JPS5814729B2 - キヨウジセイフンマツノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録用強磁性酸化鉄粉末に関するもので
、特に加圧、加熱に対する安定性が改良された高抗磁力
強磁性酸化鉄粉末に関するものである。

磁気記録用磁性酸化鉄としては，高い抗磁力と秀れた配
向性を示すことが必要である。

強磁性酸化鉄粉末の抗磁力を大きくする方法の一つとし
ては、酸化鉄にコバルトイオンを固溶させることが有効
で、この方法としては、米国特許３１１７９３３号、特
公昭４１−６５３８号、特開昭４８−１０１５９９号、
特公昭４９−４２６４号、特公昭４１−２７７１９号（
対応特許：米国特許３５７３９８０号）、特公昭４８−
１５７５９号、特公昭４８−１０９９４号、米国特許３
６７１４３５号、特公昭４２−６１１３号などの各種の
方法が知られている。

これらの方法によって得られたコバルト含有酸化鉄を磁
気テープ等の磁気記録体を作成した場合これらの磁気記
録体は、加圧、加熱に対して不安定であり、記録された
磁気信号が弱くなる欠点や、転写が大きい欠点を持って
いた。

一方、もう一つの抗磁力を大きくする方法としては、コ
バルトを含有（固溶）していない磁性酸化鉄粉末の表面
に、コバルト化合物、あるいは，コバルトフエライト層
を被着、あるいは成長させる方法があり、特開昭４９−
１０８５９９号、特開昭５０−３７６６７号、特開昭５
０−３７６６８号、特開昭４９−４９４７５号等が知ら
れている。

これらの方法で得られる磁性酸化鉄粉末は、コバルトを
固溶させる方法によるものに比較し、加圧、加熱に対し
て安定であり、転写特性も改良されたものであった。

更に他の方法として特開昭４７−２２７０７号、同４８
−１９９８号、同４８−５１２９７号、同４８−５４４
９７号、同４８−５８３９８号，同４８−７６０９７号
，同４８−８７３９７号、特公昭５０−２０５５７号な
どに、水中に分散した強磁性酸化鉄にコバルト又は他の
金属の一種又はそれ以上を被着させるとき、還元剤を用
いる事がのべられているが、これらはいずれもコバルト
などの金属イオンと共存させ、それら金属イオンを還元
する事により強磁性体酸化鉄上に金属を被着させようと
いうもので、本発明がまず強磁性酸化鉄を還元処理し、
しかる後て還元剤が実際的には存在しない状態でコバル
トなどの金属のイオンを添加していることからこれらの
発明とは全く異るものである事は明らかである。

まだ特公昭３９−１７１１３号に磁場冷却をしＣｏ−ド
ーブ酸化鉄を水素化ホウ素ナトリウム溶液で処理する事
が記載されているが、これはコバルトをドーブしたる後
の処理であり、かつ磁場冷却効果を固定しようというも
のであるから本発明がこの発明とは異なるものである事
は明らかである。

しかしながら、これらの方法のうち、コバルトを含有し
ない磁性酸化鉄表面に、コバルト化合物を被着させる方
法においては、抗磁力は、高々、５００〜６０００ｅ程
度のものしか得られず一方、コバルトフェライト層を成
長させる方法においては、抗磁力は、表面に成長させる
コバルトフエライト層にほぼ比例する。

このコバルトフエライト層は、コバルト固溶型の磁性酸
化鉄であり、これは加圧・加熱に対する不安定性を持っ
ている。

従がって、この方法で、高抗磁力の強磁性酸化鉄粉末を
得ようとすると、表面に成長させたコバルトフエライト
層の欠点が次第に現われるようになり、結果として加圧
，加熱に対する不安定性があり、かつ、高抗磁力の強磁
性酸化鉄粉を得ることは困難であった。

本発明の目的はコバルトを含有しない針状磁性酸化鉄表
面に、コバルトまたはコバルトと他の金属の含有層を被
着形成させることにより、高抗磁力でかつ加圧、加熱に
対する安定性、転写特性、抗磁力の経時変化、抗磁力分
布が少なく、抗磁力が大きく、かつ磁気テープとしたと
きのＳＰ比、消去特性の改善された磁気記録用磁性酸化
鉄粉末を提供することである。

