DE2650890C2

DE2650890C2 - Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem, kobaltdotiertem, magnetischem Eisenoxid

Info

Publication number: DE2650890C2
Application number: DE19762650890
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6701 Gönnheim Becker; Helmut Ing.(grad.) 6900 Heidelberg Brettschneider; Eberhard Dipl.-Phys. Dr. 6710 Frankenthal Koester; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ohlinger; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Steck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-11-06
Filing date: 1976-11-06
Publication date: 1985-12-12
Also published as: GB1589355A; FR2369998B1; FR2369998A1; DE2650890A1; JPS5358497A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem, kobaltdotiertem Gamma-EisendlDoxid.

Nadeiförmiges Gamma-Elsep(III)oxid wird In großem Umfang als magnetisierbares Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgem seit langem eingesetzt. Durch die Fortentwicklung auf dem Gebiet der Aufzeichnungstechnik wurde jedoch zunehmend nach magnetischen Materialien gesucht, die sich vor allem durch eine höhere Koerzitivfeldstärke gegenüber dem Gamma-E!sen(III)oxid auszeichnen. Es ist zwar bekannt, daß sich die Koerzitivfeldstärke von Elsenoxiden durch die Dotierung mit Kobalt je nach zugesetztem Kobaltgehalt u. U. beträchtlich erhöhen läßt, doch zeigen solche Materialien eine Reihe von unerwünschten Eigenschaften. Hierzu gehören Insbesondere die thermische und mechanische Instabilität von Remanenz und Koerzitivfeldstärke. Materialien mit solchen Nachteilen sind jedoch für den Einsatz bei magnetischen Aufzeichnungsträgern ungeeignet.

Kobalthaltige nadeiförmige Eisenoxide sind nach einer Reihe von Verfahren zugänglich. Nach den deutschen Patentschriften 11 12 725 und 12 26 997 ist die Kobaltdotierung durch eine gemeinsame Fällung von Eisen- und Kobalthydroxid bei der Goethitherstellung in einfacher Weise möglich, da die anschließende Umwandlung des kobalthaltigen Goethlts in das entsprechende Gamma-Eisen(IIl)oxid auf übliche Weise geschieht. In ähnlicher Weise wird auch gemäß der DT-OS 21 00 390 vorgegangen.

Nach der DT-OS 20 36 612 kann eine Kobaltverbindung auch auf die Oberfläche eines Gamma-EisenOIDoxlds aufgefällt werden. Mittels einer anschließenden Temperaturbehandlung bei 380 bis 400° C wird das Kobalt In das Eisenoxidgitter eingebaut. Gemäß der DT-OS 22 43 231 wird das nadeiförmige Eisenoxidhydrat vor der Reduktion zum Magnetit mit einem Schutzüberzug zur Vermeidung des Zusammensinterns der Nadeln versehen und dann nach dem Aufbringen der Kobaltverbindung auf den Magnetit oder das Gamma-Eisenoxld einer Temperbehandlung unterzogen. Einen weiteren Weg zu kobalthaltigen nadeiförmigen Eisenoxiden beschreibt die DT-OS 20 22 013. Danach wird nadeiförmiges FeOOH oder Fe₂O₃ mit einer eine Kobaltverbindung enthaltenden Flüssigkeit gemischt, der Schlamm getrocknet und die Masse dann nach bekannten Verfahren entweder In Gamma-Eisen(III)oxld umgewandelt oder, für den Fall, daß bereits Gamma-Eisen(III)oxld eingesetzt wurde, lediglich gesintert. Wird nach diesem Verfahren Magnetit als Ausgangsmaterial verwendet, so muß es zunächst zum Gamma-Elsen(III)oxid oxidiert werden, um dann mit der Kobaltverbindung behandelt werden zu können.

