CN110643168A - 一种黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂及其制备方法,属于高分子材料技术领域。其在聚苯醚树脂中添加一定量的黑磷纳米片,还添加一定量的抗氧剂。本发明还提供其制备方法:先制备获得黑磷纳米片,然后将聚苯醚粒料倒入密炼机中加热熔融,加入抗氧剂,待其搅拌均匀后加入定量的黑磷纳米片,加热搅拌均匀即得。黑磷纳米片在聚苯醚树脂中添加量达到2.8%时,UL‑94垂直燃烧测试即达到V‑0等级。与传统红磷阻燃剂相比,本发明涉及的阻燃剂具有不需包覆、使用安全性高、相同添加量的阻燃效率高、无毒无害的特点。此外,本发明涉及的黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂具有较低的介电常数和介电损耗,可作为5G高频通信基材。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂及其制备方法。
背景技术
未来5年,中国5G产业总体市场投资规模将超过万亿美元。作为电子行业中的“钢筋水泥”,覆铜箔层压板(简称为覆铜板)市场正迎来新一轮爆发,其原材料占比1/4的覆铜板用特种树脂也成为急需发展的技术之一。
覆铜板的性能,很大程度取决于特种树脂的选择。在传统覆铜板要求树脂具有高纯度、低吸湿性和一定力学性能的基础上,5G覆铜板则对树脂提出了更高要求,如高耐热、低吸水、低介电、耐候性好、绿色环保等。高耐热性取决于高玻璃化转变温度(Tg),目前普通FR-4覆铜板的Tg在130℃~140℃,而PCB(印刷线路板)制作中有好几个工序超过此温度范围,因此高Tg树脂也是需求之一。
5G技术中使用的聚苯醚树脂多为乙烯基封端聚苯醚,具有极低的介电性及吸湿性,Tg为160℃,作为覆铜板中的树脂材料在各方面优于环氧树脂,但缺点是耐燃性差。
红磷和一些含磷化合物被广泛用作阻燃剂,因为它们可以通过高温热分解形成磷酸,促进聚合物形成耐热碳质保护层,因此干扰氧气运输到燃烧区。磷也会与H·或OH·自由基发生反应,从而降低气相中火焰的能量。然而,为了提高阻燃性能,大多数含磷阻燃剂需要添加较大质量分数,并且与基质材料之间具有低相容性。同为磷单质的红磷因为其活泼的性质易产生有毒PH3气体并且与聚合物基体相容性差甚至需要进行微胶囊包覆后才能作为阻燃剂使用。
黑磷纳米片是一种二维纳米材料,具有与其他纳米阻燃剂相似的特性,如石墨烯和碳纳米管,具有高阻燃效率、添加量低、与聚合物具有良好的相容性等特点。又因为其为磷的一种单质,具有与其他磷系阻燃剂相比,同添加量下磷含量高(添加量即为磷含量)、阻燃效率高的优点。与同为磷单质阻燃剂的红磷相比,黑磷纳米片具有无需包覆、添加量小、对力学性能影响小、阻燃效率高等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂,并提供其制备方法,具有添加量少、无毒无害、分散性好、力学性能影响小、无需包覆和阻燃效率高等优点。
黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂,其在基材聚苯醚树脂中添加一定量的黑磷纳米片,添加量为重量百分比1.2-3.5%。
同时,其还添加抗氧剂1010和抗氧剂168,抗氧剂1010添加量为混合物总质量的0.05~0.15%,优选0.1%;抗氧剂168添加量为混合物总质量的0.1~0.3%,优选0.2%。
本发明还提供黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂的具体制备方法,如下:
1、黑磷纳米片的制备:将研磨后的黑磷晶体在有机溶剂中超声,将超声后的悬浊液离心,取上清液二次离心后,取其沉淀,将所得沉淀用无水乙醇洗涤后,真空干燥得到黑磷纳米片。
2、黑磷纳米片改性聚苯醚树脂的具体制备步骤为:将聚苯醚粒料倒入密炼机中加热熔融,加入抗氧剂1010、抗氧剂168,待其搅拌均匀后加入定量的黑磷纳米片,加热搅拌均匀。