特に、本発明は、特公昭３６−５５１５号、特公昭３７
−４８２５号、で示された針状粒子上にフエライトを析
出させるものと同様な趣旨の特開昭４９−１０８５９９
号、特開昭５０−３７６６７号特開昭５０−３７６６８
号などの如く、溶液中でのコバルトを含む化合物の沈澱
法により、抗磁力の向項をはかる方法の改良に関するも
のである。

このような水溶液中の沈着反応のみによる高抗磁力酸化
鉄はコバルト含有ゲータイトを出発物質とするコバルト
含有酸化鉄、あるいは、コバルトを被着した後、３００
〜５００℃の高温で熱処理し、コバルトを拡散させ抗磁
力を増大させた磁性体に比べ、加熱に対する安定性、Ｓ
Ｐ比等の経時的特性に対して安定である点では優れてい
る。

又、製造工程も簡単である事など、工業的製造に適した
方法である。

しかし、一方、抗磁力はコバルトの添加量を増加しても
、抗磁力は増加せず、５００〜６０００ｅ以上に上げる
ことは、著しく困難であり、高密度記録用磁気テープと
しては、必ずしも十分と言えなかった。

本発明は、この水溶液中の反応により磁気的安定性が良
好で、且つ、高抗磁力の得られる反応法の改良に関する
ものである。

すなわち、本発明は強磁性酸化鉄を分散した懸濁液にＣ
Ｏ ＋２ イオンまたはｃｏ＋２イオンと他のカチオ
ンを含む水溶液、及びアルカリ溶液を添加し、加熱処理
を行なうことによりこれらのイオンによって与えられる
金属を含有した強磁性酸化鉄を製造する方法において、
前記の懸濁液を調整する前に前記の強磁性酸化鉄をあら
かじめ還元剤で処理しておくことを特徴とする高抗磁力
強磁性粉末の製造方法である。

本発明に使用する強磁性酸化鉄とし−ｍマグヘマイト（
γ−Ｆｅ２０３）、マグネタイト（Ｆｅ３０，）ベルト
ライド酸化鉄（マグヘマイトとマグネタイトの中間酸化
度の酸化鉄、ＦｅＯｘ，１．３３＜ｘ＜１．５０），一
部分を酸化した金属鉄などが使用される。

これらの強磁性酸化鉄は針状比が約２／１〜２０／１、
好ましくは４／１〜１２／１粒子の平均長が０．３〜１
．５μｍ好捷しくは０．４〜１μｍのものが使用される
。

これらのマグヘマイト、マグネタイトは通常約２５０〜
４５００ｅ程度の抗磁力（Ｈ，ｃ）を有しており、これ
らを酸化または還元して得られるベルトライド酸化鉄は
ＦｅＯ１３８前後で更に約３００ｅ程度高い抗磁力を有
している。

上記のベルトライド酸化鉄については特公昭３９−５０
０７号、同３９−１０３０７号、同４８−３９６３９号
などに記載されている。

還元剤処理は、強磁性斜状酸化鉄を水中に分散したスラ
リーに、還元剤を加えることによって行なわれる。

これとは逆に還元剤の水溶液中に強磁性針状酸化鉄を分
散させても良い。

又、溶媒は水のみでなく、水と相溶性のある有機溶剤、
たとえばアルコール類、エーテル類、ケトン類などが混
合されていても良い。

このときの、スラリー濃度温度、ｐＨ等は、還元剤とし
ての効果のある範囲ならば、特に限定せず、使用する還
元剤の種類によって適当に選ばれるべきである。

しかし、還元剤溶液中の還元剤の量は０．５ｗｔ，φ以
上含んでいることが必要である。

処理時間は１０分以上行なうことが必要であるが、還元
剤が分解し、還元力のなくなるまで処理を経続させる事
が望ましい。

又、還元剤がすべて分解せずに、一部残っている場合は
水洗によって除去すれば良い。

還元剤としてはポロハイドライド（水素化ホウ素）化合
物、次亜リン酸及び次亜リン酸（ホスフイン酸）塩、ヒ
ドラジン、蟻酸及び蟻酸塩、アルデヒド類及びこれらの
誘導体などが使用される。

ボロハイドライド化合物としてはボラン、ボラザン、水
素化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン
などの如き水素化ホウ素化合物あるいはその誘導体の一
種もしくは二種以上が使用される。

次亜リン酸および次亜リン酸塩は次亜リン酸（ホスフイ
ン酸）イオン：〔ＰＨ２０２〕−を供給する化合物であ
り、具体的には次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜
リン酸アルミニウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸
カルシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸鉄、次亜
リン酸コバルト、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸亜鉛
、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸セリウム、次亜リン
酸鉛、次亜リン酸ラウニル等がある。

これらのうちでもアンモニウム塩、ナトリウム塩、マグ
ネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩及び次亜リン酸
等が特に適している。

ヒドラジン及び誘導体としてはヒドラジン、塩酸ヒドラ
ジン、硫酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、ホウ水ヒドラ
ジン、アルデヒドヒドラゾン等が使用される。

蟻酸及び蟻酸塩としては蟻酸、蟻酸ナトリウム、蟻酸カ
リウムなどが使用される。

アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族飽和アルデヒ
ドが使用される。

還元剤溶液には上記成分の他に、必要に応じて錯化剤、
ｐＨ緩衡剤、ｐＨ調節剤などが加えられる。

これらの添化剤はｐＨ緩衡剤及び錯化剤としての蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、トリ
メチル酢酸、安息香酸、クロル酢酸等のモノカルボン酸
又はその塩二または錯化剤として蓚酸，琥珀酸、マロン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ｐ−フタル酸等のジカル
ボン酸およびその塩：グリコール酸、乳酸、サリチル酸
、酒石酸、くえん酸などのオキシカルボン酸およびその
塩：さらにｐＨ調整剤およびｐＨ緩衡剤としてほう酸、
炭酸、亜硫酸等、またｐＨ調整剤としてはその他の無機
酸、有機酸、アンモニウム、水酸化アルカリなどが用い
られる。

しかし上記各添加剤とも個々の作用があるだけでなく相
互作用も有している。

例えばある化合物は錯化剤として働らくがｐＨ緩衡剤と
しても働らくというようにその添加剤の作用は限定され
るものではない。

又、還元剤がボロハイドライド化合物の場合はこれらの
添加剤は使用しなくとも良い。

上記の還元剤によって処理された強磁性針状酸化鉄は還
元剤から分離し、あるいは還元剤の効果がなくなるまで
還元剤を分解させた後、水中に充分に分散しておき、攪
拌を続けながらコバルト塩水溶液、あるいは、コバルト
と他のカチオンの水溶液及びアルカリを加え、加熱反応
する。

アルカリ及びコバルトの添加順序は特に限定されない。

また、コバルト溶液アルカリの添加は、分割して行なっ
ても良い。

こうすることによって、コバルトの均一な沈着ができ、
磁気テープとしたときの消去率が同一の抗磁力に対して
良好となるという効果を有する。

上記のアルカリ及びコバルトあるいはコバルトと他のカ
チオンの添加工程は具体的には下記の４種の工程がある
。

（Ａ）ｃｏ＋２イオンまだはｃｏ＋２イオンと他のカチ
オンを含んだ水溶液を添加した後に、アルカリ水溶液を
添加する。

（Ｂ） アルカリ水溶液を添加した後にｃｏ＋２イオ
ンまだはＣｏ＋２イオンと他のカチオンを含んだ含んだ
水溶液を添加する。

（Ｃ）Ｃｏ＋２イオンまだはｃｏ＋２イオンと他のカチ
オンを含んだ水溶液の添加する前後に、アルカリ水溶液
を２回に分割して添加する（分割添加法）。

（Ｄ）ルカリ水溶液、ｃｏ＋２イオンと他のカチオンを
含んだ水溶液の順序で両者を少なくとも２回以上に分割
して添加し、最後にアルカリ水溶液を添加する（繰り返
し分割添加法）。

各溶液の添加後は、充分の攪拌をして懸濁液内で均一化
する必要があり、通常３０分ないし６０分の攪拌を行な
う。

この際コバルト及び他の金属を均一に沈着させることが
、本発明における高抗磁力化と抗磁力の分布を狭くする
ために必要である。

攪拌はスタイラー、超音波などで行なわれる，ｃｏ＋２
イオンまたはＣ Ｏ ＋２イオンと他のカチオンを含む
水溶液とはこれらの金属の水溶性の塩を溶解した水溶液
であり、他のカチオンとしてはＣｒ＋３，Ｃｒ＋６，Ｍ
ｎ＋２，Ｆｅ＋２，Ｆｅ＋３，Ｎｉ＋２，Ｚｎ＋２など
のイオンが使用され、本発明の方法によって上記の強磁
性酸化鉄に含有される。