Auch nach dem Verfahren der DT-AS 22 21 218 wird ein kobalthaltiges Goethlt oder Ot-Fe₂Oi In üblicher Weise zum Gamma-Elsen(III)ox!d umgewandelt, jedoch zuvor noch bei Temperaturen von 600 bis 800" C

•J5 getempert. Eine andere Möglichkeit, kobalthaltiges nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)oxid herzustellen, besteht nach der DT-AS 19 07 236 darin, daß Gamma-Elsen(IH)oxid direkt oder eines im Rahmen dessen Herstellung enthaltenes Oxid in wäßrigem Medium suspendiert, eine Kobaltverbindung aufgefällt oder anschließend auf eine Temperatur erwärmt wird, die zur Zersetzung der Kobaltverbindung ausreicht. Bevorzugt geschieht dies In Inerter Gasatmosphäre bei Temperaturen oberhalb 370° C. Derart modifizierte Elsenoxide werden dann erforderllchenfalls In bekannter Welse reduziert und oxidiert, um das Endprodukt zu erhalten. Auch die teilweise Reduktion der nach diesem Verfahren erhaltenen kobalt-dotierten Gamma-Elsen(III)oxide wird zur Erhöhung der Koerzitivkraft vorgeschlagen. Neben diesen Verfahren wurde auch schon vorgeschlagen (DT-PS 23 08 791), metallisches Kobalt auf Magnetit aufzubringen und die so beschichteten Teilchen In Inerter Atmosphäre bei 100 bis 600° C zu behandeln.

Die meisten kobalthaltigen nadeiförmigen Eisenoxide sind in Ihren magnetischen Eigenschaften nicht voll befriedigend, da thermisch und/oder mechanisch Instabil. Eine wünschenswert hohe Koerzitivfeldstärke wird meist nur durch einen relativ großen Kobaltgehalt erreicht, welcher dann zu den bekannten Nachtellen führt. Auch die Verringerung der Kobaltmenge kombiniert mit einer Erhöhung der Behandlungstemperatur führt nicht zu Produkten, die eingesetzt in magnetische Aufzeichnungsträger, den erwarteten Anforderungen genügen.

M Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das ein kobaltdotiertes Gamma-Elsen(III)oxld liefert, welches bei möglichst kleinem Gehalt an Kobalt sehr hohe Werte für die Koerzitivfeldstärke bei einer minimalen Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke und der Remanenz ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines kobaltdotierten Gamma-Eisen(lII)oxids mit einem Kobaltgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Eisenoxid, wobei auf

(,5 einem In herkömmlicher Welse aus Elsen(III)oxldhydrat durch Reduktion entstandenen Magnetit ein Kobalthydroxldniederschlag aufgebracht und der so ausgerüstete Magnetit in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zu kobaltdotiertem Gamma-Elsen(III)oxld oxidiert wird, lösen läßt, wenn bei Temperaturen von kleiner als 200° C, vorzugsweise 120° C bis 195° C, oxidiert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der eingesetzte Magnetit In üblicher Weise durch Reduktion von nadelförmigem Eisenoxidhydrat, insbesondere in der Form des Goethits, oder des daraus durch Entwässern bei 200 bis 600° C gewonnenen a-Elsen(III)oxids, mittels gasförmiger Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, bei 300 bis 400° C hergestellt. Der auf diese Welse erhaltene Magnetit wird zweckmäßigerweise In Wasser suspendiert. Dieser Suspension wird eine Kobaltsalzlösung zugegeben und das Kobalthydroxid durch Zugabe s von Alkalien ausgefällt und auf den Magnetit aufgefällt. Als Kobaltsalzlösung kommt üblicherweise eine wäßrige Kobaltsulfatlösung in Betracht, aus welcher mittels Alkalllaugen bei einem pH-Wert von über 8 das Kobalthydroxid gefällt wird. Die Menge an zugegebener Kobaltverbindung wird dabei so gewählt, daß das resultierende Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens 0,5 bis 10 Gew.-% Kobalt enthält. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wird das Magnetlt-Kobalthydrcxid-Gemlsch in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen unter 200' C oxidiert.

Die Oxidation kann in gleicher Weise bereits im Verlauf des Trocknungsvorganges des abfiltrierten Magnetit-Kobalthydroxld-Gemisches vorgenommen werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es auch zweckmäßig sein, den mit dem Kobalthydroxid belegten Magnetit zu trocknen, in einer Inertgasatmosphäre zu tempern und anschließend zu oxidieren. Wesentlich ist jedoch, daß bei keinem Verfahrensschritt nach der Herstellung des Magnetlt-Kobalthydroxld-Gemisches die Temperaturen 200° C übersteigen. Beim Oxldatlonsschritt können Überhitzungen vermieden werden, wenn als sauerstoffhaltige Atmosphäre anstatt reiner Luft ein Luft-Stlckstoffgemlsch eingesetzt wird oder wenn bereits beim Trocknungsvorgang eine partielle Oxidation eingetreten ist.

Bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Anfangsphase der Temperatureinwirkung auf das Magnetit-Kobalthydroxidgemisch ausschlaggebend für die Höhe des TA-Wertes ist, während nach Erreichen eines gewissen Oxidationsgrades ein begrenztes Überschreiten der vorgeschriebenen Temperaturgrenze zwar den TA-Wert nicht mehr wesentlich beeinflußt, jedoch den Wert für die Koerzltlvfeldstärke stark erniedrigt.

Die erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Materialien zeichnen sich durch eine hohe Koerzitivfeldstärke aus, wobei Insbesondere deren geringe Temperaturabhängigkeit hervorzuheben ist. So weisen diese Materialien Werte für die Temperaturabhängigkeit, TA-Werte, von kleiner gleich 2,5 und einen Absolutwert der Koerzltlvfeldstärke bei +25° C von mindestens 38 kA/m auf. Mit TA-Wert wird die Summe der Quotienten aus Koerzitlvfeldstärke bei -100° zu derjenigen bei +25° C und der relativen Remanenz M_R/M_S ebenfalls bei -100° C zu derjenigen bei +25° C bezeichnet. Ein weiterer Vorteil dieses Materials besteht In der Beibehaltung eines hohen Anteils von magnetischer Formanisotropie, wodurch sich Magnetogrammträger mit besonders ausgeprägter magnetischer Vorzugsrichtung, d. h. einem hohen Verhältnis der Remanenz längs zu quer der Aufzeichnungsrichtung, erzielen lassen.

Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wird auf Figuren, welche die Abhängigkeit der Koerzltlvfeldstärke und relativen Remanenz von der Temperatur aufzeigen, hingewiesen.

Die magnetischen Werte der Pulverproben wurden in einem Schwingmagnetometer bei einer Feldstärke von 160 kA/m gemessen und zwar die Koerzitivfeldstärke H_c [kA/m], die spezifische Remanenz M_Rla [nTmVg] und Sättigung M_sln [nTmVg]. Die Eigenschaft der magnetischen Ausrlchtbarkeit der Teilchen bei der Magnetogrammträgerherstellung wurde mit Hilfe eines Vortests bestimmt und als RF_E angegeben.

Für diesen Test wird etwa 1 g des magnetischen Pulvers In ein Zweikomponentenharz auf Epoxybasls eingebracht, so daß der Volumenteil des magnetischen Pulvers etwa 10% beträgt. Zwischen gegeneinander rotierenden Glasscheiben wird das Pulver gut mit dem Zweikomponentenharz vermengt, das danach In einer dünnen Schicht ausgestrichen und bei 70° C In einem homogenen Magnetfeld von 800 kA/m ausgehärtet wird. Dabei werden die Magnetteilchen je nach ihrer Herstellung unterschiedlich gut parallel zu dem Magnetfeld ausgerlchtet. Dies wird als Ausrichtfaktor, RF_E. dem Quotienten aus der Remanenz längs und der quer zur Ausrlchtrlchlung, gemessen.

Zur Messung der Temperaturabhängigkeit von Koerzltlvfeldstärke und relativer Remanenz und zur Besttmmung des TA-Wertes wurden die Pulverproben bei einem Feld von 800 kA/m im Temperaturintervall von -100 bis +140° C untersucht und zwar jedesmal in einem Aufheiz- und Abkühlzyklus.

Beispiel 1

Goethil, der nach dem alkalischen Verfahren hergestellt wurde und eine spezifische Oberfläche von 29,6 m²/g aufweist, wird im Wasserstoffstrom bei 380° C zu Magnetit reduziert. 400 Teile dieses Magnetits werden In 8000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und unter kräftigem Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 48 Teilen CoCI₂ -6H₂O versetzt. Anschließend wird 0,5n-NaOH zugegeben, bis ein pH-Wert von 11,0 erreicht Ist. Nach einer weiteren halben Stunde Intensiven Rührens wird der Feststoff, bestehend aus Magnetit und Kobalthydroxld, abflltriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis das Flltrat neutral reagiert und bei 40° C und einem Druck von 100 Torr getrocknet. Das dabei erhaltene Magnettt/Kobalthydroxid-Gemlsch wird anschließend bei 150° C In einem Luft-Stickstoff-Gemisch (1:4) zu kobalthaltigem Gamma-Eisen(HI)oxld (Probe A) oxidiert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Temperaturabhängigkeit von Koerzitivfeldstärke H_c und relativer Remanenz M„/M_s ist in Flg. 1 dargestellt.