进一步的,上述步骤中,黑磷纳米片的制备中:黑磷晶体在有机溶剂中的超声时间为12~48h,优选24h,超声功率为400~600W,优选500W;超声悬浊液离心转速为3000~7000r/min,优选5000r/min;离心时间为10~60min,优选30min;上清液二次离心的转速为5000~10000r/min,优选7000r/min;离心时间为10~20min,优选15min。
所用有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二氯甲烷,优选N-甲基吡咯烷酮。
黑磷纳米片改性聚苯醚树脂的制备中:聚苯醚树脂混合物加热温度为200~240℃,优选220℃;抗氧剂1010添加量为混合物总质量的0.05~0.15%,优选0.1%;抗氧剂168添加量为混合物总质量的0.1~0.3%,优选0.2%;聚苯醚树脂混合物加热搅拌时间为10~30min,优选20min。
上述技术方案中,使用的试剂均为市售购得。其中抗氧剂1010,化学名为:四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯,为白色结晶粉末,化学性状稳定,可广泛应用于通用塑料,工程塑料,合成橡胶,纤维,热熔胶,树脂,油品,墨水,涂料等行业中。抗氧剂168为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
本发明制备的黑磷纳米片/聚苯醚树脂纳米复合材料经LOI极限氧指数测试和UL-94垂直燃烧测试后,发现当黑磷纳米片的添加量为聚苯醚树脂质量的2.8%时,样品通过V-0等级测试。
具体实施方式
实施例1
将20g黑磷晶体在玛瑙研钵中研磨,研磨后的黑磷晶体置于烧杯中,加入50ml N-甲基吡咯烷酮。将此混合物用细胞粉碎机以500W功率冰浴超声24h。超声完毕后以5000r/min转速离心所得混合物30min,取上清液以7000r/min转速离心15min,取沉淀用无水乙醇洗涤后真空干燥得到黑磷纳米片14g,收率为70%。
将聚苯醚粒料98.6g倒入密炼机中加热至220℃熔融,加入0.1g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168,待其搅拌均匀后加入1.4g黑磷纳米片,在密炼机中加热搅拌20min。即得到磷含量为1.4%的黑磷/聚苯醚纳米复合材料。UL-94等级为V-1级别,极限氧指数(LOI)为28.1%。
实施例2
将20g黑磷晶体在玛瑙研钵中研磨,研磨后的黑磷晶体置于烧杯中,加入50ml二甲基亚砜。将此混合物用细胞粉碎机以500W功率冰浴超声24h。超声完毕后以5000r/min转速离心所得混合物30min,取上清液以7000r/min转速离心15min,取沉淀用无水乙醇洗涤后真空干燥得到黑磷纳米片5g,收率为25%。
将聚苯醚粒料98.6g倒入密炼机中加热至220℃熔融,加入0.1g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168,待其搅拌均匀后加入1.4g黑磷纳米片,在密炼机中加热搅拌20min。即得到磷含量为1.4%的黑磷/聚苯醚纳米复合材料。UL-94等级为V-1级别,极限氧指数(LOI)为28.7%。
实施例3
将20g黑磷晶体在玛瑙研钵中研磨,研磨后的黑磷晶体置于烧杯中,加入50mlN-甲基吡咯烷酮。将此混合物用细胞粉碎机以500W功率冰浴超声24h。超声完毕后以5000r/min转速离心所得混合物30min,取上清液以7000r/min转速离心15min,取沉淀用无水乙醇洗涤后真空干燥得到黑磷纳米片14g,收率为70%。
将聚苯醚粒料97.9g倒入密炼机中加热至220℃熔融,加入0.1g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168,待其搅拌均匀后加入2.1g黑磷纳米片,在密炼机中加热搅拌20min。即得到磷含量为2.1%的黑磷/聚苯醚纳米复合材料。UL-94等级为V-1级别,极限氧指数(LOI)为28.7%。
实施例4
将20g黑磷晶体在玛瑙研钵中研磨,研磨后的黑磷晶体置于烧杯中,加入50mlN-甲基吡咯烷酮。将此混合物用细胞粉碎机以500W功率冰浴超声12h。超声完毕后以5000r/min转速离心所得混合物30min,取上清液以7000r/min转速离心15min,取沉淀用无水乙醇洗涤后真空干燥得到黑磷纳米片8g,收率为40%。