水溶性コバルト塩は水中でｃｏ＋２イオンを供給する化
合物であり、例えばコバルトの無機塩、無機酸塩、有機
酸塩，錯塩等の化合物があり、具体的には塩化コバルト
、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化へキサミンコバル
ト、硝酸へキサミンコバルト、硫酸へキサミンコバルト
、塩化アコペンタミンコバルト、硫酸コバルトアンモニ
ウム、などがある。

これらのうち塩化物、硫酸塩が良く使用される。

上記の水溶性コバルト塩の添加量は前記の強磁性酸化鉄
のＦｅ元素に対して約０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％程度
、好ましくは０．８〜Ｓａｔｏｍｉｃ％となるように添
加する。

ｃｏ＋２イオンと他のカチオンを併用する場合は、水溶
性コバルト塩と他のカチオン、すなわちｃｒ＋３，ｃｒ
＋６，Ｍｎ＋２，Ｆｏ＋２，Ｆｅ十ｓ ， Ｎ ：，
＋２ ， ｚ ｎ＋２などの水溶性金属塩の総量が上記
の如く強磁性酸化鉄のＦｅ元素に対して約０． ５ 〜
１ ０ ａｔｏｍｉ ｃ％程度、好ましくは０．８〜５
ａｔｏｍｉｃ％となるように添加すれば良い。

ｃｏ＋２イオンと他のカチオンの割合はｃｏ＋２イオン
が上記のａｔｏｍｉｃ％の１／３以上、他のカチオンが
上記のａ ｔ ｏｍ ｉ ｃ ％の２／３以下とすれば
良い。

他のカチオンを供給する化合物を以下に示す。

水溶性のクロム塩は水中でＣｒ＋３またはＣｒ＋６イオ
ンを供給する化合物であり、具体的には塩化クロム、硫
酸クロム、硫酸クロムカリウム、硫酸クロムアンモニウ
ム、硝酸クロム、クロム酸アンモニウム、クロム酸ナト
リウム、クロム酸カリウム、などがある。

これらのうちＣｒ＋＋＋の塩を用いる事がのぞましい。

水溶性マンガン塩は水中でＭｎ＋２イオン供給する化合
物であり、具体的には塩化マンガン、硫酸マンガン、硝
酸マンガンなどが用いられる。

水溶性鉄塩は水中でＦｅ＋２イオン、Ｆｅ＋３イオンを
供給する化合物であり、具体的にはＦｅ＋＋イオンとし
ては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第−鉄アンモニウム
などが、Ｆｅ＋＋＋イオンとしては塩化第二鉄、硫酸第
二鉄、などが用いられる。

水溶性ニッケル塩は水中でＮｉ ＋２イオンを供給する
化合物であり、ニッケルの無機塩、無機酸塩、有機酸塩
、錯塩等の化合物があり、具体的には塩化ニッケル、硫
酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化へキサミンニッケル、
塩化ニッケルアンモニウムなどが用いられる。

水溶性亜鉛塩は水中でｚｎ＋２イオンを供給する化合物
であり、亜鉛の無機塩、無機酸塩、有機酸塩、錯塩等の
化合物があり、具体的には塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛などが用いられる。

本発明に使用されるアルカリとしては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ
：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ：水
酸化アンモニウム、アンモニア水：モノエタノールアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン等の脂肪酸族または芳香族
のアミン類：およびこれらの混合物等がある。

これらアルカリ性物質は水に溶解して使用される。

アルカリ添加の総量はｃｏ＋２イオン、またはｃｏ＋２
イオンと他のカチオンを中和した上で、スラリ一の（Ｏ
Ｈ−）濃度が０． ５ Ｎ以上となることが望ましく、
０．５Ｎ未満では抗磁力（Ｈｅ）の上昇効果が少ない。

