CN114230978B - 一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及制备方法 - Google Patents

一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及制备方法，属于无卤阻燃环氧树脂技术领域，其特征是，包括75.5‑77.0％的双酚A型环氧树脂、19.5‑20.0％的4,4‑二氨基二苯甲烷和3.0‑5.0％的含磷硅酸镍晶须；所述的一种含磷硅酸镍晶须，其特征在于：镍金属有机框架(Ni‑MOF)、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物衍生物(DOPO‑g‑GPTMS)、去离子水的质量比为1：2～2.5：75～150；通过引入含磷硅酸镍晶须，极大的提高了环氧树脂复合材料阻燃性能，并且改善了环氧树脂的抗熔滴性能，拓展了环氧树脂的应用范围。同时本发明制备工艺简单，适合大规模生产。

Description

一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及制备方法
技术领域
本发明属于无卤阻燃环氧树脂技术领域，具体涉及一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种常用的热固性树脂，具有优异的机械强度，良好的耐腐蚀性能和绝缘性能，广泛应用于国防军事和民用工业领域。作为一种高性能聚合物材料，EP被大量应用于制备各类结构件和功能性涂层材料。然而EP极易燃烧，且燃烧过程中释放大量有毒有害烟气，并伴随严重的熔融滴落现象，因此严重限制了EP在高阻燃需求领域的应用。最初开发出的环氧树脂阻燃剂为卤系阻燃剂，具有阻燃效率高、添加量少的特点，但其在阻燃过程中会释放对环境安全和人体健康有害的卤化氢气体。为了替代卤系阻燃剂，研究者们开发出无卤阻燃剂，其中最常见的主要为金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂。根据《聚合物先进技术》(PolymerAdvancedTechnologies，2010,21:1-26)介绍,金属氢氧化物阻燃剂具有价格低廉、低毒性、低发烟性的特点，然而，为了达到理想的阻燃效果，需要提高其添加量(30wt％左右)，这会严重影响复合材料的力学性能。目前，无机纳米材料成为阻燃领域的研究热点，并有望成为未来主流阻燃剂。
层状硅酸镍(NiPS)是一种二维无机纳米材料，近年来，广泛应用于催化、超级电容等方面。因其具有层状结构和含有过度金属镍离子，具有一定的片层阻隔和催化炭化的效果，在聚合物阻燃方面具有先天优势。根据《聚合物研究杂志》(JournalofPolymerResearch,2020,27:274)报道了水热法制备的NiPS对环氧树脂阻燃性能的影响的研究，表明当添加量在0-7wt％范围内，NiPS的引入在一定程度上提高环氧树脂地极限氧指数(LOI)值，且在垂直燃烧测试(UL-94)过程发现能有效改善EP熔滴现象，但结果均为无等级。为了进一步提高NiPS的阻燃性能，采用有机-无机杂化法，将阻燃元素引入NiPS结构中，将是一个有效且可行的途径。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及制备方法。通过构建含磷硅酸镍晶须阻燃环氧树脂，在较低添加量下，保证高效阻燃性和抗熔滴性，拓展了环氧树脂在阻燃领域的应用。
本发明采用以下技术方案：
一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，其特征在于：包括双酚A型环氧树脂、4,4-二氨基二苯甲烷和含磷硅酸镍晶须；所述双酚A型环氧树脂的质量浓度为75.5-77.0％、4,4-二氨基二苯甲烷的质量浓度19.5-20.0％和含磷硅酸镍晶须的质量浓度为3.0-5.0％。
优选地，所述的一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂和4,4-二氨基二苯基甲烷的质量比为100：25.8。
优选地，所述的一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，其特征在于，含磷硅酸镍晶须的制备方法包括以下步骤：
