DE2811473C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die magnetische Aufzeichnung geeigneten kobalthalti­ gen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers, bei dem nadelförmige ferromagnetische Eisen­ oxidteilchen in einer wäßrigen Lösung, die Kobaltionen, Eisen(II)-ionen und ein Alkali enthält, dispergiert und anschließend bei erhöhter Temperatur oxidiert werden.

Ferromagnetisches Eisenoxidpulver, das für die Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien für die magnetische Auf­ zeichnung mit einer hohen Aufzeichnungsdichte verwendet wird, muß eine möglichst hohe Koerzitivkraft besitzen. Eine bekann­ te Methode zur Erhöhung der Koerzitivkraft eines ferromag­ netischen Eisenoxidpulvers besteht darin, ferromagnetische Eisenoxidteilchen in Nadeln zu überführen und dadurch die Formanisotropie der ferromagnetischen Eisenoxidteilchen zu erhöhen oder darin, den ferromagnetischen Eisenoxidteilchen Kobalt zuzusetzen oder beide Verfahren miteinander zu kom­ binieren.

Ein typisches Verfahren der Zugabe von Kobalt zu nadelförmi­ gem ferromagnetischem Eisenoxid besteht darin, dem als Aus­ gangsmaterial für die Herstellung von ferromagnetischem Eisenoxid verwendeten α-FeOOH, β-FeOOH oder γ-FeOOH Kobalt zuzusetzen und das Gemisch unter Bildung eines ferromag­ netischen Pulvers zu calcinieren.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen nadelförmigen ferromagnetischen Eisenoxids besteht darin, kobaltfreiem ferromagnetischem Eisenoxid eine solche Ko­ baltverbindung zuzusetzen, die an der Oberfläche des ferro­ magnetischen Eisenoxids haftet, und das dabei erhaltene Produkt danach zu calcinieren.

Die unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidpulver ergeben Magnetaufzeichnungsmedien, wie z. B. Magnetbänder, deren Beständigkeit gegen Druck und Wärme unzureichend ist und die bei wiederholter Wiedergabe die aufgezeichneten magnetischen Signale nur noch schwach wiedergeben oder eine geringe Durchschlagsfestigkeit besitzen.

Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Koerzitivkraft von ferromagnetischem Eisenoxid unter Verwendung von Kobalt be­ steht darin, nadelförmige ferromagnetische Eisenoxidteilchen mit einem fest haftenden kobalthaltigen Überzug zu versehen (vgl. JP-PS 48 25/62 und US-PS 30 46 158). Weitere Verbesserun­ gen dieses Verfahrens sind in den JP-PS 49 475/74 und 113 199/74, in der GB-PS 14 41 183 und in den JP-PS 29 157/75 und 33 319/77 beschrieben.

Bei diesem Verfahren, bei dem eine Kobaltferritschicht auf der Oberfläche der ferromagnetischen Eisenoxidteilchen vorliegt, ist die Koerzitivkraft der ferromagnetischen Eisenoxidteil­ chen nahezu proportional zum Volumen der Kobaltferritschicht auf der Oberfläche des ferromagnetischen Eisenoxids. Bei der Kobaltferritschicht handelt es sich um mit Kobalt dotiertes ferromagnetisches Eisenoxid, das jedoch gegenüber Druck und Wärme instabil ist. Außerdem können damit Koerzitivkräfte von höchstens 3,97 · 10² bis 4,7610⁴ A/m erzielt werden und es ist schwierig, höhere Koerzitivkräfte, wie sie für moderne Magnetaufzeich­ nungsmedien erforderlich sind, zu erzielen. Aus den JP-PS 23 237/77 und 36 751/77 ist ein Verfahren bekannt, nach dem die Koerzitivkraft von ferromagnetischem Eisenoxid durch Zugabe von Eisen(II)-ionen zusammen mit Kobaltverbindungen erhöht werden kann. Die dabei erhaltenen Produkte sind je­ doch in organischen Lösungsmitteln schlecht dispergierbar und die unter Verwendung solcher ferromagnetischer Pulver hergestellten Magnetaufzeichnungsmaterialien weisen ein hohes N/S-Verhältnis auf, was bei der Aufzeichnung mit hoher Dichte besonders nachteilig ist.