懸濁液の加熱は通常全ての反応液の添加を終えて行うの
が作業性の点で有利であるが、最初から加熱されていて
もよい。

加熱範囲は８０℃以上１５０℃位が望ましく、９０〜１
０５℃の煮沸状態で反応するのが最も望ましい。

この温度以下であると抗磁力の上昇に長時間を要し工業
的に不利となり、１０５℃以上は常圧の反応容器で実施
できるというメリットを失う。

しかしオートフレーブを用いることにより１５０℃位ま
での高温で処理することは可能である。

次に反応液中の過剰のアルカリを除くため、反応液のｐ
Ｈが９．５以下、好ましくは８．５以下となるまで水洗
を行なった後に、ろ過、遠心分離などにより脱水を行な
い、残部を約４０〜２００℃の湿度まで乾燥する。

出発物質の強磁性酸化鉄がマグヘマイト（γ−ＦｅＯ２
０３）の場合は上記の工程で良いが、マグネタイト（
Ｆ ｅ３ ｏ４）またはベルトライト酸化鉄の場合は上
記の最終工程である乾燥をＮ２またはＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ
，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの希ガスなどの不括性ガス中で
行なう必要がある。

これはマグネタイト、ベルトライド酸化鉄は空気中で乾
燥すると加熱のため酸化する可能性があるためである。

以上の工程によりＣｏを含んだ強磁性酸化鉄、またはＣ
ｏとＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎから選択された少な
くとも１種の金属を含んだ強磁性酸化鉄が得られる。

得られた強磁性酸化鉄がマグネタイトまたはベルトライ
ド酸化鉄の場合は、更に酸化性雰囲気中で処理すること
により酸化度を調節した強磁性酸化鉄とすることも可能
である。

本発明の効果は還元剤で強磁性酸化鉄を前処理すること
によって、磁気的安定性が良好で、且つ抗磁力の高いＣ
ｏまたはＣｏと他の金属を含有した強滋性酸化鉄を得る
ことである。

又、本発明の強磁性酸化鉄は、特に磁気記録用に使用し
た場合良好な特性を有する磁気記録体を提供することが
できる。

以上に説明した本発明の方法では乾燥後の従来の方法（
特公昭４７−２７７１９号、特開昭４９−１１９１９６
号、米国特許３７２５１２６号など）における熱処理（
約２００〜５００℃）を行なう必要なく、高抗磁力の強
磁性酸化鉄を得ることができるが、この熱処理を行なう
ことにより、更に高抗磁力化することも可能である。

本発明の方法によって得られた強磁性酸化鉄は種々の要
途に使用されるが、特に磁気記録体用に使用した場合に
、良好な特性を有したものが製造できる。

磁気記録体を製造する場合には従来公知の方法により、
本発明の方法によって得られた強磁性酸化鉄をバインダ
ー、溶布溶剤と共に混合、分散し、必要に応じて、分散
剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤などの添加剤を混合し
、非磁性支持体またはバック層を有した非磁性支持体上
に塗布し、磁場配向を行ないながら乾燥する。

得られた磁気記録体は必要に応じて表向平滑化処理を行
ない、使用する用途に応じてスリット、切断、打ち抜き
などにより、テープ、シート、ディスク、カード、ドラ
ムなどとし、使用する。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものによっては容易に理解されることで
ある。

従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきでは
ない。

実施例 １ ２００ｇのベルトライド酸化鉄（ Ｆ ｅ Ｏ ｘ ｐ
ｘ＝１．３８ ：Ｆｅ＋３／Ｆｅ＋２＝３／１ ：平
均粒子長：０．５μｍ、針状比：８／１，抗磁力（Ｈｅ
）：３９７０ｅ）を２ｌの水に分散し、懸濁液を調整し
、これを攪拌しながら、２０ｇの水素化ホウ素ナトリウ
ムを添加したところ、激しく気体が発生した。

更に攪拌をつづけると１分程度で気体の発生はおさまっ
た。

更に攪拌を５時間続け、水素化ホウ素ナトリウムの分解
がほぼ完全に終了したところで、２０ｇのＣｏＳＯ４・
７Ｈ２０を２００ｍｌの水に溶解したＣＯ＋２イオンを
含む水溶液を添加し、３０分撹拌した。

