DE3044769A1

DE3044769A1 - Verfahren zur herstellung eines magnetpulvers

Info

Publication number: DE3044769A1
Application number: DE19803044769
Authority: DE
Inventors: Tosiaki Nihonbashi Tokyo Ide; Tatsuo Uehori; Akio Watanabe
Original assignee: Tdk Electronics Co Ltd Tokyo; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-11-28
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1981-08-27
Also published as: JPS5676509A; US4331489A

Description

1A-3415

TDK-117
(841037)

TDK ELECTRONICS CO., LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers mit ausgezeichneten magnetischen Charakteristika.

Es sind verschiedene Magnetpulver zur Verwendung bei magnetischen Aufzeichnungsmedien, wie einem Magnetband, vorgeschlagen worden. Typische Magnetpulver sind z.B. azikulares γ-Fe₂O-*, azikulares Fe₅O-, mit oder ohne dotiertem oder adsorbiertem Kobalt, oder metallische Pulver, wie azikulares metallisches Eisen. In jüngster Zeit sind im Hinblick auf die bei der Aufnahme angestrebte hohe Aufnahmedichte die metallischen Pulver zur praktischen Anwendung gelangt. Die metallischen Magnetpulver können hergestellt werden, indem man ein Eisenoxid in einer Wasserstoffgas- oder einer Inertgasatmosphäre reduziert oder indem man,

1 30035/047 1

ausgehend von einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes, die ein anderes Salz, wie ein Kobaltsalz, enthält oder nicht enthält, ein sog. "nasses" Reduktionsverfahren durchführt.

Bei dem nassen Reduktionsverfahren wird ein magnetisches Pulver als Produkt erhalten, indem man eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels , wie Natriumborhydrid, in einem Magnetfeld vermischt; das Metallsalz in der Weise reduziert, daß sich kontinuierlich ein metallisches Magnetpulver bildet} und das resultierende Magnetpulver in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre einer Hitzebehandlung unterwirft. Bei diesem Verfahren hat es sich gezeigt, daß zwischen den metallischen Teilchen während der Hitzebehandlung in der nicht-oxidierenden Atmosphäre ein Sintern verursacht wird, was eine Beeinträchtigung der magnetischen Charakteristika bewirkt.

Bei Untersuchungen dieses Phänomens hat sich gezeigt, daß die Schmelzverbindung der metallischen Teilchen während der Hitzebehandlung beschleunigt wird, weil in dem Magnetpulver eine bei dem nassen Reduktionsverfahren verwendete Borkomponente zurückbleibt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß ein Magnetband, das unter Verwendung eines metallischen Magnetpulvers mit relativ hohem Borgehalt hergestellt wurde, nachteiligerweise unter Bedingungen von hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Temperatur, wie bei 50⁰C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit, eine schlechte Stabilität aufweist. Dadurch werden bei der Lagerung Veränderungen bewirkt. Diese bei der Lagerung auftretenden Veränderungen sollten verhindert werden, da entsprechende Veränderungen möglicherweise selbst unter normalen Bedingungen allmählich auftreten. Es war bisher nicht bekannt, daß die Borkomponente auf die magnetischen Charakteristika die erwähnten, nachteiligen Effekte ausübt.

130035/0471

•J·

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers mittels einer nassen Reduktion zu schaffen, bei dem ein metallisches Magnetpulver erhalten wird, das bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium unter Bedingungen von hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Temperatur stabile magnetische Charakteristika gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers gelöst, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, wie Natriumborhydrid, in einem Magnetfeld vermischt, um kontinuierlich ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an einem Magnetpulver und mit einem pH von 2,5 oder weniger aus einem Reaktor zu entlassen, das Magnetpulver sofort wäscht und filtriert und schließlich das Magnetpulver in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre einer Hitzebehandlung unterwirft.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem pH am Auslaß des Reaktors und dem Borgehalt; und Fig. 2 eine graphische Darstellung der Veränderungen der Koerzitivkräfte von Magnetbändern bei der Lagerung.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, den Borgehalt des Magnetpulvers zu senken, und zwar durch eine spezielle Behandlung des metallischen Magnetpulvers vor der Hitzebehandlung, um auf diese Weise zu erreichen, daß bei der Herstellung des Magnetpulvers ein Produkt mit ausgezeichneten stabilen magnetischen Charakteristika erhalten wird.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes mit einer wäßrigen Lö-

130035/0471

sung eines Reduktionsmittels, wie Natriumborhydrid, in einem Magnetfeld in der Weise vermischt, daß in dem Reaktor die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß man bei einer aus dem Reaktor abgelassenen Lösung mit einem Gehalt eines Magnetpulvers einen pH-Wert von 2,5 oder niedriger schafft. Das Magnetpulver wird sofort kontinuierlich gewaschen und filtriert und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre einer Hitzebehandlung unterworfen.

