DE3325613A1 - Verfahren zur herstellung von kobalt und zweiwertiges eisen enthaltendem, ferromagnetischem eisenoxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kobalt und zweiwertiges eisen enthaltendem, ferromagnetischem eisenoxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für Magnetbänder brauchbaren ferromagnetischen
Eisenoxids, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden, ferromagnetischen
Eisenoxids ausgezeichneter magnetischer
15 Eigenschaften, z.B. hoher Koerzitivkraft und guter
Koerzitivkraftverteilung.
Im Vergleich zu Y-Fe„O3-Pulvern oder magnetischen Eisenoxidpulvern
mit lediglich Kobalt, wie sie bisher verwendet wurden, besitzt ein Kobalt und zweiwertiges Eisen
enthaltendes, ferromagnetisches Eisenoxidpulver eine deutlich höhere Koerzitivkraft. Daraus hergestellte magnetische
Aufzeichnungsmaterialien bzw. Magnetbänder vermögen Aufzeichnungen hoher Dichte aufzunehmen und besitzen
darüber hinaus ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. eine gute Empfindlichkeit im Hochfrequenzbereich.
Zur Herstellung eines solchen, Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden, ferromagnetischen Eisenoxidpulvers
gibt es die verschiedensten Verfahren. Typische derartige Verfahren sind beispielsweise:
1. Eine Kobaltsalzlösung wird in eine wäßrige Aufschlämmung
von Y-Fe3O3 eingetragen, worauf ein Alkali zugegeben
wird. Hierbei werden die Teilchenoberflächen des
Y-Fe-O- mit einem Kobalthydroxid überzogen. Schließlich
wird der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines Eisen(II)-Salzes zugegeben (vgl. JP-OS
48444/81) .
2) Das unter 1. beschriebene Verfahren wird unter Erwärmen durchgeführt (vgl. JP-OS 104721/81).
3) Die Y-Fe-O^-Teilchen werden in einer wäßrigen Lösung
eines Gemische aus einem Eisen(II)-Salz und
10
einem Kobaltsalz dispergiert, worauf ein Alkali zugegeben wird. Hierbei werden auf den Oberflächen
der v-Fe-O^-Teilchen gleichzeitig Eisen(II)-hydroxid
und Kobalthydroxid abgelagert (vgl. JP-OS 36751/77).
Die nach den Verfahren 1) und 2) hergestellten magnetischen Eisenoxidpulver sind zwar hinsichtlich ihrer
Koerzitivkraft verbessert, sie lassen jedoch in der Koerzitivkraftverteilung noch zu wünschen übrig. Darüber
hinaus besitzen aus solchen Eisenoxidpulvern hergestellte Magnetbänder nur eine schlechte Schaltfeldverteilung,
Rechteckigkeit und Orientierbarkeit und auch sonst unzureichende Eigenschaften. Im Falle der Durchführung
des Verfahrens 3) können die magnetischen Eisenoxidteilchenoberflächen
durch teilweise Lösung durch das Alkali rauh werden. Ferner läuft hierbei rasch eine
epitaxiv'.le Reaktion ab, wodurch die Koerzitivkraftverteilung
Lreiter wird. Somit bedarf es erheblicher Verbesserungen der bekannten Verfahren, um geeignete ferromagnetische
Eisenoxidpulver herstellen zu können.
30
Das erfindungsgemäß erhältliche, Kobalt und zweiwertiges
Eisen enthaltende, ferromagnetische Eisenoxid besitzt im Vergleich zu den bekannten Eisenoxiden eine
deutlich verbesserte Koerzitivkraft und Koerzitivkraftverteilung. Unter seiner Verwendung hergestellte Magnet-
bänder besitzen neben einer hervorragenden Koerzitivkraft eine ausgezeichnete Schaltfeldverteilung und auch
hervorragende sonstige magnetische Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren insbesondere in folgenden Punkten:
1) Vor ihrer Zugabe zu einer Aufschlämmung von Y-Fe2O.,
~ wird aus einer Kobaltsalzlösung, einer Eisen(II)-
Salzlösung und einer Alkalilösung eine Suspension zubereitet.