次に８０ｇのＮ ａ Ｏ Ｈを５００ｍｌの水に溶解し
たアルカリ溶液をゆっくりと添加し、２０分攪拌した。

ここで反応液中の水の全量は３ｌとなった。

この反応液を攪拌しながら、加熱し、１００℃で２時間
反応を続けた。

反応終了後、反応液のｐＨが８．５以下になるまで水洗
し、沈殿物をろ別し、乾燥を６０℃で１５時間行なった
。

得られたＣｏ含有ベルトライド酸化鉄を振動試料型磁束
計（ＶＳＭ−ｍ型、東英工業Ｋ，Ｋ社製）により、外部
磁界５ＫＯｅで測定した所、抗磁力（Ｈｅ）は６０２０
ｅであった。

サンプルＰ１とする。

伺、還元剤で前処理した後のベルトライド酸化鉄の酸化
度は測定し得る程には変化していなかった。

又、Ｃｏ含有量は２．７ ８ ａｔｏｍｉｃ％であつた
。

比較例 １−１ 実施例１の工程において、２０ｇの水素化ホウ素ナトリ
ウムの添加を行なわずに反応させ、同様な工程でＣ ｏ
（ ２． ７ ８ ａｔｏｍｉｃ ％）含有ベルトラ
イド酸化鉄を得た。

実施例１と同様にして測定したＨｅは５５９０ｅであっ
た。

サンプルＣ１−１とする。

比較例 １−２ ２００ｇのベルトライド酸化鉄（実施例１と同じ）を２
ｌの水に分散して調整した懸濁液に２０２の水素化ホウ
素ナトリウム、２（Ｂ９のＣｏＳＯ４７Ｈ２０及び８０
ｇのＮ ａ Ｏ Ｈを６００ｍｌの水に溶解した水溶液
を添加し、１００℃で２時間反応させた。

反応終了後、反応液のｐＨが８．５以下になるまで水洗
し、沈殿物を戸別し、乾燥を６０℃で１５時間行なった
。

この工程は特開昭４８−８７３９７号に記載された方法
である。

得られたＣ ｏ （ ２．７ ８ ａｔｏｍｉ
ｃ％）含有ベルトライド酸化鉄のＨｅは４０２０ｅであ
った。

サンプルＣ１−２とする。

以上のサンプルＰ１とＣ１−１の結果から判明するよう
に強磁性酸化鉄表面をあらかじめ還元剤（水素化ホウ素
ナトリウム）で還元することにより、Ｈｅが約５００ｅ
程上昇することが判明した。

又、サンプルＣ１−２の結果から判明するようにコバル
トイオンと還元剤が共存する状態、すなわち、コバルト
イオンが還元される条件ではＨｅの大きな上昇が得られ
ないことから羊に還元剤を混入することによる効果でな
く、還元剤による前処理（本発明）の効果であることも
明らかである。

実施例 ２ 実施例１に示した反応において、硫酸コバルト水酸化ホ
ウ素ナトリウムの添加量、これらの添加順序、及び反応
温度を変えて、実施例１と同じ反応を行なった。

反応条件及び工程を第１表に示す。尚、還元剤前処理ま
宅の工程、及び水洗、乾燥の工程は実施例１と同じであ
る。

又、反応時間は２時間で行なった。

サンプルＰ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５Ｐ６及びＰ７とする。

Ｃｏ含有量についても第１表に示す。

比較例 ２ 実施例２と同一条件で、還元剤前処理を行なわずに（比
較例１−１と同じ）反応を行なった。

各工程は第１表と同じである。

得られたＣｏ含有ベルトライド酸化鉄をそれぞね、サン
プルＣ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６及びＣ７とする。

Ｃｏ含有量はそれぞれ、Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６
及びＰ７と同じであった。

下記の第２表に実施例２及び比較例２によって得られだ
Ｃｏ含有ベルトライド酸化鉄の抗磁力を示す。

測定方法は実施例１と同じである。以上の実施例２及び
比較例２の各サンプルの結果より、実施例２のサンプル
の方が、約４０〜６００ｅ高くなっており、抗磁力の上
昇の効果が確認された。