Aufgrund der Einstellung des pH-Wertes der das Magnetpulver enthaltenden Lösung auf 2,5 oder niedriger, gemessen am Auslaß des Reaktors, resultiert eine geringfügige Auflösung des Magnetpulvers. Die Auflösung wird jedoch im wesentlichen verhindert, indem man das aus dem Reaktor abgelassene Magnetpulver sofort mit Wasser wäscht. Es hat sich gezeigt, daß die Koerzitivkraft Hc des Magnetpulvers im Falle eines pH-Wertes von mehr als 2,5 durch die Hitzebehandlung in der nicht-oxidierenden Atmosphäre in hohem Maße abnimmt.

Bei dem herkömmlichen nassen Reduktionsverfahren ist der pH-Wert der das Magnetpulver enthaltenden Lösung etwa 4, gemessen am Auslaß des Reaktors. Falls ein solches Magnetpulver mit Wasser gewaschen, dehydratisiert und getrocknet und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre einer Hitzebehandlung unterworfen wird, erhält man als magnetische Charakteristika lediglich eine Koerzitivkraft Hc von 1450 Oe und eine Restmagnetflußdxchte π>τ von 70 emu/g. Erfindungsgemäß können als magnetische Charakteristika eine Koerzitivkraft Hc von mehr als 1700 Oe und eine Restmagnetflußdichte 6 τ von mehr als 75 emu/g erreicht werden. Der signifikante Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man bei Verwendung des Magnetpulvers für die Herstellung eines Magnetbands ein Magnetband mit hoher Stabilität zur Verfügung stellen kann, bei dem eine bemerkenswerte Verringerung der bei der Lagerung auftretenden Veränderungen erzielt wird.

130035/0 4 71

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Wäßrige Lösung des Metallsalzes A-1 Lösung

70 1 einer Lösung von Eisen(II)-sulfat mit 1,0 Mol/l

30 1 einer Lösung von Kobaltsulfat mit 1,0 Mol/l.

Wäßrige Lösung des Reduktionsmittels B-1 Lösung

100 1 einer Lösung von Natriumborhydrid mit 1,0 Mol/l.

Die A-1 Lösung und die B-1 Lösung werden mit gleichen volumetrischen Raten in einen Reaktor eingespeist, unter Beaufschlagung mit einem magnetischen Feld von 000 Oe vermischt und miteinander umgesetzt. Zu der A-1 Lösung gibt man Schwefelsäure in einer zweckentsprechenden Menge zu, so daß der pH-Wert der Lösung mit einem Gehalt an Magnetpulver am Auslaß des Reaktors auf 2,0+0,1 eingestellt ist. Das aus dem Reaktor entlassene Magnetpulver wird sofort mit Wasser gewaschen, filtriert und in einem Wasserstoffgasstrom 1 h bei 390°C einer Hitzebehandlung unterworfen. Das resultierende Magnetpulver weist folgende magnetische Charakteristika auf:
Hc = 2100 Oe; <T*r = 80 emu/g.

Beispiel 2

Wäßrige Lösung des Metallsalzes A-2 Lösung

80 1 einer Lösung von Eisen(ll)-sulfat mit 1,0 Mol/l

20 1 einer Lösung von Kobaltsulfat mit 1,0 Mol/l.

13 0035/0 4 71

Wäßrige Lösung des Reduktionsmittels B-2 Lösung

100 1 einer Lösung von Natriumborhydrid mit 1,0 Mol/l.