2) Das Eisen(II)-Salz und das Kobaltsalz werden miteinander
nicht direkt, sondern auf folgende Weisen gemischt: Es wird beispielsweise zunächst eine Eisen(II)-Salzlösung
zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid in eine wäßrige Alkalilösung eingegossen, worauf zur Bildung
einer Suspension eine Kobaltsalzlösung zugegeben wird. In der erhaltenen Suspension befinden sich die Kobaltsalz-
oder Kobalthydroxidteilchen in der Umgebung der gefällten Eisen(II)-hydroxidteilchen.
3) Die gemäß 2) erhaltene Suspension wird mit der Aufschlämmung des Y-Fe3O3 gemischt und das Aufschlämmungs-
25 gemisch wird auf eine bestimmte überschüssige OH-Konzentration eingestellt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Kobalt und zweiwertiges Eisen ent-
haltenden, ferromagnetischen Eisenoxids, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine durch Dispergieren eines magnetischen Eisenoxidpulvers in Wasser zubereitete
Aufschlämmung mit einer durch Neutralisieren einer Eisen(II)-Salzlösung mit einem Alkali zur Bildung
35 von Eisen(II)-hydroxid und anschließende Zugabe einer
* bedeutet Anstieg der Kurve in B/H-Koordinaten in der Nähe der Koerzitivkraft (Hc), d.h. nahe des Schnittpunkts
der Kurve mit der Abszisse (H).
Kobaltsalzlösung erhaltenen Suspension mischt, wobei die überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs
0,05 - 3 Mol/l beträgt.
Erfindungsgemäß verwendbare magnetische Eisenoxidpulver
sind beispielsweise Y-Fe-O-^-Pulver, Fe^O.-Pulver
oder pulverförmige Berthollid-Verbindungen, die man
durch geeignete Behandlung von Y-Fe3O3, z.B. durch
Teilreduktion des Y-Fe-O3 in einem reduzierenden Gas,
z.B. Wasserstoff, erhält. Bevorzugt wird das Y-Fe3O3-Pulver.
Unter einer "Suspension" ist hier und im folgenden eine Suspension mit einer Eisen(II)-Verbindung und
einer Kobaltverbindung, die die Teilchenoberflächen des magnetischen Eisenoxids überziehen sollen, zu verstehen.
Wichtig im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist insbesondere der Einsatz dieser Suspension.
20 Eine solche Suspension als solche erhält man ohne
Schwierigkeiten durch Neutralisieren einer Eisen(II)-Salzlösung
mit einem Alkali unter Bildung von Eisen(II)-hydroxid und anschließende Zugabe einer Kobaltsalzlösung.
Nach Zusatz der Kobaltsalzlösung wird die Suspension üblicherweise 5 min bis 2 h lang unter Rühren gealtert.
Wenn die Zugabe der Metallsalze lange dauert, kann auf eine solche Alterung aber auch verzichtet werden.
Die Menge an zugesetztem Alkali muß mindestens ausreichen, um praktisch das gesamte Eisen(II)-Salz zu
neutralisieren. Vorzugsweise liegt jedoch die Menge an zugesetztem Alkali im Bereich zwischen einer zur Neutralisation
des gesamten Eisen(II)-Salzes erforderlichen Menge und einem zur Neutralisation sowohl des Eisen(II)-
Salzes als auch des Kobaltsalzes erforderlichen Alkaliüberschuß. Wenn die Menge an zugesetztem Alkali unterhalb
der angegebenen Untergrenze liegt, erhält das Reaktionsprodukt eine schlechte Koerzitivkraft und
5 schlechte sonstige magnetische Eigenschaften, z.B.
Rechteckigkeit und Orientierbarkeit. Insbesondere sollte
die Menge an zugesetztem Alkali im Bereich zwischen der zur Neutralisation sowohl des Eisen(II)-Salzes als
auch des Kobaltsalzes benötigten Menge und einem solchen Überschuß, daß die überschüssige OH-Konzentration
in der Suspension 0-2, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Mol/l beträgt, liegen.
Die Suspension sollte bei einer Temperatur von 0 - 100°C, zweckmäßigerweise unterhalb von 60 C, vorzugsweise zwischen
10 und 50°C zubereitet werden. Wenn die Temperatur die angegebene Obergrenze weit überschreitet, wachsen
die Hydroxidteilchen zu schnell. Dies führt zu einer verminderten Aktivität derselben gegenüber dem magnetisehen
Eisenoxid und zu einer verminderten Verbesserung der Koerzitivkraft. Andererseits dauert es bei zu geringen
Temperaturen zu lange, um das Hydroxid in einen aktiven Zustand zu überführen. Dies ist aus wirtschaftlichen
Gründen unerwünscht.
Zweckmäßigerweise sollte die Zubereitung der Suspension unter nicht-oxidierender Atmosphäre erfolgen. Die Zubereitung
der Suspension kann jedoch auch in einem offenen System durchgeführt werden, wenn dem System nicht von
30 außen her ein oxidierendes Gas zugeführt wird.
Zur Zubereitung der Suspension geeignete Eisen(II)-Salze sind beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat
u.dgl.. Verwendbare Kobaltsulfate sind beispielsweise Kobaltsulfat, Kobaltchlorid und Kobaltacetat. Verwend-
bare Alkalien sind beispielsweise die Hydroxide, Oxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie
Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Calciumcarbonat u.dgl..
Bezogen auf die Eisenatome in dem magnetischen Eisenoxidpulver, sollte die Menge an zugesetztem Eisen(II)-SaIz
2-30, zweckmäßigerweise 4-25, vorzugsweise 5-20 Atom-% (berechnet als Fe) betragen.
10
Bezogen auf die Eisenatome in dem magnetischen Eisenoxidpulver, sollte die Menge an zugesetztem Kobaltsalz
1 - 20, zweckmäßigerweise 2 - 10, vorzugsweise 3-7 Atom-% (berechnet als Co) betragen.
Die erhaltene Suspension wird dann mit einer Aufschlämmung des magnetischen Eisenoxids gemischt, wobei
die überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs auf 0,05 - 3, vorzugsweise 0,5-2
Mol/l, eingestellt wird. Wenn die überschüssige OH-Konzentration die angegebene Obergrenze übersteigt,
können die aufgetragenen Kobalt- und Eisenhydroxide in Lösung gehen, so daß sich der gewünschte Effekt
nicht einstellt. Bei geringerer überschüssiger OH-Konzentration als der angegebenen Untergrenze werden
die Koexzitivkraft, Koerzitivkraftverteilung und sonstige magnetische Eigenschaften beeinträchtigt.
Während des Vermischens sollte die Temperatur des Aufschlämmungsgemischs
üblicherweise auf 50 C oder darun-
30 ter, vorzugsweise bei 10 - 40 C, gehalten werden.
Zur Einstellung der überschüssigen OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs innerhalb der angegebenen
Bereiche gibt es verschiedene Möglichkeiten: 35
1) Dem Aufschlämmungsgemisch wird eine gegebene Menge
Alkali zugesetzt.
2) Bei der Zubereitung der Suspension wird eine größere c- Menge Alkali zugegeben, als sie (zur Neutralisation)
der Eisen(II)- und Kobaltsalze benötigt wird, und
3) der durch Dispergieren eines magnetischen Eisenoxidpulvers in Wasser zubereiteten Aufschlämmung wird
ein Alkali zugesetzt. Letztere Maßnahme wird bevor-
10 zugt.
Das erhaltene Aufschlämmungsgemisch mit der überschüssigen
OH-Konzentration innerhalb der angegebenen Bereiche wird üblicherweise mit oder ohne Rühren mehr als 30 min
lang, vorzugsweise mehr als 1 h lang, gealtert. Diese Reaktion und Alterung werden vorzugsweise in nichtoxidierender
Atmosphäre durchgeführt. Diese Atmosphäre wird beispielsweise durch Einleiten (Durchperlenlassen)
eines Inertgases in das Aufschlämmungsgemisch oder durch
*u Ersatz der Luft im Reaktor durch ein Inertgas geschaffen.
