7 veranschaulicht eine Kurve I, welche die Markierungen O verbindet, eine Kurve II, welche die Markierungen X verbindet und eine Kurve III, welche die Markierungen Δ verbindet, die in einer Luft-, Stickstoff- bzw. Wasserstoffatmosphäre durchgeführten thermischen Behandlungsprozesse. Wie zu ersehen ist, wird bei den in einer Luft- und Stickstoffatmosphäre durchgeführten thermischen Behandlungen die Koerzitivkraft H im Temperaturbereich von 200 bis 35O°C stark herabgesetzt, was - wie man annehmen kann - auf den Umstand zurückzuführen ist, daß dann, wenn die Temperatur des Er-

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hitzungsprozesses hoch wird, das Co -Ion zu einer Wanderung veranlaßt wird, und die Struktur der Grenzfläche zwischen dem magnetischen Partikel und der darauf absorbierten Substanz, einer Grenzfläche, welche den Anstieg der Koerzitivkraft H verursacht, verschwindet. Wenn die Temperatur des thermischen Prozesses weiter ansteigt, steigt die Koerzitivkraft H abermals an, was durch den Umstand veranlaßt wird, daß das Cobalt in die magnetischen Pulver eindiffundiert. Da das analoge Eindiffundieren

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des Cobalts bei dem in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführten thermischen Prozeß bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einsetzt, kann man davon ausgehen, daß kein Temperaturbereich, innerhalb dessen die Koerzitivkraft H herabgesetzt wird, erkennbar ist.

Tabelle VI

Bedingungen des thermi schen Behandlungsprozesses	1	Stunde	Zustand des auf den magnetischen Partikeln adsorbierten Co (durch Elektronenspektroskopie und Röntgen-Photoelektronenspek- troskopie ermittelt)
130° C -	1	Stunde	CoOOH, Co(OH)₂
150° C -	5	Stunden	CoO, CoOOH
150° C -	1	Stunde	CoO
200° C -	1	Stunde	CoO
300° C -	1	Stunde	CoO, CoFe₃O₄
400° C -	CoFe₃O₄

Tabelle VII

Bedingungen des thermi schen Behandlungsprozesses	Zustand des auf den magnetischen Partikeln adsorbierten Co (durch Elektronenspektroskopie und Röntgen-Photoelektronenspek- troskopie ermittelt)
150° C - 1 Stunde 200° C - 1 Stunde 300° C - 1 Stunde	Co(OH)₂ CoO, CoFe₃O₄ CoFe₃O₄

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Die graphische Darstellung in Fig. 8 veranschaulicht die Tatsache, daß die magnetischen Pulver, die den thermischen Behandlungsprozessen in den vorangehend angeführten jeweiligen Atmosphären unterworfen wurden, zur Fertigung von Magnetbändern verwendet wurden, und es wurden nun die Rechteckverhältnisse (B /^B _m) der entsprechenden Magnetbänder bestimmt. In der graphischen Darstellung der Fig. 8 erläutern eine Kurve IV, welche die Markierungen O verbindet, eine Kurve V, welche die Markierungen X verbindet und eine Kurve VI, welche die Markierungen A verbindet, die Fälle, bei denen der thermische Behandlungsprozeß in Luft, einer Stickstoff- bzw. Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird. In diesen Fällen erfolgt die Herstellung des Magnetbandes in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist.

Au.s der graphischen Darstellung der Fig. 8 ist zu ersehen, daß die Cobaltoxide, die aus dem auf der Oberfläche des Stammpulvers abgeschiedenen Cobalthydroxid entstanden sind, in Bezug auf ihre Dispergierbarkeit überlegen sind.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, welche die gemäß JISC-5542 gemessenen Kopier-Werte eines Magnetbandes veranschaulicht, das die in Fig. 8 dargestellten charakteristischen Eigenschaften aufweist. In der graphischen Darstellung der Fig. 9 erläutern eine Kurve VII, welche die Markierungen O verbindet, eine Kurve VIII, welche die Markierungen X verbindet und eine Kurve IX, welche die Markierungen Δ verbindet, die in Luft, einer Stickstoff- und einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführten thermischen Behandlungen. Es ist zu ersehen, daß beim Arbeiten in Luft und in einer Stickstoffatmosphäre die Kopier-Werte anfangen, besser zu werden, wenn die thermische Behandlung bei Temperaturen über 100° C, besser noch bei Temperaturen über etwa 120° C erfolgt. Jedoch ist festzustellen, daß dann, wenn die Temperatur, bei welcher die thermische Behandlung durchgeführt wird, hoch wird, die Kopier-Werte verschlech-

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tert werden, und zwar aufgrund des Eindiffundierens des Cobalts in das Stammpulver. Gemäß der graphischen Darstellung in Fig. kann ein Band mit einem Kopier-Wert von weniger als -50 dB nicht als praktisches Band verwendet werden.