首先将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DOPO-g-GPTMS)超声处理使其完全溶解于甲醇溶液，然后加入适量去离子水和镍-金属有机框架(Ni-MOF)，待其分散均匀后，加入适量的氢氧化钠溶液，调节悬浊液pH值，随后超声分散处理，得到绿色悬浊液，将该绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，在高温下反应，待反应完成后自然冷却至室温，经离心、清洗、干燥后，得到的淡绿色粉末即为含磷硅酸镍晶须。
优选地，所述的一种含磷硅酸镍晶须的制备方法，其特征在于：Ni-MOF、DOPO-g-GPTMS、去离子水的质量比为1：2～2.5：75～150。
优选地，所述的一种含磷硅酸镍晶须的制备方法，其特征在于：甲醇和去离子水的体积比为1：1。
优选地，所述的一种含磷硅酸镍晶须的制备方法，其特征在于：悬浊液的pH为8～12。
优选地，所述的一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定量的含磷硅酸镍晶须粉末，溶解于一定体积的丙酮中，并进行一定时间的超声分散处理，得到绿色悬浊液，随后用滴管将该悬浊液逐滴加入到预热处理的环氧树脂中，搭配冷凝回流，进行一定时间的强烈搅拌，使两者充分混合，将熔融的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷加入环氧体系，继续强烈搅拌后倒入提前预热的硅橡胶模具，真空脱气后，分别在100℃及150℃下固化2h，最终得到一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂。
本发明的有益效果：
依据有机-无机杂化策略，借助溶胶-凝胶法将阻燃性能优异的磷元素引入层状硅酸镍晶须结构中，得到的含磷硅酸镍晶须可有效提高环氧树脂的阻燃性能。
本发明的一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，提高了环氧树脂的阻燃和抗熔滴性能。当添加5.0％的含磷硅酸镍晶须时，其氧指数达到28.4％，在进行垂直燃烧测试时，第一次点火6s后即可自熄，第二次点火源离开1s后立刻自熄，测试结果为V-0等级，表明含磷硅酸镍晶须的引入克服了环氧树脂易燃且熔滴严重的问题，而引入5.0％的硅酸镍时，其氧指数仅为26.3％，垂直燃烧结果为无等级。
本发明采用的含磷硅酸镍晶须能够大大提高环氧树脂的极限氧指数，还能明显提高垂直燃烧性能，抑制熔滴效果明显，能较好的保护环氧树脂基体。同时本发明操作简单，适合大批量生产。
附图说明
图1实施例3制备的含磷层状硅酸镍晶须的X射线衍射图
图2实施例3制备的含磷层状硅酸镍晶须的扫描电子显微镜图
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的质量浓度为75.5-77.0％、4,4-二氨基二苯甲烷的质量浓度19.5-20.0％和含磷硅酸镍晶须的质量浓度为3.0-5.0％。
本发明一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1：2～2.5：75～150的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DOPO-g-GPTMS)、镍-金属有机框架(Ni-MOF)和甲醇超声处理使其成为均一地悬浊液，然后加入与甲醇相当质量的去离子水，待其分散均匀后，加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，调节悬浊液pH值为8-12，随后超声分散处理，得到绿色悬浊液，将该绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，在160℃下反应15h，待反应完成后自然冷却至室温，经离心、清洗、干燥后，得到的淡绿色粉末即为含磷硅酸镍晶须。
(2)将一定质量的含磷硅酸镍晶须粉末，溶解于20ml的丙酮中，并进超声分散处理30-60min，得到绿色悬浊液，随后用滴管将该悬浊液逐滴加入到预热70℃的环氧树脂预聚体中，搭配冷凝回流，强烈搅拌4h，使两者充分混合，将在100℃下熔融的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷加入环氧体系，继续强烈搅拌后倒入提前预热的硅橡胶模具，真空脱气后，分别在100℃及150℃下固化2h，最终得到一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂。
实施例1