Vergleichsversuch 1

Es wird wie In Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß der Magnetit/Kobalthydroxld-Fllterkuchen unter Überleiten von auf 150° C aufgeheiztem Stickstoff In einem Trommelofen bei 250° C während 2,5

Stunden getrocknet und dann ebenfalls bei 25O⁰C mit einem Luft-Stlckstoff-Gemlsch (1 :4) oxidiert wird. Die Probe B weist die in Tabelle 1 angegebenen Meßwerte auf und Flg. 2 zeigt den Temperaturverlauf von H₁. und

Vergleichsversuch 2

Es wird gemäß Vergleichsversuch 1 verfahren, jedoch wird die Trocknung des Magnetlt/Kobalthydroxld-Gemisches bei 150° C durchgeführt. Dieses als Probe C bezeichnete kobalthaltige Gamma-Elsen(IIl)oxld ergibt die in Tabelle 1 genannten Meßergebnisse und einen Temperaturverlauf von H_c und M_R/M_S entsprechend Flg. 3.

Verglelchsversuch 3

Ein Teil des in Beispiel 1 genannten Goethlts wird bei 320° C reduziert, bei 250° C reoxldlert, wie In Beispiel 1 mit Kobalthydroxid ausgerüstet, filtriert, gewaschen und anschließend 20 Stunden bei 200° C oxidiert (Probe D, Meßergebnisse Tabelle i, Fig. 4).

Verglelchsversuch 4

Ein Teil des In Beispiel 1 genannten Goethtts wird, wie In Beispiel 1 für Magnetit beschrieben, mit Kobalthydroxid ausgerüstet, nitriert, gewaschen und ann bei 100° C und 100 Torr getrocknet. Anschließend wird bei 320° C reduziert und bei 250° C reoxidiert (Probe E, Meßergebnisse Tabelle 1, Flg. 5).

25 Tabelle 1

Probe

[nTmVg]

M_R/Ms

fle(o-l,2g/cm³)

[kA/m]

TA-Wert

Äff

30	A	76	41	0,54	40,7
	B	84	46	0,55	33,5
	C	84	46	0,55	32,2
	D	82	40	0,49	29,5
35	E	75	39	0,52	37,0

2,3	3,3
3,9	2,6
4,1	2,6
2,3	3,2
4,3	2,1

Beispiel 2 und Verglelchsversuch 5

Goethit, der nach dem alkalischen Verfahren hergestellt wurde und eine spezifische Oberfläche von 29,6 m²/g aufweist, wird Im Wasserstoffstrom bei 380° C zu Magnetit reduziert.

Jeweils 350 Teile dieses Magnetits werden in 7000 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension wird eine wäßrige Lösung von 42 Teilen CoCl₂ · 6H₂O zugegeben, um dann mit 0,5n-NaOH einen pH-Wert von 11 einzustellen. Nach einer weiteren halben Stunde intensiven Rührens wird der Feststoff, aus Magnetit und

J5 Kobalthydroxid bestehend, abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert.

Der Filterkuchen wird hierauf 108 Stunden bei 50° C und 100 Torr gelagert bzw. getrocknet und enthält dann noch 15,8 Gew.-% Fe²". Die Proben Gl bis G3 werden erfindungsgemäß unter 200° C, die Proben C4 bis G6 zum Vergleich hierzu bei Temperaturen oberhalb 200° C in einem Luftstrom bis zu einem Fe²⁺-AnIeIl von unter 0,5 Gew.-96 aufoxidiert. Die jeweilige Oxidationstemperatur und die übrigen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 aufge-

50 führt.

Tabelle 2

	Temp.	Fe²⁺	Ms*	*Mra,*	M_R/Ms	Hc(O=IJ. g/cm³)	TA
		Gehalt
	pq	[%]	[nTm³/g]	[nTtn³/g]		[kA/m]
Gl	150	0,4	77	41	0,53	39,4	2,19
G2	170	0,3	76	41	0,54	39,3	2,20
G3	190	0,3	76	40	0,53	38,8	2,23
G4	210	0,2	77	41	0,53	37,2	2,24
G5	230	0,2	76	40	0,53	36,8	2,25
G6	250	0,2	77	41	0,53	35,8	2,24

Beispiel 3 |

Goethlt mit einer spezifischen Oberfläche von 28,5 mVg wird wie bei Beispiel 2 reduziert. 330 Teile werden in |

6600 Teilen Wasser aufsuspendiert. Nach Zugabe von 39,6 Teilen CoCl₂ · 6H₂O wird mit 0,5n-NaOh ein pH- |

Wert von 11,2 eingestellt. Nach halbstündigem heftigem Rühren wird filtriert, gewaschen und bei 40°C/100 > Torr 120 Stunden getrocknet.