Aus den oben erörterten Ergebnissen ist zu ersehen, daß magnetische Partikel, die nach dem Aufbringen auf eine Bandunterlage überlegene Eigenschaften aufweisen, dann erhalten werden, wenn sie einer thermischen Behandlung in Luft oder in einem Inertgas im Temperaturbereich von 100° C bis 200° C, vorzugsweise 120° C bis 200° C, unterworfen werden. Es ist ebenso möglich, daß sogar bei Verwendung von magnetischen Partikeln aus Fe₃O. oder aus einer Substanz, deren Oxydationsstufe zwischen Fe-O₄ und Fe₃O₃ liegt (Zwischenstufe), derartige magnetische Partikel, auf deren Oberfläche Cobaltoxid abgeschieden ist, hergestellt werden können, und auch aus ihnen wird ein Magnetband mit verbesserten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 14

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2 kg magnetische Partikel, deren Fe /Fe . -Verhältnis 0,20 beträgt (Koerzitivkraft H 360 Oe; lange Achse 0,5,Um; Achsen-Verhältnis etwa 8), wur'den in 20 1 Wasser dispergiert, zu dieser Dispersion wurden 2 1 einer wässrigen Lösung, in der 300 g CoCl₂' 6H₃O gelost worden wären, zugegeben, und die entstandene Suspension wurde ausreichend durchgerührt. Danach wurden zu der Dispersion 8 1 einer wässrigen Lösung, in der 6,0 kg NaOH gelöst worden waren, zugesetzt, und die entstandene Dispersion wurde unter ständigem Rühren eine Stunde auf 100° C erhitzt. Die magnetischen Eigenschaften der Partikel waren die folgenden:

β" = 80,2 emu/g

H = 576 Oe
c

°r^/G:s. ⁼ °'⁴⁶

Dieses magnetische Pulver soll im folgenden als Stammpulver B bezeichnet werden.

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In der nachstehenden Tabelle VIII sind die Eigenschaften des Stammpulvers B, das einer einstündigen thermischen Behandlung an der Luft bei 150 C unterworfen worden war, zusammengestellt, und ferner auch diejenigen eines Magnetbandes, das unter Verwendung der so hergestellten magnetischen Pulver auf die in Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt worden war. Aus Tabelle VIII ist zu ersehen, daß die Eigenschaften des Bandes durch die thermische Behandlung verbessert werden.

Tabelle VIII

Bedingungen	Koerzitiv	Rechteckver	Kopier-Wert
der thermi	kraft des mag	hältnis des	des Bandes
schen Behand	netischen Pul	Bandes	(dB) .
lung	vers (Oe)	V^Bm
keine	576	0,73	-49,0
Luft, 150⁰C,
1 Stunde	572	0,81	-52,2

Beispiel 15

3 kg T-Fe₀0₀-Partikel (Koerzitivkraft Η 405 Oe; lange Achse

Ai C

0,4,UHi; Achsenverhältnis etwa 8) wurden in 20 1 Wasser dispergiert, zu der Dispersion wurde eine wässrige Lösung, in der 268 g CoCl₂-OH₂O (handelsübliche Qualität) gelöst worden waren, zugesetzt, und die entstandene Dispersion wurde ausreichend durchgerührt, wobei im Ergebnis etwa 3 At.% Co (Co/Fe-Atomverhältnis) zugegeben worden waren. Danach wurden 8 1 einer wässrigen Lösung, in der 4,2 kg NaOH gelöst worden waren, zu der oben erwähnten Dispersion zugesetzt. Die am Schluß entstandene flüssige Phase enthielt das starke Alkali in einer Menge von etwa 3,5 Mol/l. Diese so erhaltene Dispersion wurde unter ständigem Rühren eine Stunde auf 100° C erhitzt. In dieser Weise

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hergestellte magnetische Pulver wiesen die folgenden magnetischen Eigenschaften auf: Ov= 74,6 emu/g; H = 587 Oe und

K O

= 0,48. Diese magnetischen Pulver werden im folgenden als

Stammpulver C bezeichnet.

Die magnetischen Eigenschaften eines Magnetbandes, das aus magnetischen Pulvern hergestellt worden war, die dadurch gewonnen wurden, daß man das Stammpulver C einer thermischen Behandlung unterwarf, die der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlung analog war, sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Bedingungen der thermi schen Behand lung	Koerzitiv kraft H des magne ti s chen Pulvers (Oe)	Rechteckver hältnis des Bandes V^Bm	Kopier-Wert des Bandes (dB)
keine	569	0,74	-51,1
Luft 130°C - 1 Stunde	563	0,83	-56,3
Stickstoffatmos phäre; 200⁰C - 1 Stunde	558	0,82	-54,7

Die Zahlenwerte der Tabelle IX belegen, daß die Eigenschaften des Magnetbandes durch die thermische Behandlung ähnlich wie in Beispiel 14 verbessert werden.

Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung können Stammpulver auch unter Verwendung von Substanzen hergestellt werden, die von dem in Beispiel 13 verwendeten Cobaltsalz und dem dort verwendeten Alkali verschieden sind.

