JPS5814727B2

JPS5814727B2 - キヨウジセイサンカテツノセイホウ

Info

Publication number: JPS5814727B2
Application number: JP49110781A
Authority: JP
Inventors: 笹沢幸司; 正木幸一; 北本達治; 明石五郎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-09-25
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1983-03-22
Also published as: JPS5138095A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は強磁性酸化鉄に関し、特に加圧、加熱に対する
安定性、抗磁力の経時変化抗磁力分布が少なく、ｓｐ比
、消去特性が改善された強磁性酸化鉄に関するものであ
る。

高密度磁気記録材料の製造には高い抗磁力と秀れた角型
比をもつ磁性材料が必要である。

酸化鉄系磁性粉末の抗磁力をあげるためにはＣｏを固溶
させることが有効でこの方法としては、特公昭４１−６
５３８号、同４１−２７７１９号（米国特許３５７３９
８０号）、同４２−６１１３号、同４８−１０９９４号
、同４８−１５７５９号、同４９−４２６４号、特開昭
４７−２２７０７号、同４８−１９９８号、同４８−５
１２９７号、同４８−５４４９７号、同４８−７６０９
７号、同４８−８７３９７号、同４８−１０１５９９号
、米国特許３１１７９３３号、同３６７１４３５号、同
３７７０５００号等が知られている。

しかしながら、どのような方法によって作られたＣｏ含
有磁性酸化鉄においてもＣｏ含有γ−Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ
含有Ｆｅ３０４として磁気テープ等磁気記録体を作成し
た場合、これらの磁気記録体は加圧、加熱に対し不安定
で、記録された情報信号が弱くなるという欠点をもって
いる。

また強磁性酸化鉄中のＣｏ量の不均一に起因する抗磁力
分布の不均一、抗磁力の経時による変化磁気記録体とし
たときの消去特性、ｓｐ比の悪化もＣｏ含有酸化鉄の欠
点である。

Ｃｏを含有しない磁性酸化鉄の製法として、Ｃｒを添加
した空孔の少ないγ−Ｆｅ２０３及びＦｅ３０４
を得る方法が特開昭４９−４８９９９号、同４８−
４３９００号等に記載されているが、これらの方法では
本発明によって得られたベルトライド系磁性酸化鉄の如
き高抗磁力は得られないだめ、高密度記録用に適さない
と云う欠点がある。

加熱：加熱に対し不安定なＣｏ含有磁性酸化鉄の改良は
種々行なわれており、熱安定性については特公昭４２−
６１１３号、特開昭４８−２７２９８号、同４８−２７
２９９号、同４８−７６０９７号等のごとく、ｃｏイオ
ンの他に他の金属イオンを添加により改良が進められて
いる。

また、Ｃｏの吸着法を改良することにより加熱に対する
安定性を改良している米国特許３７７０５００号、特開昭４８−８７３９７号等も知ら
れている。

しかし、機械的衝撃圧力に対する不安定性の改良、抗磁
力分布の均一化、抗磁力の経時変化、消去特性、ｓｐ比
の改善はまだ充分でなく、Ｃｏ含有酸化鉄の今後の改良
を要する点である。

一方加圧減磁、経時安定性等を改良した強磁性酸化鉄と
してマグネタイト（Ｆｅ３０４）とマグヘマイト（γ−
Ｆｅ２０３）の間のベルトライド化合物ＦｅＯｘ（
１．３３＜ｘ＜１．５）が知られており、特公
昭３９−１０３０７号、同４８−３９６３９号に記載が
ある。

マグネタイトとマグヘマイトは連続固溶系を作りその中
間状態のベルトライド化合物は、ＦｅＯＸで表わすこと
ができる。

ここでＸはで鉄原子の酸化状態をあらわす。

本発明では鉄以外のＣｏ＋Ｃｒを固溶せしめたフエ
ライトの酸化度として上述のＸと同内容をもつＭを次式
で定義する。

鉄以外の金属イオンは、仕込量からもわかるがさらに厳
密に知る必要もあるときは、螢光Ｘ線法、原子吸光法、
質量分析法などで知ることができる。

鉄原子については２価と３価のものが存在するが、これ
は酸化還元適定などにより、求めることができる。

前記の特公昭３９ −１０３０７号及び同４
８−３９６３９号に記載されているベルトライド化合物
は特に加圧減磁、経時変化に対し安定であるが、このも
のの抗磁力は約３００〜４０００ｅのものしか得
られず、最近要求の強い高密度磁気記録媒体としては不
充分である。

本発明により得られる磁気記録体は抗磁力も高く、角型
比がすぐれ、加圧、加熱による減磁量が少なく、転写特
性、消去率のよい磁気記録媒体であり高密度記録に最適
である。