依次将4g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3.66g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和0.383g的三苯基磷加入烧瓶中，在氮气保护条件下反应7小时，最后得到的淡黄色胶体物质即为DOPO-g-GPTMS。
将2.5g均苯三甲酸加入400ml水醇混合溶液中，并调节pH值至中性，即为溶液A；将5g六水合硝酸镍溶于50ml去离子水中，记为溶液B；将溶液B逐滴滴加进A溶液中，滴加完成后，在常温下反应12小时，随后过滤、清洗、烘干，得到的淡绿色粉末即为镍-金属有机框架(Ni-MOF)。
首先将1.8g DOPO-g-GPTMS超声处理使其完全溶解于60ml甲醇，然后加入60ml去离子水和0.8g的Ni-MOF，待其分散均匀后，加入适量1mol/L氢氧化钠溶液，调节悬浊液pH值为11.3，随后超声分散处理，得到绿色悬浊液，将该绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，在温度160℃下反应15h，待反应完成后自然冷却至室温，经离心、清洗、干燥后，得到的淡绿色粉末即为含磷硅酸镍晶须(MP-NiPS)。
称取0.78g的MP-NiPS粉末，并用20mL的丙酮进行超声分散1h后，逐滴加入70℃预热的20g环氧树脂中，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将5.16g熔融的固化剂加入混合体系，继续强烈搅拌20分钟后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。按重量百分比计，所述的MP-NiPS的添加量为3.0％。
根据标准ASTM D 2863-2017a，将127×6.5×3.2mm的标准试样在TTech-GBT2406型氧指数仪上进行氧指数测试(LOI)。表明3.0％的MP-NiPS的引入，可提高环氧树脂的极限氧指数值至27.1％。
根据ASTM D 3801-2010，将127×12.7×3.2mm的标准试样在CZF-2型水平垂直燃烧测试仪上进行垂直燃烧测试(UL-94)。第一次点火9s后即可自熄，第二次点火源离开3s后立刻自熄，两次燃烧过程均无熔滴现象。
实施例2
DOPO-g-GPTMS和Ni-MOF按照实施例1中方法制备。
首先将1.6g DOPO-g-GPTMS超声处理使其完全溶解于60ml甲醇，然后加入60ml去离子水和0.8g的Ni-MOF，待其分散均匀后，加入适量1mol/L氢氧化钠溶液，调节悬浊液pH值为11，随后超声分散处理，得到绿色悬浊液，将该绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，在温度160℃下反应15h，待反应完成后自然冷却至室温，经离心、清洗、干燥后，得到的淡绿色粉末即为含磷硅酸镍晶须(MP-NiPS)。
称取1.32g的MP-NiPS粉末，并用20mL的丙酮进行超声分散1h后，逐滴加入70℃预热的20g环氧树脂中，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将5.16g熔融的固化剂加入混合体系，继续强烈搅拌20分钟后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。按重量百分比计，所述的M-NiPS的添加量为5.0％。
极限氧指数测试表明5.0％的MP-NiPS的引入，可提高环氧树脂的极限氧指数值至28.0％。
垂直燃烧测试结果为，第一次点火8s后即可自熄，第二次点火源离开1s后立刻自熄，两次燃烧过程均无熔滴现象。
实施例3
DOPO-g-GPTMS和Ni-MOF按照实施例1中方法制备。
首先将1.8g DOPO-g-GPTMS超声处理使其完全溶解于60ml甲醇，然后加入60ml去离子水和0.8g的Ni-MOF，待其分散均匀后，加入适量1mol/L氢氧化钠溶液，调节悬浊液pH值为11.3，随后超声分散处理，得到绿色悬浊液，将该绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，在温度160℃下反应15h，待反应完成后自然冷却至室温，经离心、清洗、干燥后，得到的淡绿色粉末即为MP-NiPS。
图1为本实施例制备的金属有机框架衍生硅酸镍的X射线衍射图，图中出现的特征峰分别对应(002/011)、(130/200)、以及(060/330)晶面，表明含磷硅酸镍晶须成功制备。其扫描电子显微镜图片表明MP-NiPS为晶须状结构(图2)。