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Beispiel 16

3 kg nadeiförmige •T-Fe-O^-Partikel (Koerzitivkraft 380 Oe? lange Achse 0,5,um; Achsenverhältnis 8) wurden in 2O 1 Wasser dispergiert, zu der Dispersion 2 1 einer wässrigen Lösung zugesetzt, in der 528 g CoSO.-7H₂O (handelsübliche Qualität) gelöst worden waren, und die entstandene Dispersion wurde ausreichend gerührt, wobei insgesamt eine Cobaltmenge von etwa 5 At.%(Co/Fe-Atomverhältnis) zugegeben worden war. Als nächstes "wurden 8 1 einer wässrigen Lösung, in der 6,3 kg LiOH'H„O ge-, löst worden waren, zu der vorangehend beschriebenen wässrigen Dispersion zugegeben. Die fertige Dispersion enthielt das starke Alkali in einer Konzentration von etwa 5 Mol/l. Die magnetischen Eigenschaften von magnetischen Pulvern, die durch Behandeln der obigen Lösung in der in Beispiel 13 angegebenen Weise erhalten worden waren, waren die folgenden: Θ* = 74,2 emu/g; H = 628 Oe und &/& = 0,48. Dieses magnetische Pulver wird im folgenden als Stammpulver D bezeichnet.

Die Eigenschaften eines Magnetbandes, das unter Verwendung von magnetischen Pulvern hergestellt worden war, die dadurch gewonnen wurden, daß man das Stammpulver D einer thermischen Behandlung unterwarf, die de'r in Beispiel 13 angegebenen Behandlung analog war, sind in der nachstehenden Tabelle X zusainmengestellt.

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	Tabelle X	Rechteckver- hältnis des Bandes B /B r in	Kopier-Wert des Bandes (£B)
		O,75	-50/8
Bedingungen der thermi schen Behand lung	Koerzitiv- ; kraft H_c des \ magnetischen j Pulvers (Oe)	0,83	-55,1
keine \	628	O₇ 81	-49,0
Luft 160 C - 1 Stunde	619
Stickstoffatmos phäre; 200⁰C - 0,5 Stunden	651

Aus¹ der obigen Tabelle X ist zu ersehen, daß die Dispergierbarkeit und die Kopiereigenschaften insbesondere durch die ther— mische Behandlung in einer Luftatmosphäre verbessert werden.

Wie oben erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von magnetischen Pulvern magnetische Aufzeichnung smedien erzeugt werden, die eine hohe Koerzitivkraft und eine überlegene Dispergierbarkeit aufweisen und die ferner durch überlegene Kopiereigenschaften ausgezeichnet sind. Dieses magnetische Medium ist vorzugsweise geeignet für eine Verwendung als Magnetband hoher Aufzeichnungsdichte und dergleichen.

Der mit dem Stand der Technik vertraute Fachmann kann zahlreiche Modifikationen und Variationen der Erfindung vornehmen, ohne hierdurch vom erfinderischen Prinzip und der neuen Konzeption der Erfindung abzuweichen. Der umfang der Erfindung wird allein durch die beigefügten Ansprüche bestimmt.

Der Patentanwalt

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Claims

7-35, Kitashinagawa 6-chome, Shinagawa-ku Tokyo Japan Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenoxidpartikel mit einer wässrigen Lösung eines Cobaltsalzes vermischt, man zum Gemisch ein Alkali in solcher Menge zusetzt, daß die gebildete Dispersion eine Alkalikonzentration von wenigstens 3 Mol pro Liter, aber nicht über 12 Mol pro Liter aufweist, und man durch Erhitzen der Suspension die Abscheidung einer Cobaltverbindung auf den Oberflächen der Eisenoxidpartikel herbeiführt.

,2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Eisenoxid aus Ύ*-Ferrioxid, Fe₃O₄ oder einer Eisenoxid-Zwischenstufe mit einem Ferroion/Ferriion-Verhältnis. von über O, aber unter 0,5 besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Alkali aus Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und bzw. oder einem Gemisch derselben besteht.

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ORIQlNAL INSPECTED

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Erhitzungsstufe bei einer Temperatur von über 70° C durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Cobaltsalz aus Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltsulfat, Cobaltnitrat, Cobaltacetat und bzw. oder einem Gemisch derselben besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Eisenoxidpartikel in einer wässrigen Lösung des Cobaltsalzes dispergiert werden, dessen Gewichtsmenge größer als die der erstgenannten ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung des Cobaltsalzes eine Konzentration von weniger als 1,5 Mol pro Liter aufweist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstandenen Pulver durch eine Trocknungsstufe und eine thermische Behandlung weiter aufgearbeitet werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte thermische Behandlung in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre und bei einer Temperatur zwischen etwa 100 C und 200 C durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte thermische Behandlung in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 120° C und 200° C durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte thermische Behandlung mehr als 5 Stunden lang durchgeführt wird.

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