本発明の目的は第１に加圧、機械的衝撃に対し安定なＣ
ｏ含有磁性酸化銀を提供することである。

第２に加熱減磁の少ないＣｏ含有磁性酸化鉄を提供する
ことである。

第３に抗磁力の経時による変化の少ないＣｏ含有磁性酸
化鉄を提供することである。

第４に抗磁力分布が優れたＣｏ含有磁性酸化鉄を提供す
ることである。

第５にｓｐ比の優れだＣｏ含有磁性酸化鉄を提供するこ
とである。

第６に消去特性が優れたＣｏ含有磁性酸化鉄を提供する
ことである。

以上の点について検討した結果、Ｆｅ３０４とγ−
Ｆｅ２０３の中間酸化度に調製しだＦｅＯｘ（１．３
３＜ｘ＜１．５０）にＦｅ原子に対しＣｏを
１ａｔｏｍｉｃ％以上、Ｃｒを０．３ａｔｏｍｉ
ｃ％以上混合し、不活性ガス中で熱処理して得たｃｏ
及びＣｒ含有強磁性酸化鉄は、これまでのＣｏ含有磁性
酸化鉄の欠点であった加圧減磁、加熱減磁が少なく抗磁
力の経時変化は極めて少なくさらに抗磁力分布も少なく
ｓｐ比、消去特性が優れていることが確認された。

すなわち、本発明は酸化度Ｘが１．３３＜Ｘ＜１．５０
である強磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ）にＦｅ原子に対して１
ａｔｏｍｉｃ％以上のＣｏ及び０，３ａｔｏｍｉｃ
％以上のＣｒを混合し、不活性気圏中で熱処理を行なう
ことを特徴とする強磁性酸化鉄の製法である。

マグネタイトとマグヘマイトの中間酸化状態に調製しだ
ＦｅＯｘに（ｉ）ＦｅＯｘ表面にＣｏ，Ｃｒの水酸化物
を吸着させるか、あるいは（ｊｊ）ＦｅＯｘ表面にＣｏ
，Ｃｒ金属を還元析出させ、鉄原子に対しＣｏを
１ａｔｏｍｉｃ％以上Ｃｒを０．３ａｔ％以
上混合せしめる。

（！）ＦｅＯｘ表面にＣｏ，Ｃｒ水酸化物を吸着させ
るためにはＦｅＯｘスラリー（ＦｅＯｘ／水１／１００
〜１／５重量比）中に水溶性Ｃｏ塩およびＣｒ塩を加え
充分混合し、ついで攪拌しながらアルカリ溶液を加え、
水酸化物を形成せしめる。

水溶性コバルト塩は水中でコバルトイオンを供給する化
合物であり、例えばコバルトの無機塩、無機酸塩、有機
酸塩、錯塩等の１〜４価の化合物があり、具体的には塩
化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、臭化コバル
ト、フツ化コバルト、ヨウ化コバルト、過塩素酸コバル
ト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、塩化へキサミン
コバルト、硝酸へキサミンコバルト、硫酸へキサミンコ
バルト、塩化アコペンタミンコバルト、塩化エチレンジ
アミンコバルト、硫酸コハルトアンモニウム、ミョウバ
ン〔ＫＣｏ（ＳＣ４）２・１２Ｈ２０〕、セシウムへキサ
フロロコバルト、ヘテロポリ酸塩（３Ｋ２Ｏ・ＣｏＯ２
・９ＭｏＯ３・６．５Ｈ２０）、アルミン酸コバルト、
砒化コバルト、Ｌ−アスパラギン酸コバルト、ホウ酸コ
バルト、コバルトカーハイド、カルポニルコバルト、塩
化プラチナコバルト、シクロヘキサンブチルコバルト、
コバルト−２一エチルヘキソエート、フツ化ホウ素コバ
ルト、フツ化ケイ素コバルト、蟻酸コバルト、グルコン
酸コバルト、コバルトグリシン、モリフテン酸コバルト
、乳酸コバルト、ラウリン酸コバルト、ナフテン酸コバ
ルト、窒化コバルト、オレイン酸コバルト、砒酸コバル
ト、ホウ化コバル．ト、クロム酸コバルト、クエン酸コ
バルト、シアン化コバルト、フエロシアン化コバルト、
ヘキサ塩化スズ酸コバルト、シュウ酸コバルト、リン酸
コバルト、亜リン酸コバルト、セレン酸コバルト、亜セ
レン酸コバルト、サルファミン．酸コハルト、チオシア
ン酸コバルト、シュウ酸カリウムコバルト、セレン化コ
バルト、ケイ素酸コバルト、フツ化ケイ素酸コバルト、
スズ酸コバルト、チタン酸コバルト、タングステン酸コ
バルト等である。

これらのうちでもコバルトの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、
臭化物、フツ化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、酢酸塩、安
息香酸、塩化へキサミン塩、硝酸へキサミン塩、硫酸へ
キサミン塩、塩化アコペンタミン塩、塩化エチレンジア
ミン塩、硫酸アンモニウム塩等が特に適している。