Das in der geschilderten Weise erhaltene magnetische Eisenoxidaufschlämmungsgemisch wird in üblicher bekannter
Weise filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein erfindungsgemäßes, Kobalt und zweiwertiges
Eisen enthaltendes, ferromagnetisches Eisenoxidpulver erhalten wird. Es empfiehlt sich, das Aufschlämmungsgemisch
vor dem Filtrieren in einem Auto-
30 klaven bei einer Temperatur von 100 - 200°C einer
hydrothermalen Behandlung zu unterwerfen und den Filterkuchen nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser
oder nach dem Trocknen in nicht-oxidierender oder oxidierender Atmosphäre einer Wärmebehandlung in
35 nicht-oxidierender oder oxidierender Atmosphäre bei
einer Temperatur von 60 - 25O°C oder den feuchten Kuchen
nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von 60 - 300°C einer Wärmebehandlung unter
Wasserdampf zu unterwerfen. Durch diese Behandlungsmaßnahmen lassen sich dem ferromagnetischen Eisenoxidpulver
noch bessere magnetische Eigenschaften verleihen. Eine "Wärmebehandlung unter Wasserdampf" bedeutet, den
feuchten Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf zu erhitzen. Insbesondere wird hierbei der feuchte Kuchen aus ferromagnetischem
Eisenoxid nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser oder nach dem Trocknen bei möglichst niedriger
Temperatur in nicht-oxidierender Atmosphäre in Gegenwart von Wasserdampf erwärmt. Hierbei kann der Filterkuchen in einem geschlossenen Gefäß, z.B. einem
Autoklaven, in einem mit gasförmigem Stickstoff gefüllten offenen röhrenförmigen Ofen oder in einem Wirbelbett
in Gegenwart von heißem Wasserdampf erhitzt werden. Auch die Wärmebehandlung in nicht-oxidierender oder
oxidierender Atmosphäre kann nach dieser hydrothermalen Behandlung in einem Autoklaven oder nach der Wärmebehandlung
unter Wasserdampf durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene, Kobalt und zweiwertiges
Eisen enthaltende, ferromagnetische Eisenoxid besitzt eine hervorragende Koerzitivkraft und Koerzitivkraftvertei-ung
sowie ausgezeichnete sonstige magnetische Eigenschaften. Daraus gefertigte Magnetbänder besitzen
neben einer hervorragenden Koerzitivkraft und Schaltfeldverteilung ausgezeichnete magnetische Eigenschaf-
30 ten·
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
1 Beispiel 1
75 g γ-Fe O.-Pulver einer Koerzitivkraft von 420 Oe
werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml Auf-
schlämmuna erhalten werden. Der erhaltenen Aufschläm-5
mung werden dann 102 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l zugesetzt.
In den Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, wird gasförmiger Stickstoff eingeblasen, um in dem
System vorwiegend eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu gewahrleisten.
Ferner werden 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l bei einer
Temperatur von 30°C in nicht-oxidierender Atmosphäre
zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid in 105 ml einer
wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe)
eingegossen. Danach werden noch 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) zugegeben, wobei
eine Suspension erhalten wird. Die überschüssige
OH-Konzentration dieser Suspension beträgt 0,1 Mol/l.
Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung
gemischt, worauf die erhaltene Mischung unter 5-stündigern Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die
überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs
beträgt 1 Mol/l.
Das erhaltene Aufschlämmungsgemisch wird in üblicher
30 bekannter Weise filtriert und mit Wasser gewaschen,
worauf der feuchte Filterkuchen zusammen mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in einen Autoklaven
überführt wird. Nach Ersatz der Autoklavenatmosphäre durch gasförmigen N« wird der Autoklav verschlossen
und der Autoklaveninhalt unter gesättigtem
Wasserdampfdruck bei 130°c 6 h lang einer Wärmebehandlung
unterworfen. Danach wird das Ganze bei 60°C getrocknet.
Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch das Aufschlänunungsgemisch nach seiner
Alterung während 3 h in einem Autoklaven bei 130°C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen wird. Danach wird
die erhaltene Aufschlämmung in üblicher bekannter Weise filtriert und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen
wird schließlich bei 60°C getrocknet.