称取1.32g的MP-NiPS粉末，并用20mL的丙酮进行超声分散1h后，逐滴加入70℃预热的20g环氧树脂中，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将5.16g熔融的固化剂加入混合体系，继续强烈搅拌20分钟后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。按重量百分比计，所述的M-NiPS的添加量为5.0％。
极限氧指数测试表明表明5.0％的MP-NiPS的引入，可提高环氧树脂的极限氧指数值至28.4％。
垂直燃烧测试结果为，第一次点火6s后即可自熄，第二次点火源离开1s后立刻自熄，两次燃烧过程均无熔滴现象。
实施例4
DOPO-g-GPTMS和Ni-MOF按照实施例1中方法制备。
首先将2.0g DOPO-g-GPTMS超声处理使其完全溶解于60ml甲醇，然后加入60ml去离子水和0.8g的Ni-MOF，待其分散均匀后，加入适量1mol/L氢氧化钠溶液，调节悬浊液pH值为12，随后超声分散处理，得到绿色悬浊液，将该绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，在温度160℃下反应15h，待反应完成后自然冷却至室温，经离心、清洗、干燥后，得到的淡绿色粉末即为含磷硅酸镍晶须(MP-NiPS)。
称取1.32g的MP-NiPS粉末，并用20mL的丙酮进行超声分散1h后，逐滴加入70℃预热的20g环氧树脂中，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将5.16g熔融的固化剂加入混合体系，继续强烈搅拌20分钟后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。按重量百分比计，所述的M-NiPS的添加量为5.0％。
极限氧指数测试表明表明5.0％的MP-NiPS的引入，可提高环氧树脂的极限氧指数值至28.8％。
垂直燃烧测试结果为，第一次点火6s后即可自熄，第二次点火源离开1s后立刻自熄，两次燃烧过程均无熔滴现象。
对比例1
将20g的环氧树脂在70℃充分预热后，加入5.16g熔融的固化剂，强烈搅拌40分钟，倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气20分钟后，分别在100℃和150℃下各固化2h，得到淡黄色透明的环氧树脂。
极限氧指数测试表明纯环氧树脂的LOI值为23.8％。
垂直燃烧测试结果为，第一次点火后纯环氧树脂直接燃尽，并伴有严重的熔滴现象。
对比例2
Ni-MOF按照实施例1中方法制备。
首先将1.14g硅酸钠超声处理使其完全溶解于60ml去离子水，然后加入60ml无水乙醇和0.8g的Ni-MOF，待其分散均匀后，加入适量1mol/L氢氧化钠溶液，调节悬浊液pH值为11.3，随后超声分散处理，得到绿色悬浊液，将该绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，在温度160℃下反应15h，待反应完成后自然冷却至室温，经离心、清洗、干燥后，得到的淡绿色粉末即为硅酸镍晶须(M-NiPS)。
称取1.32g的M-NiPS粉末，并用20mL的丙酮进行超声分散1h后，逐滴加入70℃预热的20g环氧树脂中，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将5.16g熔融的固化剂加入混合体系，继续强烈搅拌20分钟后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。按重量百分比计，所述的M-NiPS的添加量为5.0％。
极限氧指数测试表明5.0％的M-NiPS的引入，可提高环氧树脂的极限氧指数值至27.1％。
垂直燃烧测试结果为，第一次点火后燃烧至113s后方可自熄，第二次点火源离开后立刻自熄，两次燃烧过程均无熔滴现象。
对比例3
0.71g六水合氯化镍1.37g九水合硅酸钠溶解于20ml去离子水中，搅拌直至两者完全溶解，随后加入0.36g稀盐酸并搅拌10分钟。将溶液转移至高压反应釜内，在200℃条件下，反应4天。随后将得到的产物进行离心水洗处理，烘干后得到的淡绿色粉末即为硅酸镍(NiPS)。
称取1.32g的NiPS，并用20mL的丙酮进行超声分散1h后，逐滴加入70℃预热的20g环氧树脂中，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将5.16g熔融的固化剂加入混合体系，继续强烈搅拌20分钟后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。按重量百分比计，所述的NiPS的添加量为5.0％。