Aus der DE-OS 22 35 383 ist ein Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer nadelförmiger Teilchen bekannt, die sich für die magnetische Aufzeichnung eignen, bei dem Oxidkri­ stalle, die Eisen und Kobalt oder Eisen, Kobalt und Zink als Hauptkomponenten enthalten, unter Einleitung eines oxidieren­ den Gases, wie z. B. Luft, d. h. unter oxidierenden Bedingungen, auf nadelförmige ferromagnetische Eisenoxidteilchen als Kri­ stallkeime bei einer Oxidationstemperatur von 600 bis 1000°C aufwachsen gelassen werden. Die Koerzitivkraft der auf diese Weise hergestellten ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen ist jedoch immer noch unzureichend, so daß sie den heutigen Anforderungen an die magnetische Aufzeichnung mit hoher Dichte nicht mehr genügen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein kobalthaltiges ferro­ magnetisches Eisenoxidpulver herzustellen, das nicht nur ei­ ne hohe Koerzitivkraft, sondern auch eine gute Dispergier­ barkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist und sich da­ her gut für die magnetische Aufzeichnung eignet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines für die magnetische Aufzeichnung geeigneten kobalthaltigen ferro­ magnetischen Eisenoxidpulvers, bei dem nadelförmige ferro­ magnetische Eisenoxidteilchen in einer wäßrigen Lösung, die Kobaltionen, Eisen(II)-ionen und ein Alkali enthält, disper­ giert und anschließend bei erhöhter Temperatur oxidiert wer­ den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

• a) die Kobaltionen, die Eisen(II)-ionen und das Alkali unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 50°C oder darunter der Dispersion der nadelförmigen ferro­ magnetischen Eisenoxid-Teilchen zugesetzt werden,
• b) danach die Dispersion unter nicht-oxidierenden Bedingun­ gen mindestens 5 Minuten lang auf eine Temperatur inner­ halb des Bereiches von 60°C bis unterhalb des Siedepunk­ tes der Dispersion erhitzt wird und
• c) anschließend die Dispersion vor Beendigung der Reaktion mindestens 5 Minuten lang oxidierenden Bedingungen ausge­ setzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein ferromag­ netisches Eisenoxidpulver, das sich hervorragend für die Verwendung in Magnetaufzeichnungsmedien eignet, da es nicht nur eine besonders hohe Koerzitivkraft aufweist, sondern gleichzeitig auch in organischen Lösungsmitteln ausgezeich­ net dispergierbar ist (vgl. das weiter unten folgende Bei­ spiel 1 mit dem ebenfalls weiter unten folgenden Vergleichs­ beispiel 2).

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den vorstehenden Ansprüchen 2 bis 17.

Die Dispergierbarkeit der ferromagnetischen Eisenoxidteil­ chen in organischen Lösungsmitteln kann ermittelt werden an Hand der Viskosität eines Flüssigkeitsgemisches aus dem ferromagnetischen Eisenoxidpulver, einem Harz und einem Lösungsmittel und der Erhöhung der Viskosität im Verlaufe der Zeit. Wenn die gleichen Mengen an Harz und Lösungsmittel mit der gleichen Menge an ferromagnetischem Eisenoxidpulver durchgeknetet werden, ist die Dispergier­ barkeit des ferromagnetischen Eisenoxidpulvers besser, bei dem die Viskosität des erhaltenen Flüssigkeitsgemisches niedriger ist oder die Zunahme der Viskosität im Verlaufe der Zeit geringer ist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ferromagnetische Eisenoxidpulver weist eine verbesserte Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Der Grund dafür ist noch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß durch die Oxidation der Oberfläche der ferromagnetischen Eisenoxidteilchen die Oberfläche hydrophob gemacht wird und eine aus diesen ferromagnetischen Eisenoxid­ teilchen hergestellte Beschichtungslösung eine niedrigere Thixotropie aufweist oder die Änderung der Beschichtungslö­ sung durch adsorbierte Feuchtigkeit verringert und dadurch die Beschichtungslösung stabilisiert wird. Bei der Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Kobaltionen, die Eisen(II)-ionen und das Alkali unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von höchstens 50°C der Dis­ persion der nadelförmigen ferromagnetischen Eisenoxidteilchen zugesetzt. Die Oxidation beginnt erst, nachdem die Tempera­ tur des Gemisches 60°C oder mehr erreicht hat. Wenn oxidie­ rende Bedingungen vor Zugabe der Kobaltionen und Eisen(II)- ionen angewendet werden, erhöht sich die Koerzitivkraft des ferromagnetischen Eisenoxids nicht und die Verteilung der Koerzitivkraft verbreitert sich, so daß sich ein für die magnetische Aufzeichnung ungeeignetes ferromagnetisches Pulver ergibt. Wenn oxidierende Bedingungen angewendet werden, bevor die Temperatur 60°C nach Beginn der Reaktion erreicht hat, ist die Koerzitivkraft des erhaltenen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers unzureichend.