水溶性のクロム塩としては、塩化クロム、臭化クロム、
ヨウ化クロム、チオシアン酸クロム、硫酸クロム、硫酸
クロムカリウム、硫酸クロムアンモニウム、硝酸クロム
、酢酸クロム、シュウ酸クロム、塩化クロミル、弗化ク
ロミル、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウム、ク
ロム酸ナトリウム、クロム酸カルシウム、重クロム酸カ
リウム、重クロム酸ナトリウム、無水クロム酸、テトラ
チオシアナトジアンミンクロム酸アンモニウム｛（ＮＨ
４）Ｃｒ（（ＮＣＳ）４〕（ＮＨ３）２・Ｈ２０｝、オ
リオクサラートクロム酸カリウム、Ｋ３（Ｃｒ（Ｃ
２０４）３）・３Ｈ２０、μ−ヒドロオキソー
アコエンネアアンミンジクロム酸塩化物｛（Ｃｒ
２（ＯＨ）（ＯＨ２）（ＮＨ３）９Ｃｔ，｝、
ヘキサアンミンクロム塩化物｛〔Ｃｒ（ＮＨ３）６・〕
Ｃｌ３・Ｈ２０｝、ヘキサシアノクロム酸カリウム（Ｋ
３（Ｃｒ（ＣＮ）６））などがあり、これらが用いられ
るが、水酸化物を形成せしめるときは、水溶性Ｃｒ
（！！！）塩を用いることがのぞましい。

アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等の水酸化アルカリ；水酸化カルシウム
、水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類；水酸化アン
モニウム、アンモニア水およびこれらの混合物等がある
。

これらアルカリ性物質は水、もしくは水及び水と混和し
うる有機溶剤の混合液等に溶解される。

水酸化アルカリ溶液は、０．００１規定以上の濃度の溶
液として使用されることが望ましい。

（ｊｊ）ＦｅＯｘ表面にＣｏ，Ｃｒの金属を析出させる
ために同様にＦｅＯＸスラリー（ＦｅＯｘ／水１／１
００〜１／５重量比）中に水溶性Ｃｏ塩Ｃｒ塩を加え充
分混合し、還元剤を加え、ｐＨ温度を設定し反応する。

このとき反応を均一に進行させるため、コバルトメッキ
、クロムメッキの際に使用される錯化剤を併用してよい
。

ｐＨは各々の還元剤に最適のｐＨを選び温度は反応促進
のため２０〜９０℃の範囲で選択する還元剤としてはボ
ロハイドライド（水素化ホウ素）化合物、ヒドラジン及
びその誘導体、次亜リン酸塩等がある。

ボロハイドライド化合物としてはボラン、ボラザン、水
素化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン
などの如き水素化ホウ素化合物あるいはその誘導体の一
種もしくは二種以上が使用される。

次亜リン酸塩は次亜リン酸（ホスフイン酸）イオン：〔
ＰＨ２０２〕−を供給する化合物であり、次亜リン酸塩
としては次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム
、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リ
ン酸マンガン、次亜リン酸鉄、次亜リン酸コバルト、次
亜リン酸ニッケル、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸バリウ
ム、次亜リン酸セリウム、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ウ
ラニル等である。

これらのうちでもアンモニウム塩、ナトリウム塩、マグ
ネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が特に適して
いる。

このようにして上記の（ｉ）及び（ｉｉ）の方法により
得られたＣｏ及びＣｒの吸着した磁性酸化鉄を水洗、ろ
過し、乾燥する。

乾燥温度は重量で、４０〜８０℃が好ましく８０℃を超
えると酸化が急速に進行し好ましくは５０〜６０℃で乾
燥するのがよい。

又、５０〜６０℃にて減圧下で乾燥するのが最も好まし
く乾燥時間も比較的短かくてすむ。

乾燥する磁性体を磁場配向して成型したのち乾燥し以下
の熱処理をしてもよい。

乾燥したＣｏ及びＣｒの吸着した磁性酸化鉄は次いで不
活性ガス雰囲気（Ｈｅ＋ＮｅｓＡｒｔＫ
ｒ＋ＸｅｔＲｎｓＮ２など）で、２００〜５
００℃の範囲で０．５時間以上の熱処理される。

しかし高温で長時間熱処理すると焼結を開始してしまい
好ましくない。

たとえば５００℃のとき、１時間以上熱処理すると焼結
を開始し、３００〜４００℃で０．５〜３時間熱処理す
るのが最も好適であった。

以上のようにして得たＣｏ及びＣｒ含有のベルトライド
系磁性酸化鉄は、これまでのＣｏ含有磁性酸化鉄の欠点
でおった加圧減磁、加熱減磁が少なく、高抗磁力でかつ
抗磁力分布が鋭く、抗磁力の経時変化が極めて少ない。

更に本発明による磁性酸化鉄を用いた磁気記録体はｓｐ
比、消去特性が良好であり、また減磁が少ないこととあ
わせて高密度記録用の媒体としてすぐれたものである。

Ｃｏの添加量はＯ−５ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏ
ｍｉｃ％以下が磁気記録の分野に有効な範囲であるが抗
磁力にして５００〜１５０００ｅという高密度磁気記録
体（例えばビデオカセット、マスターテープ、磁気カー
ドなど）に使用されるためには、Ｃｏ量は１〜１０
ａｔｏｍｉｃ係が好ましい。