実施例 ３ ２００ｇのベルトライト酸化鉄（実施例１と同じ）を２
ｌの水に分散し、懸濁液を調整した。

これに第３表に示した還元剤を２０９添加し、１００℃
に昇湿し、２時間加熱し、還元剤前処理を行なった。

次亜リン酸ナトリウムの場合はＮ ａ Ｏ Ｈを添加し
ｐＨ８で還元剤前処理を行なった。

次に実施例１と同じ工程によりＣｏ含有ベルトライド酸
化鉄を得た。

サンプルＡＰ８，Ｐ９，Ｐ１０及びＰｌｌとする。

抗磁力を実施例１と同じ方法で測定し、第３表に示す。

比較例１−１のサンプルＣ１−１のＨｅも示す。

尚、サンプルＰ８，Ｐ９，ＰＩＯ及びＰｌｌのＣｏ含有
量は２． ７ ８ ａｔｏｍｉｃ％であった。

上記の結果より水素化ホウ素ナトリウム以外の還元剤前
処理でも抗磁力の上昇が確認された。

実施例 ４ ベルトライド酸化鉄（ＦｅＯｘ）の酸化度（Ｘ）を換え
て実施例１と同じ工程でＣ’ｏ含有ベルトライド酸化鉄
を得た。

サンプルＰ１２，Ｐ１３，Ｐ１４ＡびＰ１５とする。

酸化度及び抗磁力を第４表に示す。

又、ＰＩ（実施例１）のデータも同時に示す。

尚、サンプルＰ１２，Ｐ１３，Ｐ１４及びＰ１５のＣｏ
含有量は約２． ７ ８ ａｔｏｍｉ ｃ ％であった
。

比較例 ３ 実施例４と同じベルトライド酸化鉄について、還元前処
理を行なわずに比較例１と同様な工程でｃｏ含有ベルト
ライド酸化鉄を得た。

ザンプルＣＩ２，Ｃ１３，Ｃ１４及びＣ１５とする。

第４表に実施例４のデータ、及びＣＩ−１（比較例１）
のデータと共に示す。

尚、サンプルＣＩ２，Ｃ１３，Ｃｉ４及びＣ１５のＣｏ
含有量は約２． ７ ８ ａｔＯｍｉｃ％であった。

上記の結果からベルトライド酸化鉄の酸化度が異なった
場合でも、本発明の効果があることが判明した。

実施例 ５ 実施例１における工程でＣｏ＋２イオンを含む水溶液〔
ＣｏＳＯ，・７Ｈ２０（２０ｇ／水２００ｍｌ）の添加
と同時にＭｎ＋ ２イオンを含む水溶液〔ＭｎＳＯ４・
Ｈ２０（２０．９ｇ／水４００ｍｌ）：を添加し、他の
工程は実施例１と同様にしてＣｏ及びＭｎ含有ベルトラ
イド酸化鉄を得た。

サンプルＰ１６とする。

実施例 ６ 実施例１においてｃｏ＋２イオンを含む水溶液〔ＣｏＳ
０４・７Ｈ２０（２０ｇ／水２００ｍｌ））及びアルカ
リ溶液（ＮａＯＨ（８０．！９／水５００ｍｌ））を添
加し、１００℃に昇湿した後にＦｅイオンを含む水溶液
（Ｆｅ２（ＳＯ４）・７Ｈ２０（２５ｆｉ／水５ｏｏｍ
ｌ））を４ｍｌ／ｍｉｎの速度で２時間（反応時間）に
わたって適下した。

他の工程は実施例１と同様にしてＣｏ及びＦｅ含有ヘル
トライド酸化鉄を得た。

サンプルＰ１７とする。

比較例 ４ 上記の実施例５及び実施例６と同じ工程で、還元剤（水
素化ホウ素ナトリウム）前処理を行なわずにｃｏ及びＭ
ｎ含有ベルトライド酸化鉄（サンプルＣ１６），及びＣ
ｏ及びＦｅ含有ベルトライド酸化鉄（サンプルＣ １
７ ） ヲ得タ。

第表５にサンプルＰ１６，Ｐ１７，Ｃ１６及びＣ１７の
抗磁力を実施例１と同様にして測定した結果を示す。

以上の実施例５、実施例６及び比較例４の結果１より、
本発明の還元剤前処理の効果が確認された。

実施例 ７ 実施例１に示した反応において、水素化ホウ素ナトリウ
ムの添加量を第７表に示す如く換え、他の工程、及び条
件は実施例１と同様にしてＣｏ含有ベルトライド酸化鉄
を得た。