75 g des in Beispiel 1 verwendeten y-Fe-O.-Pulvers werden
in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Die erhaltene Auf-
*® schlämmung wird danach mit 8 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt. Schließlich wird in dem Reaktor, in dem sich
die Aufschlämmung befindet, mit Hilfe von gasförmigem
Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt. 25
Unabhängig davon werden zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid
105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zu 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
einer Konzentration von 10 Mol/l zugegössen. Nach Zugabe von 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung
(0,848 Mol/l als Co) erhält man eine Suspension. Die überschüssige OH-Konzentration dieser
Suspension beträgt 0,1 Mol/l.
Die erhaltene Suspension wird nun in nicht-oxidierender
Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt,
worauf das erhaltene Aufschlämmungsgemisch mit
94 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt und danach das Ganze unter
5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Das Aufschlämmungsgemisch besitzt eine überschüssige OH-Konzentration
von 1 Mol/l.
Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser in üblicher bekannter Weise wird der Filterkuchen in der in Beispiel
1 geschilderten Weise einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen. Schließlich
wird das Ganze bei 60 C getrocknet.
Beispiel 4
75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe^O·, werden in
so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung
erhalten werden. Diese wird mit 113 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von
10 Mol/l versetzt. In dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, wird durch Einleiten von gasförmigem
Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.
Unabhängig davon werden zur Bildung von Eisen (II)-hydroxid bei einer Temperatur von 30°C 105 ml einer
wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zu 18,8 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer
Konzentration von 10 Mol/l zugegossen. Nach Zugabe von 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l
als Co) erhält man eine Suspension.
Die erhaltene Suspension wird mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt, worauf das Ganze unter 5-stündi-
IS
gem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die über schüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs
beträgt 1 Mol/l.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1
geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, einer Wärmebehandlung mit Wasserdampf unterworfen und
schließlich bei 60°C getrocknet.
Beispiel 5
75 g des in Beispiel 1 verwendeten Y-Fe^O-. werden in
so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Diese wird dann mit 102 ml
einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt. In dem Reaktor, in dem sich
die Aufschlämmung befindet, wird durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre
erzeugt.
Unabhängig davon werden bei einer Temperatur von 40 C
zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid 105 ml einer wäßrigen
Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zu 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer
Konzentration von 10 Mol/l zugegossen. Nach Zugabe von 52,5 ml ^iner wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l
als Co) erhält man eine Suspension, die bei 40 C gehalten wird.
30 Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung
gemischt, worauf das Ganze unter 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige
OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs beträgt
35 1 Mol/l.
AIp
yi
Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen,
mit Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und schließlich bei 6O°C getrocknet.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch zur Bildung von Kobalthydroxid zunächst 29,5 ml
einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (einer Konzentration von 10 Mol/l) zu 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung
(0,848 Mol/l als Co) zugegossen werden. Nach Zugabe von 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung
(0,895 Mol/l als Fe) erhält man eine Suspension,
15 die mit der dispergiertes γ-Fe-O., enthaltenden Aufschlämmung
gemischt wird.
2^ 75 g des in Beispiel 1 verwendeten Y-Fe3O3 werden in so
viel Wasser dispergiert, daß 750 ml Aufschlämmung erhalten werden. Dieser Aufschlämmung werden 123 ml einer
wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l einverleibt. In dem Reaktor, in dem sich die
2^ Aufschlämmung befindet, wird durch Einlegten von gasförmigem
Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.
Unabhängig davon werden zur Bildung von Kobalthydroxid 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,348 Mol/l
als Co) in 8,9 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l eingetragen. Nach Zugabe
von 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung
(0,895 Mol/l als Fe) erhält man eine Suspension. 35
Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender Atmosphäre
mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt, worauf das Ganze unter 5-stündigem Rühren bei
Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs beträgt 1 Mol/l
Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen,
in Gegenwart von Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und schließlich bei 600C getrocknet.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
75 g des in Beispiel 1 verwendeten Y-Fe3O3 werden in so
viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Dieser werden 102 ml einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l einverleibt. Danach wird in dem Reaktor, in dem sich die
Aufschlämmung befindet, durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.
Unabhängig davon werden zur Zubereitung einer Suspension gleichzeitig in 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
einer Konzentration von 10 Mol/l 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) und
105 ml t'ner wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l
als Fe) eingetragen.
Die erhaltene Suspension und die zuvor zubereitete Aufschlämmung werden miteinander in nicht-oxidierender Atmosphäre
gemischt und dann unter 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert. Die überschüssige OH-Konzentration
des Aufschlämmungsgemischs beträgt 1 Mol/l.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 ge-
schilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, in Gegenwart von Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen
und schließlich bei 60°C getrocknet.
75 g des in Beispiel 1 verwendeten Y-Fe3O- werden in so
viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Nach dem Einstellen der Temperatur der
Aufschlämmung auf 30°C wird dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, gasförmiger Stickstoff zugeführt,
um darin eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu schaffen.
Die im Reaktor befindliche Aufschlämmung wird nun zu-
15 nächst mit 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung
(0,848 Mol/l als Co) und danach mit 8,9 ml einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt, um Kobalthydroxid herzustellen. Danach
werden noch 122,7 ml einer wäßrigen Natrium-
20 hydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l und
schließlich 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zugegeben. Die hierbei erhaltene
Aufschlämmung besitzt eine überschüssige OH-Konzentration von 1 Mol/l. Nach dem Altern durch 5-stündiges
Rühren bei Raumtemperatur wird die Aufschlämmung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise filtriert, mit
Wasser gewaschen, in Gegenwart von Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und schließlich bei 6O0C getrocknet.
750 ml einer durch Dispergieren von 75 g des in Beispiel 1 verwendeten Y-Fe3O3 in Wasser erhaltenen Aufschlämmung
werden in eine wäßrige Lösung aus 105 ml einer wäßrigen
Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/1 als Fe) und 52,5 ml
einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) eingetragen und damit verrührt. Die hierbei erhaltene
Aufschlämmung wird auf 90°C erwärmt. Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur werden in die Aufschlämmung
unter nicht-oxidierender Atmosphäre 132 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von
10 Mol/l eingetragen. Die überschüssige OH-Konzentration dieser Aufschlämmung beträgt 1 Mol/l.
Die Aufschlämmung wird nun durch 5-stündiges Rühren bei 90 C gealtert und dann in der in Beispiel 1 geschilderten
Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, mit Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und
15 schließlich bei 60 C getrocknet.
Von den in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen magnetischen Eisenoxiden wird zunächst
in üblicher bekannter Weise ihre Koerzitivkraft ermittelt. Danach werden unter Verwendung der erhaltenen
Eisenoxide entsprechend der folgenden Rezeptur Mischungen zur Herstellung magnetischer Beschichtungen
oder überzüge hergestellt. Das Vermischen erfolgt mit Hilfe einer Kugelmühle.
Rezepv τ:
1. Magnetisches Eisenoxid 100 Gew.-Teile
2. Sojabohnenlecithin 1 Gew.-Teil
3. Netzmittel 4 Gew.-Teile
30 4. Vinylchlorid/Vinylacetat-Misch-
polymerisat 15 Gew.-Teile
5. Dioctylphthalat 5 Gew.-Teile
6. Methylethylketon 111 Gew.-Teile
7. Toluol 122 Gew.-Teile
Danach werden die verschiedenen magnetischen Beschichtungsmassen auf einen Polyesterfilm aufgetragen und in
üblicher bekannter Weise orientiert und getrocknet, wobei Magnetbänder mit einer etwa 9 μΐη dicken Magnetschicht
erhalten werden. Von den erhaltenen Magnetbändern werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft,
die Rechteckigkeit (Br/Bm), die Orientierbarkeit (OR), die maximale Induktion (Bm) und die Schaltfeldverteilung
(SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.
| Pulver | Bandbewertung | Hc(Oe) | Bm(Gauss) | Br/Bm | OR | SFD | |
| Beispiel 1 | Hc(Oe) | 701 | 1587 | 0,84 | 2,12 | 0,39 | |
| 2 | 660 | 672 | 1509 | 0,84 | 2,27 | 0,39 | |
| 3 | 627 | 660 | 1665 | 0,83 | 2,07 | 0,39 | |
| 4 | 638 | 668 | 1620 | 0,82 | 2,05 | 0,41 | |
| 5 Vergleichs beispiel 1 |
645 | 671 608 |
1657 1574 |
0,83 0,85 |
2,05 2,15 |
0,40 0,43 |
|
| 2 | 653 555 |
600 | 1576 | 0,82 | 2,00 | 0,49 | |
| 3 | 582 | 630 | 1605 | 0,83 | 2,04 | 0,45 | |
| 4 | 600 | 694 | 1533 | 0,81 | 1,89 | 0,45 | |
| 5 | 663 | 551 | 1541 | 0,83 | 2,23 | 0,43 | |
| 510 |
vT
1 Beispiel 6
75 g Y-Fe2O_-Pulver einer Koerzitivkraft von 420 Oe,
eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers längs
der Hauptachse von 0,4 μπι und eines Axialverhältnis-5
ses von 8 werden in so viel Wasser dispergiert, daß
750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Diese wird
mit 102 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt. Nun wird in dem
Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff eine weitestgehend
nicht-oxidierende Atmosphäre geschaffen.
Unabhängig davon werden bei einer Temperatur von 30 C
in nicht oxidierender Atmosphäre zur Bildung von Eisen-
*5 (II)-hydroxid 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
einer Konzentration von 10 Mol/l in 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe)
eingegossen. Nach Zugabe von 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) erhält man
20 eine Suspension. Die überschüssige OH-Konzentration
dieser Suspension beträgt 0,1 Mol/l.
Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung
gemischt, worauf das Ganze unter 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige
OH-Konzentration dieser Aufschlämmung beträgt 1 Mol/l.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in üblicher bekannter Weise filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf der
feuchte Filterkuchen 2 h lang unter einer Atmosphäre von gasförmigem Stickstoff
handlung unterworfen wird.
handlung unterworfen wird.
von gasförmigem Stickstoff bei 150°C einer Wärmebe-
1 VERGLEICHSBEISPIEL 6
75 g des in Beispiel 6 verwendeten Y-Fe_O_ werden in so
viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Nach Einstellen der Temperatur der Aufschlämmung
auf 30°C wird dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, gasförmiger Stickstoff zugeführt,
um darin eine vornehmlich nicht-oxidierende Atmosphäre zu schaffen. Nun werden in den Reaktor zur Bildung von
Kobalthydroxid 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung
(0,848 Mol/l als Co) und anschließend 8,9 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von
10 Mol/l eingetragen. Schließlich werden noch 122,7 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration
von 10 Mol/l und 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zugegeben. Die überschüssige
OH-Konzentration der Aufschlämmung beträgt 1 Mol/l.
Nach dem Altern der Aufschlämmung durch 5-stündiges
Rühren bei Raumtemperatur wird diese in der in Beispiel 6
geschilderten Weise filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf der feuchte Filterkuchen in der in Beispiel 6 geschilderten
Weise einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
Von den ^emäß Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen
magnetischen Eisenoxiden wird in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Danach werden
unter Verwendung dieser Eisenoxide in der geschilderten Weise Magnetbänder hergestellt. Deren Koerzitivkraft,
Rechteckigkeit (Br/Bm), Orientierbarkeit (OR), maximale Induktion (Bm) und Schaltfeldverteilung (SFD) werden in
üblicher bekannter Weise ermittelt, wobei die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten wer-
35 den.
| Pulver | Hc(Oe) | Bandbewertung | Br/Bm | OR | SFD | |
| Beispiel 6 | Hc(Oe) | 664 | Bm(Gauss) | 0,83 | 2,13 | 0,45 |
| Vergleichs beispiel 6 |
633 | 662 | 1473 | 0,80 | 1,88 | 0,50 |
| 630 | 1455 | |||||
- Aus Tabelle II geht hervor, daß die aus einem erfindungsgemMß
erhaltenen, Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden ferromagnetischen Eisenoxid hergestellten
Magnetbänder eine hervorragende Rechteckigkeit,
Orientierbarkeit und Schaltfeldverteilung aufweisen.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die erfindungs gemäß hergestellten, Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden,
ferromagnetischen Eisenoxide eine hohe
Koerzitivkraft besitzen. Unter ihrer Verwendung hergestellte
Magnetbänder zeigen ebenfalls eine hohe
Koerzitivkraft und eine ausgezeichnete Schaltfeldverteilung (SFD). In der Regel sollte der SFD-Wert etwa 0,40 oder weniger betragen. Auch die sonstigen magnetisehen Eigenschaften der unter Verwendung erfindungsgemäß hergestellter ferromagnetischer Eisenoxide erhaltenen Magnetbänder sind ausgezeichnet.
Koerzitivkraft und eine ausgezeichnete Schaltfeldverteilung (SFD). In der Regel sollte der SFD-Wert etwa 0,40 oder weniger betragen. Auch die sonstigen magnetisehen Eigenschaften der unter Verwendung erfindungsgemäß hergestellter ferromagnetischer Eisenoxide erhaltenen Magnetbänder sind ausgezeichnet.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Kobalt und zweiwertiges
Eisen enthaltenden, ferromagnetischen Eisenoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Dispergieren
eines magnetischen Eisenoxidpulvers in Wasser zubereitete Aufschlämmung mit einer durch Neutralisieren
einer Eisen(II)-Salzlösung mit einem Alkali zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid und anschließende Zugabe einer
Kobaltsalzlösung erhaltenen Suspension mischt, wobei die überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs
0,05 - 3 Mol/l beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^an mindestens so viel Alkali zusetzt, daß praktisch
das gesamte Eisen(II)-Salz neutralisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Alkali im Bereich zwischen
25 der zur vollständigen Neutralisation sowohl des
Eisei. '1I) -Salzes als auch des Kobaltsalzes erforderlichen
Menge und einem solchen Überschuß, der die überschüssige OH-Konzentration der Suspension auf
0-2 Mol/l bringt, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Alkali im Bereich zwischen
der zur vollständigen Neutralisation sowohl des Eisen(II)-Salzes als auch des Kobaltsalzes erforderliehen
Menge und einem solchen Überschuß, der die
3325513
1 überschüssige OH-Konzentration der Suspension auf 0,1 - 0,5 Mol/l bringt, liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 5 daß man der durch Dispergieren eines magnetischen
Eisenoxidpulvers in Wasser zubereiteten Aufschlämmung
zuvor ein Alkali zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 10 daß man beim Vermischen der Aufschlämmung mit der
Suspension die Temperatur des Aufschlämmungsgemischs auf 0 - 50°C hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
15 daß man die Suspension bei einer Temperatur von
0 - 100°C zubereitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/
daß man die Suspension bei einer Temperatur von
20 0 - 60 C zubereitet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs
auf 0,5 - 2 Mol/l einstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den nach dem Filtrieren und Waschen (mit Wasser) des Aufschlämmungsgemischs erhaltenen Kuchen
des Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden, ferro-30
magnetischen Eisenoxids in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temper
lung unterwirft.
lung unterwirft.
bei einer Temperatur von 60 - 300 C einer Wärmebehand-
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 35 man den nach dem Filtrieren und Waschen (mit Wasser)
20
25
30
des Aufschlämmungsgemischs erhaltenen Kuchen des Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden ferromagnetischen
Eisenoxids in nicht-oxidierender oder oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von
60 - 150 C einer Wärmebehandlung unterwirft.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Aufschlämmungsgemisch vor dem Filtrieren bei einer Temperatur von 100 - 200 C in
einem Alkali einer hydrothermalen Behandlung unterwirft.
35
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57123918A JPS5918120A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | コバルト及び第一鉄含有強磁性酸化鉄の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3325613A1 true DE3325613A1 (de) | 1984-01-19 |
| DE3325613C2 DE3325613C2 (de) | 1990-02-08 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833325613 Granted DE3325613A1 (de) | 1982-07-16 | 1983-07-15 | Verfahren zur herstellung von kobalt und zweiwertiges eisen enthaltendem, ferromagnetischem eisenoxid |
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| JP (1) | JPS5918120A (de) |
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| GB (1) | GB2125021B (de) |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPS59107924A (ja) * | 1982-12-08 | 1984-06-22 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | コバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造方法 |
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