Ｃｒの添加は０．１ａｔｏｍｉｃ％以上のとき抗磁
力分布の改善、ｓｐ比、消去特性に改良が認められたが
Ｃｒ量が多いと抗磁力と飽和磁化が劣化し実用上は０．
３〜１５ａｔｏｍｉｃ％が好ましい。

Ｃｏ及びＣｒを添加されたベルトライド系磁性酸化鉄は
ＦｅＯｘでその酸化度をあらわすとき１．３３以上１．
５０以下、好ましくは１．３５以上１．４８以下が良い
が、特に１．３６以上１．４４以下のときさらに好まし
く、これを用いて作ったＣｏ及びＭｎ含有のベルトライ
ド系磁性酸化鉄は加圧、加熱減磁が少なく、抗磁力の経
時による変化も少なく、ｓｐ比、消去特性が改善された
。

以上の方法により得られた本発明の強磁性酸化鉄はバイ
ンダーと分散し、有機溶媒を用いて基体（支持体）上に
塗布、乾燥し、磁性層を形成し磁気記録体とする。

磁性塗料の製法に関しては特公昭４３ −１８６
号、４７−２８０４３号、４７−２８０４５号、４７−
２８０４６号、４７−２８０４８号、４７−３１４４５
号等の公報にくわしく述べられている。

これらに記載されている磁気塗料は強磁性体粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤も含む場合もある。

使用されるバインダーとしては従来公知の熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用
される。

熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０℃以下、平均分子
量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜２
０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデ
ン、共１重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体
、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メ
タクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリ
ル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー
、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共
重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリア
ミド樹脂、ポリビニルプチラール、セルロース誘導体（
セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロースプロピ
オネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジエン
共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルア
クリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴ
ム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される
。

これらの樹脂の例示は特公昭３７−６８７７号、３９−
１２５２８号、３９−１９２８２号、４０−５３４９号
、４０−２０９０７号、４１−９４６３号、４１−１４
０５９号、４１−１６９８５号、４２−６４２８号、４
２一１１６２１号、４３−４６２３号、４３−１５２０
６号、４４−２８８９号、４４−１７９４７号、４４−
１８２３２号、４５−１４０２０号、４５−１４５００
号、４７−１８５７３号、４７−２２０６３号、４７−
２２０６４号、４７−２２０６８号、４７−２２０６９
号、４７−２２０７０号、４８−２７８８６号、米国特
許３１４４３５２号；同３４１９４２０号；同３４９９
７８９号；同３７１３８８７号に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。

又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。

具体的には例エばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキ
シーポリアミド樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソ
シアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量
ジオール／トリフエニルメタントリイソシアネートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等であるこれ
らの樹脂の例示は特公昭３９−８１０３号、４０−９７
７９号、４１−７１９２号、４１−８０１６号、４１−
１４２７５号、４２−１８１７９号、４３−１２０８１
号、４４−２８０２３号、４５−１４５０１号、４５−
２４９０２号、４６−１３１０３号、４７−２２０６５
号、４７ −２２０６６号、４７−２２０６
７号、４７−２２０７２号、４７一２２０７３号、４７
−２８０４５号、４７−２８０４８号、４７−２８９２
２号、米国特許３１４４３５３号；同３３２００９０号
；同３４３７５１０号；同３５９７２７３号；同３７８
１２１０号；同３７８１２１１号に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。

強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
１００重量部に対して結合剤１０〜４００重量部、好ま
しくは３０〜２００重量部の範囲で使用される。

磁気記録層には、前記のバインダー、強磁性微粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等
が加えられてもよい。

分散剤としてはカプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ
，Ｒ１は炭素数１１〜１７個のアルキル基）；前記の脂
肪酸のアルカリ金属（ＬｉｓＮａｙＫ等）ま
たはアルカリ土類金属（ＭｇｔＣａｔＢａ
）から成る金属石鹸；レシチン等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸エステル等も使用可能である。

これらの分散剤は結合剤１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲で添加される。

潤滑剤としてはシリコンオイル、グラファイト、二硫化
モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１６個
の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコー
ルから成る脂肪酸エステル類炭素数１７個以上の一塩基
性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜
２３個と成る一価のアルコールから成る脂肪酸エステル
等が使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。

これらについては特公昭４３−２３８８９号公報、特願
昭４２−２８６４７号、特願昭４３−８１５４３号等の
明細書、米国特許３４７００２１号；同３４９２２３５
号；同３４９７４１１号；同３５２３０８６号；同３６
２５７６０号；同３６３０７７２号；同３６３４２５３
号；同３６４２５３９号；同３６８７７２５号；＝−
ＩＢＭＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
ＢｕｌｌｅｔｉｎｂｎＶｏｌ．９，Ａ７．Ｐ
ａｇｅ７７９（１９６６年１２月）；ｔｄＥＬＥＫＴＲ
ＯＮＩＫ ” １９６１年、Ｎｏ１２，Ｐａｇｅ
３８０等に記載されている。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨剤は平均粒子径が０．０５〜５μの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである
。

これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して７〜２０
重量部の範囲で添加される。

これらについては特願昭４８−２６７４９号明
細書、米国特許３００７８０７号；同３０４１１９６号
；同３２９３０６６号；同３６３０９１０号；同３６８
７７２５号；英国特許１１４５３４９号；西ドイツ特許
（ＤＴ−ＰＳ）８５３２１１号に記載されている。

帯電防止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤；アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用され
る。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は米国特許２２７１６２３号、同２２４０４７２
号、同２２８８２２６号、同２６７６１２２号、同２６
７６９２４号、同２６７６９７５号、同２６９１５６６
号、同２７２７８６０号、同２７３０４９８号、同２７
４２３７９号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１
号、同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２
１０１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９
号、同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４
７５１７４号、同３５４５９７４号、西ドイツ特許公開
（ＯＬＳ）１９４２６６５号、英国特許１０７７３１７
号、同１１９８４５０号等をはじめ、小田良平他著「界
面活性剤の合成とその応用」（槙書店１９６４年版）；
Ａ．Ｗ．ペイリ著「サーフエスアクティブエー
ジエンツ」（インターサイエンスパブリケーションイン
コーポレイテッド１９５８年版）；Ｔ．Ｐ．シスリ
ー著［エンサイクロペディアオブサーフエスアクテ
イヴエージエンツ、第２巻」（ケミカルパプリツシュ
カンパニー１９６４年版）；「界面活性剤便覧」第６刷
（産業図書株式会社、昭和４１年１２月２０日）などの
成書に記載されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解し、塗
布溶液として支持体上に塗布する。

支持体は厚み５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０
μｍ程度が良く、素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６一ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネート等が使用される。

上記の支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で、磁性
層を設けた側の反対の面がいわゆるバツクコート（ｂ
ａｃｋｃｏａｔ）されていてもよい。

バツクコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同２
８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４５
１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同３
１１５４２０号、同３１６６６８８号等に示されている
。

又、支持体の形態はテープ、シート、カード、ディスク
、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料が
必要に応じて選択される。

支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法としてはエ
アードクターコート、グレードコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビアコート、キ
スコート、キャストコート、スプレイコート等が利用出
来、その他の方２法も可能であり、これらの具体的説明
は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７
７頁（昭和４６．３．２０発行）に詳細に記載されてい
る。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコール、
モノエチルエーテル等のエステル系；エーテル、グリコ
ールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル
、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。

この様な方法により、支持体上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち
、形成した磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜２０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程
度、乾燥時間は約３〜１０分間程度である。

本発明の強磁性酸化鉄は下記の効果及び利点を有するも
のである。

１）本発明によるＣｏ及びＣｒ含有の磁性酸化鉄は従来
使用されていたＣｏ含有γ一Ｆｅ２０３、Ｃｏ含有Ｆｅ
３Ｏ４に比較し、著しく加圧減磁量が少なく、これを用
いた磁気記録体は、情報信号を安定に記録保存しうる。

ｉｉ）本発明によるＣｏ及びＣｒ含有の磁性酸化鉄は加
熱減磁量が極めて少なく、本発明による磁性体をたとえ
ばビデオカセットに用いた場合ヘッドとの接触による温
度上昇に対しても記録された情報信号は安定である。

１１１）本発明によるＣｏ及びＣｒ含有の磁性酸化鉄は
、酸化度を調整することにより抗磁力の経時変化を促進
し、これを用いた磁気記録体には何らの抗磁力の経時変
化を生ぜしめないようにできる。

１■）本発明によるＣｏ及びＣｒ含有の磁性酸化鉄は従
来使用されていたＣｏ含有γ〜Ｆｅ２Ｏ３Ｃｏ−含有Ｆ
ｅ３０４に比較し抗磁力分布が均一で高密磁気記録体の
製造に好適である。

■）本発明によるＣｏ及びＣｒ含有の磁性酸化鉄を用い
た磁気記録体は転写特性、消去特性が優れている。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。

従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきでは
ない。

尚、以下の実施例において抗磁力分布の均一性はＢ−Ｈ
カーブの徴分波形をとり、その半値幅（△Ｈｅ）よりそ
の程度をしらべたものである。

実施例１１０ｋｇのゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）を空気中４０
０℃で脱水し、ヘマタイト（ａ−Ｆｅ２０３）とし、次
いで水素気流中、３５０℃で還元し、マグネタイト（Ｆ
ｅ３０４）を得た。

室温まで冷却後、低い酸素分圧でＦｅ３０４の表面層を
ゆるやかに酸化し、安定化したのちとり出した。

抗磁力は３８５０ｅ，飽和磁化は８４．３ｅｍｕ／？、
酸化度Ｘは１．３３５（ＦｅＯｘ）なるＦｅ３
０４を得た。

このＦｅ３０４２００ｇをシャーレーにとり、６
０℃の恒温槽中に０．５日（１−２）、１日（１−３）
、３日（１−４）、７日（１−５）、１５日（１−６）
保持し、酸化を進行させた（処理しないサンプルを１−
１とする）。

抗磁力、飽和磁化酸化度を表１に示す。

上記のＦｅＯｘ各々について２００グを水２ｌに分
散し、スラリー化し、これに１５．３ｇのＣｏＳＯ４・
７Ｈ２０及び３２．７ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
０を水５００ｍｌに溶かした液を加え、１０分間攪拌し
た。

これに１５．６ｇのＮａＯＨを水５００ｍｌに溶かした
液を徐々に加え、加え終ってから３０分さらに攪拌しつ
づけた。

水洗、沢過し、５０℃で乾燥し、その後螢光Ｘ線法でＣ
ｏ及びＣｒ量をしらべだ。

Ｃｏ及びＣｒは、測定誤差内で仕込量すべてが吸着され
ていた。

窒素雰囲気中で３５０℃、１時間の熱処理を行ない、室
温に冷却後、取り出し、磁気特性を調べた。

その結果を表１に示す。このようにして得だＣｏ，Ｃｒ
含有磁性酸化鉄の抗磁力は、経時によりほとんど変化せ
ず、約４０日で飽和した。

表１に４５日後の抗磁力をあわせて示す。

尚、表１中においてＨｅは抗磁力（単位：Ｏｅ）．σＳ
は飽和磁化（単位：ｅｍｕ／ｆ？）、Ｘは酸化度（Ｆｅ
Ｏｘ）、△ＨｅはＢ −Ｈカーブの微分波形の半値幅で
抗磁力分布の均一性を示し、Ｍは酸化度（Ｃｏ，Ｃｒ
含有ベルトライド酸化鉄）を示す。

（表２〜表５においても同様である）実施例２実施例１で作った原料（マグネタイト）を６０℃の恒温
槽中に４８時間保ち酸化を進めた。

Ｈｅが３９３０ｅ、飽和磁化が８１．５ｅｍｕ／
？、酸化度Ｘが１．４０の磁性酸化鉄を得た。

表２に示す添加量のＣｏＳＯ４・７Ｈ２０，Ｃｒ（Ｎ
Ｏ３）３・９Ｈ２０、及びＮａＯＨを用い実施例１と同
様の処理を行った。

結果を表２に示す。実施例３実施例１で作った原料（マグネタイト）を６０℃の恒温
槽中に７２ｈｒ保ち酸化を進めた。

Ｈｅが３９００ｅ，飽和磁化が８０．８ｅｍｕ／
ｙ％酸化度Ｘが１．４３の磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ）
を得た。

この酸化鉄２００グを水２ｔに分散しスラリー化し、１
５．３ｇのＣｏＳ０４・７Ｈ２０及び３２．７ｇのＣｒ
（ＮＯ３）３・９Ｈ２０を水５００ｍｌに溶かした液
を加え、攪拌した。

これに還元剤を加え酸化鉄上にＣｏ及びＣｒを析出させ
、水洗、乾燥させた。

その後窒素雰囲気中で３５０℃にて１時間熱処理を行な
った。

結果を表３に示す。実施例４実施例１の出発原料（マグネタイト）を６０℃の恒温槽
中に４８時間保持し、酸化度を進行させた。

Ｈｃが３９００ｅ、酸化度Ｘが１．４２の磁性酸化鉄（
ＦｅＯｘ）を得た。

この酸化鉄２００グを水２ｌに分散し、スラリー化し、
１５．３ＰのＣｏＳＯ４・７Ｈ２０及び３２．７ｇのＣ
ｒ（Ｎ０３）３・９Ｈ２０を水５００ｍｌに溶かした液
を加え攪拌した。

１５．６ＰのＮａＯＨを水５００ｍｌに溶かした液を
スラリーに徐々に加えた後、３０分間攪拌しデカンテー
ションをくり返し、水洗した。

磁性酸化鉄として６０２のスラリーをとり、これに増粘
剤としてカルボキシメチルセルロースを３％添加し、粘
度を高め、８０００ｅの磁場中にて配向後５０℃でゆっ
くり乾燥し、ブロックを得た。

ブロックを電気炉中におさめ窒素雰囲気中で３５０℃、
１時間の熱処理を行ない、５℃／ｍｉｎの速度で冷
却した。

螢光Ｘ線法でＣｏ及びＣｒ量をしらべたところＣｏが２
．０ａｔｏｍｉｃ％Ｃｒが３．Ｏａｔｏｍｉ
ｃ％であった。

〔磁気的性質）（４−１）Ｈｅ５６７Ｑ６ △Ｈｅ１４００ｅ σＢ８０．６ｅｍｕ／Ｓ’Ｍ
１．４１上記１〜４の実施例でＣｏ塩、Ｃｒ塩として硫酸塩を用
いた例が記述されているが、他の塩、硝酸塩塩化物等で
もよいことはいうまでもない。