Um die Koerzitivkraft wirksam zu erhöhen, muß die Menge der zugesetzten Kobaltionen mindestens 1 Atom-% betragen und sie kann beispielsweise bis zu etwa 10 Atom-%, bezogen auf das gesamte, als Kern zu verwendende, in dem nadelförmi­ gen ferromagnetischen Eisenoxid vorliegende Eisen, betragen.

Die Menge der Eisen(II)-ionen ist vorzugsweise äquivalent oder größer als diejenige der Kobaltionen. Falls die Menge der Eisen(II)-ionen geringer ist als die äquivalente Ge­ wichtsmenge an Kobaltionen, nimmt die Koerzitivkraft ab.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare ferro­ magnetische Eisenoxide umfassen Maghemit (γ-Fe₂O₃), Magnetit (Fe₃O₄), Berthollide-Eisenoxide (Eisenoxide mit einem Oxidationsgrad zwischen Maghemit und Magnetit, beispielsweise FeO _x , worin 1,33<x<1,50), metallisches Eisenpulver, dessen Oberfläche mindestens oxidiert ist, und eisenhaltige Legierungspulver. Diese ferromagnetischen Eisenoxide haben ein Nadelverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 12 : 1 und eine durch­ schnittliche Teilchenlänge von 0,3 bis 1,5 µm, vor­ zugsweise 0,4 bis 1 µm. Üblicherweise besitzen Maghemit und Magnetit eine Koerzitivkraft (Hc) von 1,98 · 10⁴ bis 3,6 · 10⁴ A/m. Die durch Oxidation oder Reduktion derselben er­ haltenen Berthollide-Eisenoxide mit einem x-Wert im FeO _x von etwa 1,35 haben eine Koerzitivkraft, die um etwa 2381 A/m höher ist als bei Maghemit und Magnetit.

Die für die Kobaltionen und Eisen(II)-ionen verwend­ baren Ausgangsmaterialien sind wasserlösliche Salze und geeignet sind üblicherweise die Sulfate, Chloride und Nitrate. Erfindungsgemäß können auch die Hydroxide ange­ wandt werden.

Spezifische Beispiele für verwendbare geeignete Kobalt­ salze umfassen Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat und Kobalthydroxid und spezifische Beispiele für geeignete verwendbare Eisen(II)-salze umfassen Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-nitrat und Eisen(II)-hydroxid. Auch Gemische dieser Salze können gewünschtenfalls angewandt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkalien sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.

Die Gesamtmenge des Alkalis ist zweckmäßig so, daß nach der Neutralisation der Kobaltionen und der Eisen(II)- ionen die Konzentration an [OH^-] der Aufschlämmung min­ destens 0,5 n, beispielsweise 0,5 n bis zu 3 n beträgt.

Falls die Konzentration an [OH^-] niedriger als etwa 0,5 n ist, wird lediglich ein geringer Effekt der Erhöhung der Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen erzielt.

Die oxidierenden Bedingungen können erzielt werden, indem ein oxidierendes Mittel wie Nitrationen oder Nitrit­ ionen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Alternativ können die oxidierenden Bedingungen erzielt werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas wie Sauerstoff oder Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen wird.