Anschließend wird bei 150° C unter Überleiten von Luft aufoxidiert (Probe H). Die magnetischen Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsversuch 6 ι ο

Ein Goethit gemäß Beispiel 3 wird 3 Stunden bei 500° C getempert. Anschließend wird bei 450° C reduziert. I

Nach Herstellen einer Suspension aus 400 Teilen des erhaltenen Materials In 7000 Teilen Wasser, werden 10,5 Teile H₁PO₄ zugegeben, um nach weiterem halbstündigem heftigem Rühren zu filtrieren und bei 120°C/100 Torr 35 Stunden zu trocknen. Anschließend wird erneut In 7000 Teilen Wasser aufsuspendiert. Dann werden 48 Teile CoCl₂ ■ 6H₂O in Wasser gelöst zugesetzt, mit 0,Sn-NaOH einen pH-Wert von 11 eingestellt, eine halbe Stunde gerührt, filtriert, mit Wasser solange gewaschen bis das Flltrat neutral reagiert, bei 120°C/100 Torr 36 Stunden getrocknet und anschließend wie In Beispiel 3 oxidiert (Probe J). Die Meßergebnisse sind In Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

H	74	40	0,54	43,8	3,9	2,30
J	75	39	0,52	33,5	4,5	2,34
			Beispiel 4

Vgl. Vers. 7 80 42 0,53 35,8 2,35

Bsp. 4 81 43 0,53 40,1 2,28

Beispiel 5

Magnetit mit der spezifischen Oberfläche 13,8 mVg wird wie In Beispiel 1 mit Kobalthydroxid ausgerüstet, filtriert und gewaschen. Der Filterkuchen wird zu einer pumpbaren Suspension aufgeschlämmt und in einem Sprühtrockner unter Luft bei einer Gaseintrittstemperatur von 147° C und einer Gasaustrittstemperatur von 66° C getrocknet. Anschließend wird das Produkt bei 150° C mit Luft oxidiert.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsversuch 8

Es wird wie in Beispiel 5 beschrieben, verfahren, anschließend wird das resultierende Produkt jedoch an Luft bei 250° C behandelt. Die Meßergebnisse sind In Tabelle 5 aufgeführt.

Es wird, wl? In Beispiel 1 beschrieben, ein Gemisch aus Magnetit und Kobalthydroxid hergestellt und in einem Trommelofen unter Durchleiten von Luft auf 150° C aufgeheizt. Die Oxidationszelt beträgt 5 Stunden. Die magnetischen Meßwerte enthält Tabelle 4.

Vergleichsversuch 7 ^;i>

Der Versuchsablauf entspricht Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß bei 210° C anstatt bei 150° C oxidiert wird.

Tabelle 4

Ms/o Λ/ä/o Mr/Ms Hc^-ia cm³/g) TA

[nTmVg] [nTmVg] [kA/m] ^

Tabelle 5

Probe Temp. Ms* Mr* Mr/Ms *(«-i,2 8/cm³) TA

[° C] [nTmVg] [nTmVg] [kA/m]

Bsp. 5 150	77	39	0,51	40,9	2,28
Vgl. Vers. 8 250	76	38	0,50	35,6	2,25

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kobaltdolierten Gamma-Eisen(III)oxids mit einem Kobaltgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-96, bezogen auf das Elsenoxid, wobei auf einem in herkömmlicher Weise aus Elsen(HI)oxldhydrat durch Reduktion entstandenen Magnetit ein Kobalthydroxidniederschlag aufgebracht und der so ausgerüstete Magnetit in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zu kobaltdotiertem Gamma-Eisen(Ill)oxid oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von kleiner als 200⁰C oxidiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei 120 bis 195° C durchgeführt wird.

3. Verwendung des nach Anspruch 1 und 2 hergestellten kobaltdotierten Gamma-Eisen(lII)oxids zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.