极限氧指数测试表明5.0％的NiPS的引入，环氧树脂的极限氧指数值至26.3％。
垂直燃烧测试结果为，第一次点火后燃烧至140s后方可自熄，第二次点火源离开后立刻自熄，两次燃烧过程均无熔滴现象。
分析与讨论
从实施例2-4可以得出以下结论：Ni-MOF、DOPO-g-GPTMS、去离子水的质量比在1：2～2.5：75～150的范围内可成功制备MP-NiPS，且当添加量均为5％时，制备的环氧树脂复合材料均具有较高的阻燃性。从实施例3与对比例2-3可以看出，当添加5％的M-NiPS和NiPS时，环氧树脂的阻燃性能有了一定程度的提高，但提升幅度较小，垂直燃烧测试结果为无等级。然而，在同样添加量下，含有MP-NiPS的环氧树脂则表现出更好的阻燃性能，垂直燃烧测试结果为最高等级，表明MP-NiPS的引入可明显提升环氧树脂的阻燃性能。从实施例1、3和对比例1可以看出，纯环氧树脂易燃烧，随着MP-NiPS含量的增加，环氧树脂的阻燃性能也会随之提高，当添加量到达5％时，垂直燃烧测试结果为V-0级，即最高等级。
由此，总结出当MP-NiPS的添加量在5％时环氧树脂的阻燃性能最好，极限氧指数可达到28.4％；在进行垂直燃烧测试时，第一次点火6s后即可自熄，第二次点火源离开1s后立刻自熄，且在燃烧过程中产生的烟气很少，无熔滴现象。综上所述，MP-NiPS可成功赋予环氧树脂优异的阻燃效果。
本发明一种含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及其制备方法，利用磷元素较优异的阻燃效果，及镍元素的催化成炭效果和硅元素较高的热稳定性，仅仅使用一种添加剂，无需与其他阻燃剂进行复配，且MP-NiPS占环氧体系总质量分数的5％时，即可赋予环氧树脂优异的阻燃效果，克服了现有磷氮类阻燃剂阻燃效率低下，添加量大及成本较高的缺点，生产和使用都和方便。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然能够对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，其特征在于：包括双酚A型环氧树脂、4,4-二氨基二苯甲烷和含磷硅酸镍晶须；所述双酚A型环氧树脂的质量浓度为75.5-77.0％、4,4-二氨基二苯甲烷的质量浓度19.5-20.0％和含磷硅酸镍晶须的质量浓度为3.0-5.0％；所述的双酚A型环氧树脂和4,4-二氨基二苯基甲烷的质量比为100：25.8；所述含磷硅酸镍晶须的制备方法包括以下步骤：
首先将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物DOPO-g-GPTMS超声处理使其完全溶解于甲醇溶液，然后加入适量去离子水和镍-金属有机框架Ni-MOF，待其分散均匀后，加入适量的氢氧化钠溶液，调节悬浊液pH值，随后超声分散处理，得到绿色悬浊液，将该绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，在高温下反应，待反应完成后自然冷却至室温，经离心、清洗、干燥后，得到的淡绿色粉末即为含磷硅酸镍晶须，其中Ni-MOF、DOPO-g-GPTMS、去离子水的质量比为1：2～2.5：75～150。
2.根据权利要求1所述的一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，其特征在于：甲醇和去离子水的体积比为1：1。
3.根据权利要求1所述的一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，其特征在于：悬浊液的pH为8～12。
4.根据权利要求1所述的一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定量的含磷硅酸镍晶须，溶解于一定体积的丙酮中，并进行一定时间的超声分散处理，得到绿色悬浊液，随后用滴管将该悬浊液逐滴加入到预热处理的环氧树脂中，搭配冷凝回流，进行一定时间的强烈搅拌，使两者充分混合，将熔融的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷加入环氧体系，继续强烈搅拌后倒入提前预热的硅橡胶模具，真空脱气后，分别在100℃及150℃下固化2h，最终得到一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂。
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