将聚苯醚粒料97.9g倒入密炼机中加热至220℃熔融,加入0.1g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168,待其搅拌均匀后加入2.1g黑磷纳米片,在密炼机中加热搅拌20min。即得到磷含量为2.1%的黑磷/聚苯醚纳米复合材料。UL-94等级为V-1级别,极限氧指数(LOI)为28.5%。
实施例5
将20g黑磷晶体在玛瑙研钵中研磨,研磨后的黑磷晶体置于烧杯中,加入50mlN-甲基吡咯烷酮。将此混合物用细胞粉碎机以500W功率冰浴超声24h。超声完毕后以5000r/min转速离心所得混合物30min,取上清液以7000r/min转速离心15min,取沉淀用无水乙醇洗涤后真空干燥得到黑磷纳米片14g,收率为70%。
将聚苯醚粒料97.2g倒入密炼机中加热至220℃熔融,加入0.1g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168,待其搅拌均匀后加入2.8g黑磷纳米片,在密炼机中加热搅拌20min。即得到磷含量为2.8%的黑磷/聚苯醚纳米复合材料。UL-94等级为V-1级别,极限氧指数(LOI)为30.4%。
同时,对实施例1、3、5进行介电性能的测试,与未添加黑磷纳米片的聚苯醚树脂进行对比。从表1可见,在测试样品厚度相差不大的情况下,黑磷纳米片改性所得聚苯醚树脂的介电常数及介电损耗因子均有所降低,且随着黑磷纳米片添加比例提高,降低幅度增大。实施例5所得材料的介电常数为4.04,介电损耗因子为0.0075,完全可以满足5G技术中对特种树脂的性能要求。
表1样品的介电性能数据(测试条件:10GHz/SPDR)
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (5)
1.黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂,其特征在于:其在基材聚苯醚树脂中添加一定量的黑磷纳米片,添加量为重量百分比1.2-3.5%。
2.如权利要求1所述的黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂,其特征在于:还添加抗氧剂,抗氧剂添加量为混合物总质量的0.15~0.45%。
3.如权利要求2所述的黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂,其特征在于:所述抗氧剂优选抗氧剂1010与抗氧剂168的组合,抗氧剂1010添加量为混合物总质量的0.05~0.15%,抗氧剂168添加量为混合物总质量的0.1~0.3%。
4.如权利要求2或3所述的黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂的制备方法,其特征在于:包括下述步骤:
1)黑磷纳米片的制备:将研磨后的黑磷晶体在有机溶剂中超声,将超声后的悬浊液离心,取上清液二次离心后,取其沉淀,将所得沉淀用无水乙醇洗涤后,真空干燥得到黑磷纳米片;
2)黑磷纳米片改性聚苯醚树脂的制备:将聚苯醚粒料倒入密炼机中加热熔融,加入抗氧剂,待其搅拌均匀后加入定量的黑磷纳米片,加热搅拌均匀即得。
5.如权利要求4所述的黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,黑磷晶体在有机溶剂中的超声时间为12~48h;所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二氯甲烷;超声功率为400~600W;超声悬浊液离心转速为3000~7000r/min;离心时间为10~60min;上清液二次离心的转速为5000~10000r/min;离心时间为10~20min;
所述步骤2中,聚苯醚树脂混合物加热温度为200~240℃;聚苯醚树脂混合物加热搅拌时间为10~30min。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |