CN106267201B - 一种聚合物包裹的黑磷及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚合物包裹的黑磷及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合物包裹的黑磷及其制备方法与应用，所述聚合物为水接触角大于90°的疏水的聚合物。所述制备方法包括将待包裹的黑磷分散在含所述疏水的聚合物的有机溶剂溶液中得到混合液；将所得混合液与含乳化剂的水溶液混合均匀并充分分散，然后使所述有机溶剂充分挥发得到所述聚合物包裹的黑磷。本发明利用疏水的聚合物将黑磷包裹，使其与氧气和水分完全隔离，进一步提高其在空气中的稳定性，且在水中甚至生理环境中都可以保持非常好的稳定性，这极大的拓展了黑磷在光电和生物医学光子学的应用。

Description

一种聚合物包裹的黑磷及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及黑磷及其制备方法与应用，尤其涉及一种聚合物包裹的黑磷及其制备方法与应用。
背景技术
二维材料是指只有一个或几个原子厚度的层状材料，如石墨烯、氮化硼、过渡金属硫属化合物以及2013年新发现的黑磷等，目前已经成为研究的热点。这类材料由于电子限制在二维方向上运动，具有一些独特的电学、光学、热学、力学、磁学性质，在新能源、新材料、电子器件、生物催化等方面具有广泛的应用前景。而黑磷由于具有较宽的可调控直接带隙、高载流子迁移率和优越的各向异性光电性质等，在光电、能源及生物医学光子学等领域展现了巨大的价值，同时低成本的制造工艺使其有望替代石墨烯，成为下一个新材料金矿。
黑磷作为一种新的磷单质的形态，虽然与白磷、红磷相比具有更好的稳定性，但其在中空气、水或生理环境中仍易被氧化，进而造成结构和功能的破坏。目前黑磷的氧化机理已经得以阐明：磷原子易与氧气进行反应生成磷的氧化物，磷的氧化物进而和空气中的水分进行反应生成磷酸。整个过程会对黑磷的结构造成破坏，使其丧失在电学、光学等方面的性能。因此，如何解决黑磷易被氧化的问题，维持其结构和性能的稳定，成为影响黑磷发展的关键问题。
为了提高黑磷的稳定性，研究者们通过不同的方法在黑磷的表面覆盖上不同的物质，以隔绝氧气和水分，减少磷原子和氧气水分的接触机会，通过不同的方法将各种金属如钛、金和铝等的氧化物覆盖在黑磷的表面以提高其稳定性。然而，这种将金属氧化物覆盖在黑磷表面，来减少表面的黑磷和空气以及水分的接触的方法并不能对侧面的黑磷进行保护且只在空气中起到一定的抗氧化作用，而在溶液中或者生理环境中应用时的稳定性仍然有待解决。因此，有必要寻找新的解决黑磷被氧化的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚合物包裹的黑磷，以提高黑磷在空气、溶液和/或生理环境中的稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种所述聚合物包裹的黑磷的制备方法。
本发明的另一目的在于提供含有所述聚合物包裹的黑磷的组合物。
本发明的再一目的在于提供所述聚合物包裹的黑磷或所述组合物的应用。
为实现上述目的，一方面，本发明提供一种聚合物包裹的黑磷，其中，所述聚合物为接触角大于90°的疏水的聚合物，优选地，所述接触角大于100°。
黑磷的稳定性可以通过其溶液在紫外-可见光-近红外区域的吸收是否稳定进行表征，如果其吸收随着时间的推移而降低，说明其正在被缓慢氧化，而如果其吸收并不随时间的推移而降低，则说明其结构很稳定。黑磷在水溶液中很不稳定，本发明以黑磷量子点(BPQDs)为对照，研究了聚合物包裹的黑磷量子点(如BPQDs/PLGA NPs)在水中的稳定性。实验结果表明采用疏水的聚合物对黑磷进行包裹，使黑磷与水分和氧气隔离，极大地提高了黑磷的稳定性，可全方位的保护黑磷在空气中稳定性，避免黑磷侧面被氧化，并且使黑磷在溶液或生理环境中也具备良好的稳定性。
在本发明的一些具体实施方式中，所述疏水的聚合物包括粘均分子量大于5000的羟基酸聚合物和/或粘均分子量大于5000的聚内酯类聚合物；
优选地，所述羟基酸聚合物的粘均分子量为1万至10万；例如粘均分子量为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万；
优选地，所述聚内酯类聚合物的粘均分子量为1万至10万；例如粘均分子量为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万。
在本发明的一些具体实施方式中，所述羟基酸聚合物包括聚乳酸(PLA)和/或其共聚物，所述共聚物包括聚乳酸/羟基乙酸共聚物(PLGA)、甲氧基聚乙二醇/聚乳酸共聚物(Me.PEG-PLA)和聚乙二醇/聚乳酸共聚物(mPEG-PLA)中的一种或多种；
所述聚内酯类聚合物包括聚己内酯/聚乙二醇/聚丙交酯共聚物(PCEL)。
本发明所述共聚物优选为嵌段共聚物。
优选地，本发明所述聚乳酸/羟基乙酸共聚物中-OCH(CH3)COO-结构单元数与-OCH2COO-结构单元数比例为1:1～9:1。
本发明所述甲氧基聚乙二醇/聚乳酸共聚物中-OCH2CH2O-结构单元数与-OCH(CH3)COO-结构单元数比例为1:4～1:1。
本发明所述聚乙二醇/聚乳酸共聚物中-OCH2CH2O-结构单元数与-OCH(CH3)COO-结构单元数比例为1:1～3:1；
本发明所述聚己内酯/聚乙二醇/聚丙交酯共聚物中-O(CH2)5COO-结构单元数、-OCH2CH2O-结构单元数与-OCH(CH3)COO-结构单元数比例为1:1:1。
本发明被包裹的黑磷或下文中提及的待包裹的黑磷包括黑磷量子点、黑磷纳米片和大尺寸黑磷片中的一种或多种。
本发明所述黑磷量子点是指直径为几个纳米的黑磷纳米颗粒。优选地，所述黑磷量子点的直径为1～5nm。
本发明所述黑磷纳米片是指直径为几十纳米的片状黑磷。优选地，所述黑磷纳米片的直径为10～100nm。
本发明所述大尺寸黑磷片是指直径为几百纳米的片状黑磷，优选地，所述大尺寸黑磷片的直径为101～1000nm。
本发明所述黑磷量子点、所述黑磷纳米片或所述大尺寸黑磷片可通过商购或按现有方法制备得到，例如按如下现有方法制备得到所述黑磷量子点、所述黑磷纳米片或大尺寸黑磷片：
在无氧条件下称取黑磷块体，将其碾磨并分散到有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种)中并密封，得到0.5～2mg/mL的分散液；在不低于1000W功率的探针超声功率下超声2小时以上，然后立即在不低于100W的功率下水浴超声8小时以上，整个超声过程都是通过冰浴将稳定控制在277K以下的条件下完成的；随后将分散液在转速为5000～9000rpm条件下离心10～30分钟后，取上层清液，得到分散在有机溶剂中的小尺寸黑磷量子点(直径为1～5nm)；收集上述在转速为5000～9000rpm条件下离心10～30分钟后的沉淀并将其重新分散在有机溶剂中，在转速为3000～5000rpm条件下离心5～15分钟后，取上层清液，得到黑磷纳米片(直径为10～100nm)，收集上述在转速为3000～5000rpm条件下离心5～15分钟后的沉淀并将其重新分散在有机溶剂中，得到大尺寸黑磷片(直径为101～1000nm)。
在本发明的一些具体实施方式中，被包裹的黑磷为黑磷量子点或黑磷纳米片；所述聚合物为聚乳酸/羟基乙酸共聚物和/或聚乳酸。
优选地，被包裹的黑磷为黑磷量子点，所述的聚合物包裹的黑磷呈微球状，且其直径为50～200nm。
另一方面，本发明提供所述聚合物包裹的黑磷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将待包裹的黑磷分散在含所述疏水的聚合物的有机溶剂溶液中得混合液；
将所得混合液与含乳化剂的水溶液混合均匀并充分分散，然后使所述有机溶剂充分挥发得到所述聚合物包裹的黑磷。
本发明所述方法可称为乳液溶剂挥发法，利用该方法可有效获得本发明所述聚合物包裹的黑磷。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、氯乙烯和乙酸甲酯中的一种或多种。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述乳化剂包括聚乙烯醇、明胶和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述含乳化剂的水溶液中所述乳化剂的质量体积浓度为0.1％～1％，质量的单位为g，体积的单位为mL。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述待包裹的黑磷在所述有机溶剂中的浓度为0.5～2mg/mL；优选0.6～1.2mg/mL，更优选0.8～1mg/mL。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述疏水的聚合物在所述有机溶剂中的浓度为5～50mg/mL；优选10～40mg/mL，更优选10～20mg/mL。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述混合液与含乳化剂的水溶液的体积比在1:3以上；优选1:3～1:20，更优选1:5～1:10。
如果不冲突，本发明前述方法中的技术特征可任意组合，只要能制备出本发明所述聚合物包裹的黑磷即可。例如：在本发明制备方法的一些实施例中，所述含乳化剂的水溶液中所述乳化剂的质量体积浓度为0.1％～1％，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述待包裹的黑磷在所述有机溶剂中的浓度为0.5～2mg/mL。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述含乳化剂的水溶液中所述乳化剂的质量体积浓度为0.1％～1％，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述疏水的聚合物在所述有机溶剂中的浓度为5～50mg/mL。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述含乳化剂的水溶液中所述乳化剂的质量体积浓度为0.1％～1％，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述混合液与含乳化剂的水溶液的体积比在1:3以上。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述含乳化剂的水溶液中所述乳化剂的质量体积浓度为0.1％～1％，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述待包裹的黑磷在所述有机溶剂中的浓度为0.5～2mg/mL；所述疏水的聚合物在所述有机溶剂中的浓度为5～50mg/mL。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述含乳化剂的水溶液中所述乳化剂的质量体积浓度为0.1％～1％，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述待包裹的黑磷在所述有机溶剂中的浓度为0.5～2mg/mL；所述混合液与含乳化剂的水溶液的体积比在1:3以上。
在本发明制备方法的一些实施例中，所述含乳化剂的水溶液中所述乳化剂的质量体积浓度为0.1％～1％，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述待包裹的黑磷在所述有机溶剂中的浓度为0.5～2mg/mL；所述疏水的聚合物在所述有机溶剂中的浓度为5～50mg/mL；所述混合液与含乳化剂的水溶液的体积比在1:3以上。
再例如，本发明所述方法包括如下步骤：
(a)将所述疏水的聚合物溶于所述有机溶剂得到均质溶液，并在该均质溶液中加入待包裹的通过离心得到的黑磷沉淀物(该黑磷沉淀物可为黑磷量子点、黑磷纳米片或大尺寸黑磷片)，并利用探头超声将其均匀分散得到混合溶液；
(b)将所得混合溶液加入所述含乳化剂的水溶液中，探头超声使其充分分散后，搅拌使得有机溶剂充分挥发得到所述聚合物包裹的黑磷；
选择性地，将所得聚合物包裹的黑磷离心和/或重悬以去除残留的乳化剂。
再例如，本发明所述方法包括如下步骤：
(i)在无氧条件下称取黑磷块体，将其碾磨并分散到有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种)中并密封，得到0.5～2mg/mL的分散液；在不低于1000W功率的探针超声功率下超声2小时以上，然后立即在不低于100W的功率下水浴超声8小时以上，整个超声过程都是通过冰浴将稳定控制在277K以下的条件下完成的；随后将分散液在转速为5000～9000rpm条件下离心10～30分钟后，取上层清液，得到分散在有机溶剂中的直径为1～5nm黑磷量子点；
(ii)将所述疏水的聚合物溶于所述有机溶剂中得到均质溶液；
(iii)将步骤(i)制备得到的分散在有机溶剂中的直径为1～5nm黑磷量子点在转速为10000rpm以上条件下离心10～30分钟后得黑磷量子点沉淀，并将该沉淀加入到步骤(ii)所得均质溶液中，并利用探头超声将其均匀分散得到混合溶液；
(iv)将乳化剂溶于水中得到质量体积浓度为0.1％～1％(质量单位为g，体积单位为mL)的乳化剂水溶液；
(v)将步骤(iii)所得混合溶液加入到步骤(iv)所得乳化剂水溶液中，探头超声后搅拌12小时以上，使得有机溶剂充分挥发，即得聚合物包裹的黑磷量子点；
(vi)将步骤(v)制备得到的聚合物包裹的黑磷经离心和/或重悬去除残留的乳化剂，最终得到经纯化的聚合物包裹的黑磷量子点。
再例如：在上述步骤(i)～(vi)的基础上，收集步骤(i)中将分散液在转速为5000～9000rpm条件下离心10～30分钟后的沉淀并将其重新分散在有机溶剂中，在转速为3000～5000rpm条件下离心5～15分钟后，取上层清液，得到分散在有机溶剂中直径为10～100nm的黑磷纳米片；然后在转速为5000rpm以上条件下离心20分钟，得到黑磷纳米片沉淀物并以其替代步骤(iii)中的黑磷量子点沉淀物，其余条件与步骤(i)～(vi)相同，可制得聚合物包裹的黑磷纳米片。
再一方面，本发明提供一种组合物，其含有本发明所述的聚合物包裹的黑磷或由所述的制备方法制得的聚合物包裹的黑磷。
再一方面，本发明提供所述的聚合物包裹的黑磷或由所述的制备方法制得的聚合物包裹的黑磷或所述组合物在制备薄膜晶体管材料、电池的负极材料、柔性显示材料、LED材料、光开关材料、生物传感器材料、光动力治疗试剂或光热治疗试剂中的应用；特别是在制备治疗癌症的光热治疗试剂中的应用。本发明通过实验证明所述聚合物包裹的黑磷具有优良的杀伤癌细胞的效果。
再一方面，本发明提供一种治疗癌症的方法，所述方法包括给予受体有效量的本发明所述聚合物包裹的黑磷。优选地，所述方法包括给予受体有效量为10ppm以上的所述聚合物包裹的黑磷溶液；进一步优选地，所述方法还包括以波长为808～1064nm的激光，在激光强度为1W/cm2以上的条件下照射病灶10min以上。
本发明所述薄膜晶体管材料是指用于构筑薄膜晶体管半导体层的材料。
本发明所述电池的负极材料是指电池中构成负极的材料。
本发明所述柔性显示材料是指用于制备柔性显示装置的柔软的、可变型可弯曲的材料。
本发明所述LED材料是指用于构造发光二极管基本结构的半导体材料。
本发明所述光开关材料是指可实现光传输线路或集成光路中的光信号物理切换或逻辑操作的半导体材料。
本发明所述光动力治疗试剂是指具有光动力效应的材料。光动力效应是一种有氧分子参与的伴随生物效应的光敏化反应。其过程是，特定波长的激光照射使组织吸收的光敏剂受到激发，而激发态的光敏剂又把能量传递给周围的氧，生成活性很强的单态氧，单态氧和相邻的生物大分子发生氧化反应，产生细胞毒性作用，进而导致细胞受损乃至死亡。
本发明所述光热治疗试剂是指用于光热治疗法的材料，这种材料具有较高光热转换效率的材料，使用时将其注射入人体内部，使其聚集在肿瘤组织附近，并在外部光源的照射下将光能转化为热能来进行治疗如杀死癌细胞等。
本发明所述生物传感器材料是指对生物物质敏感并可将其浓度转换为电或者光信号进行检测的材料。
综上所述，本发明采用疏水的聚合物—例如聚乳酸和/或聚乳酸-羟基乙酸共聚物等，对黑磷进行包裹，提高了黑磷的稳定性。此外，本发明利用乳液溶剂挥发法制备得到所述聚合物包裹的黑磷。包裹后的黑磷将黑磷与水分和氧气隔离，极大地提高了黑磷的稳定性。和现有的技术相比，本发明利用疏水的聚合物将黑磷与氧气和水分完全隔离，进一步提高其在空气中的稳定性，且在水中甚至生理环境中都可以保持非常好的稳定性，这极大的拓展了黑磷在光电和生物医学光子学的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得黑磷量子点的扫描电镜(a)和原子力显微镜照片(b)，以及尺寸厚度的统计分析(c)；
图2为本发明实施例1制得PLGA包裹的黑磷量子点的扫描电镜(a)和透射电镜照片(b)。
图3为本发明实施例1制得制得的黑磷量子点和PLGA包裹的黑磷量子点在水中放置不同时间后对应的照片以及吸收光谱，其中，a为黑磷量子点溶液和PLGA包裹的黑磷量子点溶液放置不同时间后的照片；b为黑磷量子点溶液放置不同时间后的紫外吸收光谱，c为PLGA包裹的黑磷量子点溶液放置不同时间后的紫外吸收光谱；
图4为本发明实施例1制得黑磷量子点和PLGA包裹的黑磷量子点在水中放置不同时间后对应的光热升温曲线；
图5为本发明实施例1制得的PLGA包裹的黑磷量子点的细胞光热治疗图；
图6为本发明实施例1制得的PLGA包裹的黑磷量子点的光热治疗后细胞生存率。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例，可以适当的进行变更实施。
实施例1
本实施例提供一种PLGA包裹的黑磷量子点及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)黑磷量子点的制备：在充氮气的手套箱中称取25mg黑磷块体，将其碾磨并分散到25mL的N-甲基吡咯烷酮中并密封，得到1mg/mL的分散液；在1200W探针超声功率下超声3小时，然后立即在300W功率下水浴超声10小时，整个超声过程都是通过冰浴将稳定控制在277K以下的条件下完成的；随后将分散液在7000转/分钟转速下进行离心20分钟，取上层清液，得到分散在N-甲基吡咯烷酮中的小尺寸黑磷量子点(浓度1～100μg/mL)。
将上述制备得到的黑磷量子点溶液滴在以滤纸为底的镀碳膜铜网上，重复几次后，置于真空干燥箱中常温下干燥。然后置于透射电子显微镜下观察黑磷量子点的结构与形貌，并对其尺寸大小进行了统计分析，结果如图1中a和c所示。随后滴加1微升浓度为1ppm的黑磷量子点溶液于硅片上，真空干燥后，利用原子力显微镜对制备得到的黑磷量子点的厚度进行了表征，结果如图1中b所示所示，从图1中a～c可以看出制备得到的黑磷量子点直径约为3nm左右，厚度约为2nm左右，且分散性好。
(2)称取10mg的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(两种结构单元数的比例为50:50，粘均分子量为50000左右，水接触角为91.2°)，在室温条件下溶于1mL的二氯甲烷得到10mg/mL的均质溶液；量取10mL上述制得分散在NMP中黑磷量子点溶液在12,000rpm转速下离心20分钟得黑磷量子点沉淀物，并随后将该沉淀加入上述聚合物均质溶液中，利用探头超声将其均匀分散得到混合溶液；将得到的黑磷量子点和聚合物的混合溶液加入10mL质量体积浓度为0.5％(质量单位为g，体积单位为mL)的均质聚乙烯醇水溶液中，探头超声一段时间后搅拌过夜，将二氯甲烷充分挥发；经离心和重悬三次后去除多余的聚乙烯醇，最终得到PLGA包裹的黑磷量子点在水中的分散液(浓度为1～10mg/mL)。
将上述制备得到的PLGA包裹的黑磷量子点滴加到硅片上，置于真空干燥箱中，干燥后利用扫描电镜对其表面形貌和尺寸大小进行了分析，其结果如图2中a所示，从图中可以看出制备得到的聚合物包裹的黑磷呈现出均匀的纳米球结构，直径大小约为100nm左右。将上述制备得到的PLGA包裹的黑磷量子点溶液稀释100倍后，滴加10微升于以滤纸为底的微栅铜网上，真空干燥后，利用透射电镜对其内部形貌进行了观察，结果如图2中b所示，透射电镜照片显示，黑磷/聚合物微球(PLGA包裹的黑磷)分散性良好，黑磷量子点被完全包裹在聚合物微球中，聚合物保护层可以将黑磷与空气和水分隔离开来。
将上述制备得到的黑磷量子点和PLGA包裹的黑磷量子点离心分散到水中，配制成2mL浓度以黑磷计为1mg黑磷/mL的分散液，分别放置0、2、4、6、8天后，观察溶液的颜色变化，并利用紫外分光光度计对溶液的吸收进行了测量。结果如图3所示，图3中a为黑磷量子点溶液和PLGA包裹的黑磷量子点溶液放置不同时间后的照片；b为黑磷量子点溶液放置不同时间后的紫外吸收光谱，c为PLGA包裹的黑磷量子点溶液放置不同时间后的紫外吸收光谱，图3a～c中BPQDs表示黑磷量子点溶液，BPQDs/PLGA NPs表示PLGA包裹的黑磷量子点溶液，从图3中可以看出黑磷量子点在水溶液中易被氧化导致溶液颜色变浅且对应的吸收随着时间推移而降低，而聚合物包裹的黑磷在水溶液中呈现出非常好的稳定性，表明聚合物的包裹为黑磷提供了一个保护层，使其抗氧化能力大大增强。
将上述制备得到的黑磷量子点和PLGA包裹的黑磷量子点离心分散到水中放置8天后，分别取100微升滴加到硅片上，真空干燥后，利用拉曼光谱对其进行了分析，结果证明，黑磷量子点在水中放置8天后对应的拉曼光谱发生了明显的偏移，而PLGA包裹的黑磷量子点对应的拉曼光谱则呈现出良好的稳定性。
检验上述制备得到的黑磷量子点和PLGA包裹的黑磷量子点的光热稳定性，取相同黑磷含量的黑磷量子点和PLGA包裹的黑磷量子点(黑磷/聚合物微球)离心分散到水中配制成2mL浓度以黑磷计为1mg黑磷/mL的分散液，分别放置0、2、4、6、8天后，置于透明的玻璃比色皿中，用发射波长为808nm、功率为1W/cm2的激光器照射10min，每隔30s用可视红外温度成像仪测定溶液温度，同时以纯水作为对照组，绘制光热升温曲线。结果如图4所示，图4中左图为黑磷量子点(BPQDs)溶液光热稳定性曲线，右图为PLGA包裹的黑磷量子点溶液(BPQDs/PLGA NPs)光热稳定性曲线，激光照射10min后，黑磷量子点和PLGA包裹的黑磷量子点溶液的温度逐渐升高，而作为对照的超纯水温度基本没变，表明纳米级黑磷具有优秀的光热转换能力，是一种优良的光热材料，在光热治疗领域具有广阔应用前景。但是黑磷量子点的光热效果随着时间逐渐递减，证明其光热稳定性较差，而聚合物包裹的黑磷呈现出良好的光热稳定性。
实施例2
检测实施例1中制备的PLGA包裹的黑磷量子点对肿瘤细胞的光热治疗效果，细胞凋亡检测采用Calcein-AM/PI活细胞/死细胞双染色法。具体步骤如下：用胰蛋白酶(1:250)将呈对数生长的乳腺癌细胞(MCF7)从培养瓶中消化下来，制成细胞悬液，调整细胞密度为5×104cells/mL。于12孔板中每孔加入细胞悬液1mL，于含有5％体积分数的CO2培养箱中，37℃静置培养。待细胞单层铺满24孔板孔底时，分别加入黑磷浓度为0ppm、2ppm、5ppm、10ppm和20ppm的PLGA包裹的黑磷量子点的PBS溶液，以PBS为空白对照。于培养箱中静置培养4h后，吸去含有药物的培养基，每孔小心加入1mL PBS冲洗两到三遍，吸去PBS，每孔加入1mL新鲜培养基，将24孔板置于808nm激光下，在激光强度为1W/cm2下照射10min。按照Calcein-AM/PI活细胞/死细胞双染色试剂盒配置工作液(Calcein-AM和PI浓度分别为2μM和4.5μM)，吸去培养基，每孔各加入500μL Calcein-AM和PI工作液，混匀，于37℃孵育15min，置于倒置荧光显微镜下观察染色结果。结果如图5所示，在激光强度为1W/cm2条件下，PLGA包裹的黑磷量子点对肿瘤细胞展现出强大的杀伤能力，在黑磷浓度为10ppm的情况下肿瘤细胞已被完全杀死，全都变成红色细胞(死亡细胞)，证明了聚合物包裹的黑磷展现了强大的光热治疗能力。
实施例3
检测实施例1中制备的PLGA包裹的黑磷量子点对肿瘤细胞的光热治疗效果，采用CCK-8法检测细胞生存率，具体步骤如下：用胰蛋白酶(1:250)将呈对数生长的乳腺癌细胞(MCF7)从培养瓶中消化下来，制成细胞悬液，调整细胞密度为5×104cells/mL。于12孔板中每孔加入细胞悬液1mL，于含有5％体积分数的CO2培养箱中，37℃静置培养。待细胞单层铺满24孔板孔底时，分别加入黑磷浓度为0ppm、2ppm、5ppm、10ppm和20ppm的PLGA包裹的黑磷量子点的PBS溶液，以PBS为空白对照。于培养箱中静置培养4h后，吸去含有药物的培养基，每孔小心加入1mL PBS冲洗两到三遍，吸去PBS，每孔加入1mL新鲜培养基，将24孔板置于808nm激光下，在激光强度为1W/cm2下照射10min。在显微镜下观察细胞凋亡情况，每个孔中加入10μL预配的CCK-8溶液，继续培养4h，终止培养，每个孔取100μL的培养液在全功能酶标仪中测量各孔在450nm处的吸光值，绘制细胞生存率图。结果如图6所示，随着黑磷浓度的递增，PLGA包裹的黑磷量子点对肿瘤细胞的光热治疗效果逐渐增强，且在浓度为10ppm的PLGA包裹的黑磷量子点的光热治疗下细胞生存率仅为8.5％，孔中细胞已基本被完全杀死，与实施例6结果相同，再次证明了PLGA包裹的黑磷量子点具有强大的光热治疗能力，在生物医学领域具有巨大的应用潜力。
实施例4
收集实施例1中黑磷的分散液在7000转/分钟转速下进行离心20分钟后的沉淀物并将其重新分散在N-甲基吡咯烷酮中，在转速为3000～5000转/分钟转速下离心5～15分钟后，取上层清液，得到直径10～100nm的黑磷纳米片。将此黑磷分散液在5000转/分钟转速下离心20分钟，得到黑磷纳米片的沉淀物。称取10mg的聚乳酸(PLA，粘均分子量：80000，水接触角为114.6°)在室温条件下溶于1mL的二氯甲烷得到10mg/mL的均质溶液；将得到的黑磷纳米片的沉淀物(1mg)加入上述聚合物溶液中，利用探头超声(100W，5分钟)将其均匀分散得到混合溶液；将得到的黑磷和聚乳酸的混合溶液加入10mL质量体积浓度为0.5％(质量单位为g，体积单位为mL)均质聚乙烯醇水溶液中，探头超声一段时间后搅拌过夜，将二氯甲烷充分挥发；制备得到的黑磷/聚合物微球，经离心和重悬三次后去除多余的聚乙烯醇，最终得到纯化后的PLA包裹的黑磷纳米片。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (18)

1.一种聚合物包裹的黑磷，其中，所述聚合物为水接触角大于90o的疏水的聚合物；
其中，被包裹的黑磷选自黑磷量子点、黑磷纳米片和大尺寸黑磷片中的一种或多种；
所述大尺寸黑磷片的直径为101~1000 nm；
所述聚合物包裹的黑磷按如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
将待包裹的黑磷分散在含所述疏水的聚合物的有机溶剂溶液中得混合液；
将所得混合液与含乳化剂的水溶液混合均匀并充分分散，然后使所述有机溶剂充分挥发得到所述聚合物包裹的黑磷；
所述疏水的聚合物包括粘均分子量为1万至10万的羟基酸聚合物和/或粘均分子量为1万至10万的聚内酯聚合物；
所述羟基酸聚合物包括聚乳酸和/或其共聚物，所述共聚物包括聚乳酸/羟基乙酸共聚物、甲氧基聚乙二醇/聚乳酸共聚物和聚乙二醇/聚乳酸共聚物中的一种或多种；
所述聚内酯聚合物包括聚己内酯/聚乙二醇/聚丙交酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚合物包裹的黑磷，其中，所述接触角大于100o。
3.根据权利要求1所述的聚合物包裹的黑磷，其中，所述聚乳酸/羟基乙酸共聚物中-OCH(CH3)COO-结构单元数与-OCH2COO-结构单元数的比例为1:1~9:1；
所述甲氧基聚乙二醇/聚乳酸共聚物中-OCH2CH2O-结构单元数与-OCH(CH3)COO-结构单元数的比例为1:4~1:1；
所述聚乙二醇/聚乳酸共聚物中-OCH2CH2O-结构单元数与-OCH(CH3)COO-结构单元数的比例为1:1~3:1；
所述聚己内酯/聚乙二醇/聚丙交酯共聚物中-O(CH2)5COO-结构单元数、-OCH2CH2O-结构单元数与-OCH(CH3)COO-结构单元数的比例为1:1:1。
4.根据权利要求1所述的聚合物包裹的黑磷，其中，所述黑磷量子点的直径为1~5 nm。
5.根据权利要求1所述的聚合物包裹的黑磷，其中，所述黑磷纳米片的直径为10~100nm。
6.根据权利要求1所述的聚合物包裹的黑磷，其中，被包裹的黑磷为黑磷量子点或黑磷纳米片；所述聚合物为聚乳酸/羟基乙酸共聚物和/或聚乳酸。
7.根据权利要求6所述的聚合物包裹的黑磷，其中，被包裹的黑磷为黑磷量子点，所述的聚合物包裹的黑磷呈微球状，且其直径为50~200 nm。
8.权利要求1~6中任一项所述的聚合物包裹的黑磷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将待包裹的黑磷分散在含所述疏水的聚合物的有机溶剂溶液中得混合液；
将所得混合液与含乳化剂的水溶液混合均匀并充分分散，然后使所述有机溶剂充分挥发得到所述聚合物包裹的黑磷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、氯乙烯和乙酸甲酯中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述乳化剂包括聚乙烯醇、明胶和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中：
所述含乳化剂的水溶液中所述乳化剂的质量体积浓度为0.1%~1%，质量的单位为g，体积的单位为mL。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述待包裹的黑磷在所述有机溶剂中的浓度为0.5~2 mg/mL。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述疏水的聚合物在所述有机溶剂中的浓度为5~50 mg/mL。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述混合液与含乳化剂的水溶液的体积比在1:3以上。
15.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
（a）将所述疏水的聚合物溶于所述有机溶剂得到均质溶液，并在该均质溶液中加入待包裹的通过离心得到的黑磷沉淀物，并利用探头超声将其均匀分散得到混合溶液；
（b）将所得混合溶液加入所述含乳化剂的水溶液中，探头超声使其充分分散后，搅拌使得有机溶剂充分挥发得到所述聚合物包裹的黑磷；
选择性地，将所得聚合物包裹的黑磷经离心和/或重悬去除残留的乳化剂。
16.一种组合物，其含有权利要求1~6中任一项所述的聚合物包裹的黑磷或权利要求8~15中任一项所述的制备方法制得的聚合物包裹的黑磷。
17.权利要求1~6中任一项所述的聚合物包裹的黑磷或权利要求8~15中任一项所述的制备方法制得的聚合物包裹的黑磷或权利要求16中所述组合物在制备薄膜晶体管材料、电池的负极材料、柔性显示材料、LED材料、光开关材料、光动力治疗试剂或光热治疗试剂中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述应用是在制备治疗癌症的光热治疗试剂中的应用。
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