またアルカリとしてアンモニア水ＫＯＨ等ＮａＯＨ以
外のアルカリを使用してもよいことはいうまでもないこ
とである。

比較例１実施例１の出発原料（マグネタイト）を６０℃恒温槽中
に４８時間保持し、Ｈｅが３９００ｅσＳが８０．
５ｅｍｕ／Ｐ、酸化度Ｘが１．４１の磁性酸化鉄（Ｆ
ｅＯｘ）を得た。

この酸化鉄２００ｇを水２ｌに分散し、スラリー化し１
５．４ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２０を水５００ｍｌに溶か
した液を加え、１０分間攪拌した。

４．４２のＮａＯＨを水５００ｍｌに溶かした液を徐々
に加え、加え終ってから３０分間攪拌しつづけた。

水洗沖過し、６０℃で乾燥し、その後窒素雰囲気で３５
０℃／ｈｒの熱処理を行ない、冷却後とり出した。

螢光Ｘ線法によりＣｏ量を調べるとＣｏは２．０ａｔ
ｏｍｉｃ％であった。

〔磁気特性〕（比−１）Ｈｅ５７３０ｅ △Ｈｅ１８１０ｅａＳ７９．４ｅｍｕ／Ｓ’ Ｍ１．４２４５日後のＨｅ５８２Ｑ６比較例２比較例１と同じ磁性酸化鉄（マグネタイト）２００ｇを
水２ｌに分散し、スラリー化し、３０ｇのＣｏＳＯ４・
７Ｈ２０を水５００−に溶かし、スラリーに加え１０分
間攪拌した。

８．５２のＮａＯＨを水５００−に溶かし、徐々にスラ
リーに加え、加え終ってから３０分間攪拌しつづけた。

水洗、沖過し、６０℃で乾燥した。この酸化鉄（Ｃｏ含
有マグネタイト）を３００℃にて空気中で２時間熱処理
し、Ｃｏ含有γ一Ｆｅ２０３を得た。

螢光Ｘ線法によりＣｏ量を調べると、Ｃｏは、４．０
ａｔｏｍｉｃ％であった。

〔磁気特性〕（比−２）Ｈｅ６０５０ｅ △Ｈｃ１８７０ｅａＳ７２．Ｏｅｍｕ／ｒ実施例５（以下、部はすべて重量部を示す）実施例
１，２，３．４及び比較例１，２で得た磁性酸
化鉄１６種の各々３００部に対し、下記の組成物をボー
ルミルで充分に混練した。

塩化ビニル・酢酸ビニル（８７：１３）共重合体４０部エポキシ樹脂３０部シリコーン油
（ジメチルポリシロキサン）５部トルエンスル
ホン酸エチルアミド７部酢酸エチル
２５０部メチルエチルケトン２５０
部上記組成物に２０部のデイスモジュールＬ−７５（商
品名．バイエル社製ポリイソシアネート化合物）を加え
、均一に混合、分散し、磁性塗料とした。

この塗料をポリエチレンテレフタレートフイルム（厚さ
．２５μ）の上に乾燥厚さが１０μとなるように塗布し
、１００００ｅで磁場配向し、乾燥後スリットし、磁気
テープを得た。

このようにして得た磁気テープを減磁試験機にかけ、３
００回走行後の加圧減磁量を測定した。

表４第８欄に結果を示す。

磁気テープを飽和し、室温で、磁束密度を測定し、サン
プルを沸トウ水中に２０分間漬け、室温まで冷却後、磁
束密度を測定し、加熱減磁量を測定した。

表４第９欄に結果を示す。ＳＰ比は、ＪＩＳ−Ｃ−５５
４２１９７１により測定し、その結果を表４第１０欄
に示す。

消去率は、標準入力レベル＋１０ｄＢで記録しＤＮ−３
４２Ｒ−１（ＤＥＮＯＮ［Ｆ］、日本コロムビア製）を
用い、消去電流０．５Ａにて測定した。

この結果を表４第１１欄に示す。

以上の結果から下記の事実が判明した。

従来Ｃｏ含有磁性酸化鉄は主として、ｃｏ含有γ−Ｆｅ
２０３（Ｍ中１．５）を用いているが、これはＦｅ３０
４からγ−Ｆｅ２０３への変化が早く、酸化度をコント
ロールすることが困難で、かつ、このものが安定して製
造でき、磁気特性が安定している利点があった。

しかし、ｃｏ含有γ一Ｆｅ２０３は加圧減磁が３０〜５
０％におよび、まだ、加熱減磁も１５〜２０％と大きく
、記録された情報信号が弱くなっていく。

また、Ｃｏ含有Ｆｅ３０４も機械的圧力衝撃による加
圧減磁量ぱ、表４の結果よりも判明することだが、３０
〜４０％で、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ２０３と大差はない。

しかしながら、加熱減磁はＣｏ含有γ−Ｆｅ２０３と
比較し大きく改善された。

表４より、さらにベルトライド磁性酸化鉄の酸化度と加
圧減磁量を検討すると、Ｍ＝１．３５からＭ＝１．４８
のものは加圧減磁量が少ないが、とりわけＭ＝１．３６
〜１．４４の範囲のベルトライド磁性酸化鉄を用いたも
のは少なく、好ましい。

次に、酸化度と抗磁力の経時変化を検討すると、Ｍ＝１
．３５〜１．４８のものは少なく、数Ｏｅ程度である。

抗磁力の均一性をあらわすと考えられる△Ｈｅは、ｃｏ
添加したものよりもＣｏ及びＣｒを添加したものは、約
３０〜４００ｅ改善されている。

本発明による強磁性酸化鉄を使用した磁気記録体は、Ｃ
ｏ含有磁性酸化鉄を用いたテープと比較し、ｓｐ比で２
〜５ｄＢ，消去率で１５〜２０ｄＢ改善された。

この結果は△Ｈｅの改善とも対応している。

これらの改善には、ｃｏ，Ｃｒ及びＦｅの何らかの相互
作用によると考えられるが、ｃｏ及びＦｅが一定でＣｒ
量を変化したとき、Ｆｅに対し、０．１ａｔｏｍｉ
ｃ％のＣｒを添加したときにも改善のきざしかうかが
える。

中間酸化状態にある、Ｃｏ含有磁性酸化鉄は、加圧減磁
が大いに改善されたが、これに、Ｃｒを加えることによ
り、さらに改善された。

また△Ｈｅ，ＳＰ比、消去特性もＣｏの他に、Ｃｒを加
えることにより、改善されており、ｃｏ及びＣｒ含有磁
性酸化鉄を用いて作った磁気テープは、減磁に対して安
定でＳＰ、消去がすぐれた磁気テープである。

表４からもわかるように飽和磁化も大きく感度、周波数
特性ＳＮ比とも非常に優れた磁気テープを作ることがで
きだ。

比較例３実施例１の磁性酸化鉄Ａを６０℃の恒温槽中に４８時間
保持し、抗磁力Ｈｅ３９１０ｅ，飽和磁化ａｓ
８０．５ｅｍｕ／Ｐ、酸化度ｘ＝１．４１の磁性
酸化鉄を得た。

この磁性酸化鉄２００２を水２ｌに分散しスラリー化し
た。

スラリーに硝酸クロム水溶液（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ
２０、３２．７ｇ＋水５００ｒｎｌ）を加え１０分間
攪拌した後水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１０
．８ｇ＋水５００ｍｌ）を徐々に加えて、加え終ってか
ら３０分間攪拌した。

水洗沖過し、６０℃で乾燥した後窒素雰囲気中で３５０
℃１時間熱処理を行ない冷却後空気中に取り出した。

こうして得たＣｒ含有磁性酸化鉄の磁気特性はＨｅ３
８５０ｅ，ａｓ７８．４ｅｍｕ／
ｇ、△Ｈｃ１２００ｅ，酸化度＝１．４１であった。

ここでＣｏ−Ｃｒの相乗効果について、この比較例３
及び前記の実施例１、比較例１についてまとめだ。

すなわちＣｏとＣｒを含む本願発明の場合（実施例１、
サンプル１−４）、Ｃｏのみの場合（比較例ＩＬＣｒの
みの場合（比較例３）ＣｏもＣｒも含まない場合（実施
例１、サンプル１−４の原料について抗磁力Ｈｃ、抗磁
力分布△Ｈｃ、さらには、抗磁力が大になるにつれて、
抗磁力分布が犬になることに鑑み、規格化して比較する
ため、△Ｈｅ／ＨｅＯ値を求め表５を作成した。

これは抗磁力は大きいほど良く、一方抗磁力分布はテー
プ特性における消去率に密接に関連し小さいものほど良
い。

従って相対値である△Ｈｅ／ＨｅＯ値が小さいほど良好
な特性を示すことになる。

この表５より明らかな如く、実施例１は抗磁力Ｈｅが高
く、かつ△Ｈｃ／Ｈｃｏ値も非常に小さく良好な値が得
られている。

これはＣｏのみの場合はＨｅは大きいが、それに伴って
△Ｈｅも犬になり△Ｈｃ／Ｈｃも大きい。

一方Ｃｒのみの場合は△Ｈｅは小さいが、Ｈｃが小さい
だめ、△Ｈｅ／Ｈｅは非常に大きな値を示している。

従ってこれら単品で変性した場合の結果から、本願発明
のようなＨｅが大きく、かつ、△Ｈｃ／Ｈｃが小さいと
いう結果を予測することは極めて困難であり、ＣｏとＭ
ｎを組み合せて使用したことによる顕著な相乗効果であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化度Ｘが１．３３＜Ｘ＜１．５０である強磁性
酸化鉄（ＦｅＯｘ）に、Ｆｅ原子に対してｌａｔｏｍｉ
ｃ係以上のＣｏ及び０．３ａｔｏｍｉｃ％以上のＣ
ｒを混合し、不活性気圏中で熱処理を行なうことを特徴
とする強磁性酸化鉄の製法。