Geeignete Ausgangsmaterialien für Nitrationen sind Salpetersäure oder das Ammoniumsalz oder die Alkali­ salze hiervon wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kalium­ nitrat oder Lithiumnitrat oder Erdalkalisalze wie Magnesium­ nitrat, Kalziumnitrat, Strontiumnitrat oder Bariumnitrat. Geeignete Ausgangsmaterialien für Nitritionen sind das Ammoniumsalz oder Alkalisalze der Salpetrigen Säure wie Ammoniumnitrit, Natriumnitrit oder Kaliumnitrit oder Erdalkalinitrite wie Bariumnitrit. Derartige oxidierende Mittel sind in den US-PS 40 66 564, 40 66 565 und 40 69 164 angegeben.

Die Menge des oxidierenden Mittels beträgt etwa 0,005 bis etwa 0,4, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Äquivalente je Äquivalent an Eisen(II)-ionen.

Das Verfahren zur Herstellung des ferromagnetischen Eisenoxidpulvers gemäß der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Gemäß der Erfindung werden die ferromagnetischen Eisenoxidteilchen in Wasser dispergiert. Unter fortgesetztem Rühren wird die Suspension den anschließenden Stufen unterworfen:

• (A) Eine Kobaltionen und Eisen(II)-ionen enthaltende Lösung wird der Dispersion zugegeben. Alternativ wird ein Alkali in etwa äquivalenter Menge zur Neutralisation zu einer Lösung, die Kobaltionen und Eisen(II)-ionen enthält, zugesetzt und die erhaltene Hydroxidaufschlämmung wird der Dispersion zugegeben.
• (B) Eine Lösung eines Alkalihydroxids wird zur Sus­ pension zugesetzt.
• (C) Das Gemisch wird erhitzt.
• (D) Oxidierende Bedingungen werden zu einem gegebenen Zeitpunkt während des Erhitzens bei der Stufe (C) angewandt.
• (E) Das erhaltene Produkt wird in Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Stufe (A) und (B) können in jeder Reihenfolge angewandt werden und ergeben praktisch das gleiche Ergeb­ nis. Es ist notwendig, daß in diesen Stufen die Oxidation vollständig verhindert wird. Falls diese Stufen unter oxi­ dierenden Bedingungen ausgeführt werden, kann die gewünschte Koerzitivkraft nicht erzielt werden. Ferner wird die Ver­ teilung der Koerzitivkraft verbreitert und das Produkt ist für magnetische Aufzeichnungsmedien völlig ungeeignet.

Die Stufe (C) wird zweckmäßig bei einer Tempe­ ratur von mindestens 60°C, jedoch unterhalb dem Siedepunkt der Dispersion ausgeführt, da dadurch die erforderliche Reaktions­ zeit abgekürzt werden kann und das Erhitzen in einem Reaktor unter Atmosphärendruck ausgeführt werden kann. Temperaturen bis zu etwa 150°C können angewandt werden, falls ein Autoklav eingesetzt wird.

Temperaturen von 50°C oder weniger sind vorteilhaft bei den Stufen (A) und (B), da es dadurch sehr einfach ist, die Oxidation bei diesen Temperaturen zu verhindern. Temperaturen oberhalb 0°C bis etwa 50°C können angewandt werden.

In der Stufe (D) muß die Oxidation begonnen werden, nachdem die Umsetzung zur Erhöhung der Koerzitivkraft begonnen hat. Üblicherweise ist die Oxidation nach min­ destens etwa 5 min oder mehr von dem Zeitpunkt an günstig, wenn die Temperatur mindestens etwa 60°C erreicht hat.

Im allgemeinen beträgt eine ausreichende Gesamt­ reaktionszeit für die Stufen (C) und (D) etwa 30 bis 60 min, jedoch kann die Umsetzung gewünschtenfalls auch während eines kürzeren oder längeren Zeitraumes ausge­ führt werden.

Dann wird, um den Überschuß an Alkali in der Reaktions­ flüssigkeit zu entfernen, die Flüssigkeit mit Wasser ge­ waschen, bis der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit etwa 9,5 oder weniger, vorzugsweise 8,5 oder weniger, beträgt. Anschließend erfolgt eine Wasserentfernung durch Filtration, oder Zentrifugalabscheidung und der Rückstand wird bei 40 bis 200°C getrocknet. Falls eine Temperatur von mindestens etwa 100°C angewandt wird, wird die Trocknung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Stickstoffgas oder in einem Inertgas wie Heliumgas oder Argongas, ausgeführt, wobei Stickstoffgas bevorzugt verwendet wird.

Falls das erhaltene kobalthaltige ferromagnetische Eisenoxid aus Magnetit oder einem Berthollide-Eisenoxid besteht, kann das Eisenoxid zu kobalthaltigem ferromagne­ tischem Eisenoxid mit einem gesteuerten Oxidationsgrad geformt werden, indem das Eisenoxid weiterhin unter oxi­ dierenden Bedingungen behandelt wird.

Falls die Menge des Eisen(II)-ions zu groß ist, hat das erhaltene kobalthaltige ferromagnetische Eisenoxid eine größere Form und die Koerzitivkraft des erhaltenen kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxids steigt nicht sehr stark an. Daher beträgt die geeignete Menge an Eisen(II)- ionen höchstens etwa 30 Atom-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Atom-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Atom-%.

Vom Gesichtspunkt der Koerzitivkraft und der Stabilität ist die Herstellung von kobalthaltigem Berthollide-Eisen­ oxid bevorzugt.

Es wurde bestätigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen ferromagnetischen Eisenoxide eine höhere Koerzitivkraft als die bei den üblichen Verfahren erhaltenen besitzen und eine verbesserte Stabili­ tät gegenüber Wärme und Druck aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ferromagnetischen Eisenoxide können auf verschiedenen An­ wendungsgebieten eingesetzt werden, sind jedoch besonders günstig zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungs­ materialien mit guten Charakteristika.

Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial kann in üblicher Weise durch Vermischen des nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren erhaltenen ferromagnetischen Eisenoxids mit einem Binde­ mittel und einem Überzugslösungsmittel, gegebenenfalls zu­ sammen mit weiteren Zusätzen wie Dispergiermitteln, Gleit­ mitteln, Schleifmitteln oder antistatischen Mitteln, Auf­ ziehen der erhaltenen Dispersion auf einen nicht-magnetischen Träger oder auf einen nicht-magnetischen Träger mit einer Rückseitenschicht auf dem Träger und Trocknung der aufge­ zogenen Schicht unter Orientierung der ferromagnetischen Teilchen in einem Magnetfeld hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann das erhaltene magnetische Aufzeichnungs­ material einer Oberflächenglättungsbehandlung unterworfen und geschlitzt, geschnitten, gestanzt oder in sonstiger Weise in Abhängigkeit von dem gewünschten Ge­ brauchszweck verarbeitet werden und in Form von Bändern, Bögen, Scheiben, Karten oder Trommeln verwendet wer­ den. Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungs­ materialien sind im einzelnen beispielsweise in den JP-OS 154491/76 und 3071/77 be­ schrieben.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämt­ liche Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1 kg handelsübliches ferromagnetisches Eisenoxid für die magnetische Aufzeichnung (γ-Fe₂O₃) mit einer durch­ schnittlichen Teilchenlänge von etwa 0,6 µm, einem Nadel­ verhältnis von etwa 8 und einer Koerzitivkraft von 2,78 · 10⁴ A/m wurde in 10 l Wasser von etwa 18°C dispergiert.

Dann wurden 0,5 l einer Lösung mit 1 Mol/l Kobalt­ sulfat mit 1,5 l einer Lösung mit 1 Mol/l Eisen(II)-sulfat vermischt und 2 l einer Lösung mit 2 Mol/l Natriumhydroxid wurde unter nicht-oxidierenden Bedingungen zugesetzt und die Temperatur wurde bei 20 bis 25°C gehalten. Das Gemisch wurde gerührt, so daß eine Hydroxidaufschlämmung gebildet wurde.

Die Hydroxidaufschlämmung wurde zu der ferromagnetischen Eisenoxidaufschlämmung zugesetzt, während N₂-Gas durch die Aufschlämmung geblasen wurde und das Gemisch wurde bei einer auf etwa 30°C gesteuerten Temperatur gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurden 5 l einer Lösung mit 5,3 Mol/l Natriumhydroxid zugegeben und gleichzeitig wurde die Tempe­ ratur des Gemisches auf 28°C gebracht. Unter fortgesetztem Einblasen von N₂-Gas durch die Aufschlämmung wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 2°C/min erhöht. In etwa 30 min erreichte die Temperatur etwa 95°C. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während etwa 15 min gehalten und dann wurde das Einblasen von N₂-Gas durch die Aufschlämmung abgebrochen. Als Oxidationsmittel wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung mit 2,0 g/100 ml Natrium­ nitrat zugesetzt und die Umsetzung wurde während 1 Std. bei dieser Temperatur durchgeführt. Das Produkt wurde ab­ gekühlt, mit Wasser zur Entfernung des Alkalis gewaschen und in Luft bei 60°C getrocknet, so daß ein kobalthaltiges ferromagnetisches Eisenoxid erhalten wurde.

Das erhaltene ferromagnetische Eisenoxidpulver hatte eine Koerzitivkraft von 5,34 · 10⁴ A/m und enthielt 6 Atom-% Fe²⁺.

Vergleichsbeispiel 1

1 kg des gleichen Eisenoxids wie in Beispiel 1 wurde in 10 l Wasser von 18°C dispergiert.

Dann wurden 0,5 l einer Lösung mit 1 Mol/l Kobalt­ sulfat und 1,5 l einer Lösung mit 1 Mol/l Eisen(II)- sulfat zugegeben und unter Rühren vermischt. 5 l einer Lösung mit 5,3 Mol/l Natriumhydroxid wurden zu der das Kobaltion und das Eisen(II)-ion enthaltenden Eisenoxid­ aufschlämmung unter Rühren von N₂-Gas bei einer auf 30°C eingestellten Temperatur durch die Aufschlämmung zuge­ setzt. Anschließend wurde die Temperatur des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von etwa 2°C/min erhöht und in etwa 30 min war eine Temperatur von etwa 95°C erreicht. Die Umsetzung wurde während 1 Std. bei dieser Temperatur fortgesetzt, während N₂-Gas durch das Gemisch geblasen wurde, jedoch wurde kein Natriumnitrat zugegeben, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Produkt wurde abgekühlt, zur Entfernung des Alkalis gewaschen und in Luft bei etwa 60°C getrocknet.

Das erhaltene ferromagnetische Eisenoxidpulver hatte eine Koerzitivkraft von 5,20 · 10⁴ A/m und enthielt 11 Atom-% Fe²⁺.

Vergleichsbeispiel 2

1 kg des gleichen Eisenoxids wie in Beispiel 1 wurde in 10 l Wasser bei 18°C dispergiert.

Dann wurden 0,5 l einer Lösung mit 1 Mol/l Kobalt­ sulfat, 1,5 l einer Lösung mit 1 Mol/l Eisen(II)-sulfat und eine Lösung von 10 g/200 ml Natriumnitrat zugesetzt und das Gemisch gründlich gerührt. Dann wurden 5 l einer Lösung mit 5,3 Mol/l Natriumhydroxid bei einer auf 30°C eingestellten Temperatur zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von etwa 2°C/min erhöht und, wenn die Temperatur 95°C er­ reicht hatte, wurde die Umsetzung während 1 Std. bei dieser Temperatur ausgeführt. Diese Verfahren wurden nicht unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen N₂-Gases ausgeführt.

Das erhaltene magnetische Eisenoxid hatte eine Koerzi­ tivkraft von 4,70 · 10⁴ A/m und enthielt 1% Fe²⁺.

Beispiel 2

1 kg der gleichen Art des in Beispiel 1 verwendeten ferromagnetischen Eisenoxids wurde in 10 l Wasser bei etwa 18°C dispergiert.

Dann wurden 0,38 l einer Lösung von 1 Mol/l Kobalt­ sulfat und 1,5 l einer Lösung von 1 Mol/l Eisen(II)-sulfat unter nicht-oxidierenden Bedingungen zugesetzt und die Materialien unter Rühren bei einer auf etwa 30°C einge­ stellten Temperatur gut vermischt. Weiterhin wurden 5 l einer Lösung mit 5,3 Mol/l Natriumhydroxid bei 30°C zugegeben und unter Rühren des Gemisches und Einblasen von N₂-Gas durch das Gemisch wurde die Temperatur des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von etwa 2°C/min erhöht. In etwa 30 min war eine Temperatur von 95°C erreicht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während etwa 30 min gehalten und dann wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 g/100 ml Natriumnitrat als oxidierendes Mittel zuge­ setzt. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur während 30 min fortgeführt. Das Produkt wurde abgekühlt, mit Wasser gewaschen und in Luft bei 60°C zur Bildung eines kobalt­ haltigen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers verwendet.

Das erhaltene ferromagnetische Pulver hatte eine Koerzitivkraft von 4,45 · 10⁴ A/m.

Die vorstehenden Verfahren wurden wiederholt, wobei jedoch die Menge an Natriumnitrat in 2,0 g/100 ml bzw. 10 g/200 ml geändert wurde. Ferner wurden die vorstehenden Verfahren ohne Anwendung von Natriumnitrat wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Menge an zugesetztem Natriumnitrat zur Reaktionsflüssigkeit (g)

Die ferromagnetischen Eisenoxidpulver gemäß der Er­ findung haben eine hohe Koerzitivkraft und eine überlegene Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln und sind geeignet zur Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsmateria­ lien für hohe Aufzeichnungsdichten.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines für die magnetische Aufzeichnung geeigneten kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers, bei dem nadelförmige ferromagnetische Eisenoxidteilchen in einer wäßrigen Lösung, die Kobalt­ ionen, Eisen(II)-ionen und ein Alkali enthält, dispergiert und anschließend bei erhöhter Temperatur oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Kobaltionen, die Eisen(II)-ionen und das Alkali unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 50°C oder darunter der Dispersion der nadelförmigen ferromagnetischen Eisenoxidteilchen zugesetzt werden,
• b) danach die Dispersion unter nicht-oxidierenden Bedin­ gungen mindestens 5 Minuten lang auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 60°C bis unterhalb des Siedepunkts der Dispersion erhitzt wird, und
• c) anschließend die Dispersion vor Beendigung der Reaktion mindestens 5 Minuten lang oxidierenden Bedingungen ausge­ setzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Reaktion das kobalthaltige ferromagnetische Eisenoxidpulver gewaschen und anschließend getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen so lange durchgeführt wird, bis der pH- Wert der Waschflüssigkeit 9,5 oder weniger beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Trocknung bei einer Temperatur von 40 bis 200°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nadelförmige ferromagnetische Eisen­ oxidteilchen mit einem Nadelverhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1 und einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,3 bis 1,5 µm verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ferromagnetisches Eisenoxid Maghemit, Magnetit, ein Berthollid-Eisenoxid der Formel FeO _x , worin 1,33<x<1,50, ein metallisches Eisenpulver wovon mindestens dessen Oberfläche oxidiert ist, oder ein eisenhaltiges Legierungspulver verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von oxidierenden Bedingun­ gen ein sauerstoffhaltiges Gas in die Dispersion eingeblasen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von oxidierenden Bedingun­ gen ein Oxidationsmittel der Dispersion zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,005 bis 0,4 Äquivalent pro Äquivalent Eisen(II)-ionen verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Oxidationsmittel Nitrat- oder Nitritionen verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Nitrationen Salpeter­ säure, Ammoniumnitrat, ein Alkalinitrat oder ein Erdalka­ linitrat und als Ausgangsmaterial für die Nitritionen Ammoniumnitrit, ein Alkalinitrit oder ein Erdalkalinitrit verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltionen in einer Menge von mindestens 1 Atom-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Eisens in dem ferromagnetischen Eisenoxid, verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(II)-ionen in einer Menge verwendet werden, die äquivalent zur Menge der Kobalt­ ionen ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Kobalt­ ionen Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat oder Kobalt­ hydroxid verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Eisen(II)- ionen Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)nitrat oder Eisen(II)hydroxid verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali in einer solchen Menge ver­ wendet wird, daß nach der Neutralisation der Kobaltionen und der Eisen(II)-ionen die OH^--Konzentration im Reaktions­ gemisch mindestens 0,5 n ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Alkalihydroxid oder ein Alkalicarbonat verwendet wird.