サンプルＰ１８，Ｐ１９，Ｐ２０及びＰ２１とし、Ｐｉ
（実施例１）及びＣ１−１（比較例１−１）と共に第６
表に抗磁力（測定法は実施例１と同じ）を示す。

実施例 ８ 実施例１に示した反応において、ＣｏＳ０４・７Ｈ２０
の添加量は第８表に示す如く換え、他の工程、及び条件
は実施例１と同様にしてＣｏ含有ベルトライド酸化鉄を
得た。

サンプルＰ２２，２３とし、Ｃ１−２（比較例１−２）
、Ｐ１（実施例１）及びＰ５（実施例２）と共に第７表
にＣｏ含有量、抗磁力（測定法は実施例１と同じ）を示
す。

上記の結果から従来法と比較して、同じ抗磁力を得るた
めには本発明の方法では添加するＣｏ量が少なくて良く
、これによってＣｏ添加による加圧減磁による繰り返し
再生出力の低下も少なくなる。

実施例 ９ （以下、部はすべて重量部を示す） 実施例１及び比較例１−１のサンプルＰ１及びＣ１−１
を用いて磁気テープを製造した。

サンプルＰ１及びＣ１−１の各３００部に対して下記の
組成物をボールミルを使用して充分に混練した。

塩化ビニール・酢酸ビニル ４０部（８７：１３
）共重合体 エポキシ樹脂 ３０部シリコーン油
（ポリジメチル シロキサン） ５部 トルエンスルホン酸エチルアミド ７部酢酸エチル
２５０部メチルエチルケトン
２５０部この組成物に２０部デイスモジュールＬ
−７５（商品名、バイエル社製、ポリイソシアネート化
合物、１モルの２，４−トリレンジイソシアネートと３
モルのトリメチロールプロパンの反応物の７５ｗｔ−％
エチルアセテート溶液）を加え、均一に混合、分散し、
磁性塗料とした。

この塗料をポリエチレンテレフタレートフイルム（厚さ
、２５μｍ）の上に乾燥厚さが１０μｍとなるよう塗布
し、１００００ｅで磁場配向し、乾燥し、１／２インチ
（約１．２７ｃｒｒＬ）にスリットし磁気テープを得た
。

サンプルＴ１及びＴＣＩとする。これら２種のサンプル
を７３２ｍの長さに切断し（Ｃ−６０該当）、ビイデオ
テープレコーダー（松下電器産業（株）社製、ＮＹ−３
１２０型ＶＴＲ（統一Ｉ型、１／２インチ巾、オープン
リールテープ使用のカラーＶＴＲ）、テープとヘッドの
相対速度： １ １．Ｏｍ／ ｓ ｅ ｃ ）を使用し
て、５ＭＨｚの信号を記録し、各々のサンプルの最高出
力を示すバイアス電流で再生し、ビイデオ感度を測定し
た。

ＣｒＯ２を使用したビデオテープのビイデオ感度をＯｄ
Ｂとして、下記の第８表に相対感度で示す。

上記の結果から抗磁力が上昇したため、ビイデオ感度が
改良されたことが確認された。

以上に示した実施例及び比較例から本発明の還元剤によ
る前処理が抗磁力の上昇に有効であることが確認された
。

なお本発明は、３００〜５００℃の高混での熱処理を要
せず高抗磁力のえられることが特徴であるが、必要によ
っては、この熱処理を加えることにより抗磁力の調製を
行なうこともできる。

又、多回沈着を行なう工程の場合は、層状に選択された
イオンを被着していることから、隣接層相互のイオン拡
散をコントロールして新しい物性をもたせるように利用
法にも用いることもできると考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性酸化鉄を分散した懸濁液にｃｏ＋２イオンま
   だはＣ Ｏ ＋２ イオンと他のカチオンを含む水溶液
   、及びアルカリ溶液を添加し、加熱処理を行なうことに
   よりこれらのイオンによって与えられる金属を含有した
   強磁性酸化鉄を製造する方法において、前記の懸濁液を
   調整する前に前記の強磁性酸化鉄をあらかじめ還元剤で
   処理しておくことを特徴とする高抗磁力強磁性粉末の製
   造方法。