Die A-2 Lösung und die B-2 Lösung werden mit gleichen volumetrischen Raten kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist, unter Beaufschlagung mit einem magnetischen Feld von 700 Oe vermischt und miteinander umgesetzt. Zu der A-2 Lösung gibt man Salzsäure zu, so daß der pH-Wert der Lösung mit einem Gehalt an Magnetpulver am Auslaß des Reaktors auf 1,0+0,1 eingestellt ist. Das aus dem Reaktor entlassene Magnetpulver wird sofort mit Wasser gewaschen, filtriert und in einem Wasserstoffgasstrom 1 h bei 400°C einer Hitzebehandlung unterworfen. Das resultierende Magnetpulver weist folgende magnetische Charakterstika auf: Hc = 1900 Oe; $'r = 75 emu/g.

Beispiel 3

Wäßrige Lösung des Metallsalzes A-5 Lösung

60 1 einer Lösung von Eisen(II)-sulfat mit 1,0 Mol/l

40 1 einer Lösung von Kobaltsulfat mit 1,0 Mol/l.

Wäßrige Lösung des Reduktionsmittels B-5 Lösung

100 1 einer Lösung von Natriumborhydrid mit 1,0 Mol/l.

Die A-3 Lösung und die B-3 Lösung werden mit gleichen volumetrischen Raten kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist, unter Beaufschlagung mit einem magnetischen Feld von 1000 Oe vermischt und miteinander umgesetzt. Zu der A-3 Lösung gibt man Salzsäure zu, so daß der pH-Wert der Lösung mit einem Gehalt an Magnetpulver am Auslaß des Re-

130035/0471

aktors auf 1,5+0,1 eingestellt ist. Das aus dem Reaktor entlassene Magnetpulver wird sofort mit Wasser gewaschen, filtriert und in einem Wasserstoffgasstrom 2 h bei 450⁰C einer Hitzebehandlung unterworfen. Das resultierende Magnetpulver weist folgende magnetische Charakter!stika auf: Hc = 1800 Oe; cfr = 75 emu/g.

Falls die Lösung mit dem Gehalt an Magnetpulver, die aus dem Reaktor abgelassen wird, einen pH-Wert von 2,5 oder niedriger aufweist, tritt eine geringfügige Auflösung des Magnetpulvers ein. Der Borgehalt in dem Magnetpulver wird jedoch gesenkt. Daher wird bei der im nächsten Verfahrensschritt erfolgenden Hitzebehandlung im wesentlichen keine Sinterung verursacht. Außerdem verringern sich die während des Lagerns auftretenden Veränderungen.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird durch Zugabe von Schwefelsäure zu der wäßrigen Lösung eines Metallsalzes der pH-Wert der Reaktionsmischung am Auslaß des Reaktors eingestellt. Die Borgehalte der Magnetpulverproben werden bestimmt. Außerdem werden die bei der Lagerung unter Bedingungen von 50°C und 95?ό rel.Luftfeuchtigkeit auftretenden Veränderungen der resultierenden Magnetbänder, welche unter Verwendung des- Jeweiligen Magnetpulvers hergestellt wurden, untersucht.

In Fig. 1 ist die Beziehung von pH und Borgehalt dargestellt. Fig. 2 zeigt die Veränderungen der Koerzitivkraft Hc bei der Lagerung. Im Falle eines pH-Werts von 4 oder niedriger wird der Borgehalt gesenkt. Die Koerzitivkraft Hc nimmt Jedoch bei einem pH von 3 oder mehr während 100 h Lagerung um mehr als 10% ab. Es ist daher erforderlich, einen pH-Wert von 2,5 oder niedriger vorzusehen.

130035/0471

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, wie Natriumborhydrid, in einem Magnetfeld zur Reduktion des Metallsalzes und zur kontinuierlichen Bildung eines Magnetpulvers und durch Hitzebehandlung des Magnetpulvers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Metallsalzes mit der wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels in einem Magnetfeld derart vermischt,daß aus einem Reaktor kontinuierlich eine das Magnetpulver enthaltende Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 2,5 oder niedriger austritt, und daß man die das Magnetpulver enthaltende Reaktionsmischung anschließend sofort kontinuierlich wäscht und filtriert und das Magnetpulver in der nicht-oxidierenden Atmosphäre der Hitzebehandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung eines Metallsalzes eine Säure einverleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallsalz um ein Eisen(II)-salz zusammen mit einem oder ohne ein Kobaltsalz handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reduktionsmittel um Natriumborhydrid handelt.

130035/0471