CN108976732A - 一种提高黑磷纳米片光热稳定性的方法 - Google Patents

一种提高黑磷纳米片光热稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，通过在黑磷纳米片表面包裹PLGA，形成黑磷/PLGA复合物。PLGA可以减少黑磷与空气和水的接触，从而提高其在水中的稳定性，保证黑磷纳米片的光热效果。本发明提供的提高黑磷纳米片光热稳定性的方法简单易实现且成本低廉，并且PLGA具有生物相容性良好和生物可降解性的特点，在提高黑磷纳米片光热稳定性的同时保证其生物安全性。

Description

一种提高黑磷纳米片光热稳定性的方法
技术领域
本发明涉及黑磷纳米材料领域，尤其涉及一种提高黑磷纳米片光热稳定性的方法。
技术背景
原子级厚度的黑磷纳米片是二维材料的新成员，由于其独特的电子和光学特性和广泛的应用前景，吸引了越来越多的关注。作为一种非金属的层状半导体，黑磷的带隙可随着材料厚度的变化在0.3-2.0 V之间自由调节。这个带隙区间填补了石墨烯（零带隙）与过渡金属硫化物（另一种类二维材料）之间的带隙空白，使二维材料家族对应的光谱相应范围从可见光延伸到红外区域。这些特性表明，黑磷纳米片不仅在纳米级电子设备上大有前途，而且也适用于近和中红外区域光电应用。这些独特的结构和物理化学性质使其在肿瘤光热治疗和光动力学治疗方面也显示出良好的应用前景。
尽管黑磷拥有这些优越的性质，但阻碍黑磷进一步应用的一个根本性障碍是在空气和水中缺乏稳定性。已经证明，黑磷在正常环境条件下对氧气和水很敏感，致使其化学组分和物理性质发生变化，从而导致电子和光学性能的显著下降。长期暴露于潮湿的空气或水中的黑磷甚至可以完全被蚀刻掉。这对黑磷在柔性电子和光电子学中的应用造成了严重的限制，并且其在水中的不稳定性同样也限制了电化学和生物医学的潜在应用。因此，了解黑磷的降解机理并提高其稳定性至关重要。基于此，目前的文献报道中，增强黑磷纳米片稳定性的方法有以下三种：（1）使用干转印石墨烯和六方氮化硼到超薄黑磷纳米片表面。在钝化黑磷纳米片的同时保留其原先晶格并限制暴露在环境空气中的降解。（2）通过修饰共价芳基重氮来钝化并保护黑磷。该化学修饰方法自发形成磷-碳键，产生强可调P型掺杂，同时提高了场效应晶体管的移动性和开/关电流比。（3）从理论计算的角度给出了黑磷纳米片在环境中发生降解的完整机制，并提出了利用完全氧化的黑磷纳米片表面上的P-O-P键来固定表面P原子来作为保护层的设想。以上方法虽然都能够在一定程度上起到保护黑磷的效果，但是操作过程复杂，且未对钝化后黑磷纳米片的光热性能进一步研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于一种提高黑磷纳米片光热稳定性的方法。旨在解决现有黑磷纳米片不稳定且光热稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，通过将黑磷纳米片添加到PLGA溶液中，通过乳化溶剂挥发法，制备黑磷/PLGA复合物，从而提高黑磷纳米片的光热稳定性。
所述PLGA溶液中，PLGA浓度为5～20 mg/mL，黑磷纳米片在PLGA溶液中的质量浓度为0.5～2.0 mg/mL。
所述的黑鳞纳米片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将块状黑磷分散到含饱和NaOH的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后将混合物超声处理6～9 h，得到不同尺寸的黑磷纳米片混合溶液；
（2）采用不同离心力除去未剥落的块状黑磷和超小黑磷纳米片，最终得到尺寸大小约为200 nm左右的黑磷纳米片。
步骤（1）所述饱和NaOH的N-甲基吡咯烷酮溶液的制备过程为：
将过量NaOH溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌20～30 min，过滤多余NaOH，得到饱和NaOH的N-甲基吡咯烷酮溶液。
步骤（1）所述的黑磷纳米片混合溶液的质量浓度为0.5～1.0 mg/mL。
步骤（2）所述不同离心力分别为3000 rpm和8000 rpm。
所述的乳化溶剂挥发法具体为：将黑鳞纳米片和PLGA溶液的混合物分散于聚乙烯醇水溶液中，超声处理得到乳液，将该乳液在室温下搅拌24h，最后，将乳液离心，并用去离子水洗涤两次以除去未包裹的黑磷纳米片，得到被PLGA包裹的黑鳞纳米片。
本发明的有益效果在于：
本发明制备方法简便，所用原料易获得；所制备的黑磷/PLGA可以有效增强黑磷纳米片的抗氧化能力，减缓其降解速度，提供光热稳定性；黑磷/PLGA在空气和水中具有优异稳定性，而且黑磷和PLGA都具有良好的生物相容性和生物可降解性，在生物医学领域方面有非常好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的黑磷/PLGA复合物的电镜图；
图2是本发明实施例1中裸露的黑磷和黑磷/PLGA复合物对比的Raman光谱图；
图3是本发明实施例1中裸露的黑磷和黑磷/PLGA复合物对比的UV-vis-NIR吸收光谱图；
图4是本发明实施例1中裸露的黑磷和黑磷/PLGA复合物对比的光热变化图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
本实施例中，所用原料的纯度规格分别是：PLGA（Mw=50000），去离子水（18.2 MΩ·cm），二氯甲烷（分析纯），N-甲基吡咯烷酮（99.0%）。
（1）将15 mg块状黑磷加入到30 mL饱和NaOH的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后将混合物超声6 h以对块状黑磷进行液体剥落；
（2）超声结束后，将混合液在3000 rpm下离心10 min以除去未剥落的块状黑磷；然后将上清液以8000 rpm离心20 min将黑磷纳米片从N-甲基吡咯烷酮中分离出来，得到黑磷纳米片；
（3）将黑磷纳米片重新分散在1 mL含有10 mg/mL PLGA的二氯甲烷溶液中，探针超声处理5 min；然后将混合物分散于10 mL聚乙烯醇（5.0 mg/mL）水溶液中，再超声处理5min；将该乳液在室温下搅拌24h以蒸发残留的二氯甲烷；最后，乳液在5000 rpm下离心15 min，并用去离子水洗涤两次以除去未包裹的黑磷纳米片，并重新悬浮在水溶液中。
4. 结果
本发明对实施例1中制备的黑磷/PLGA复合物结构进行电镜扫描得到如图1所示图像，由图可见，黑磷纳米片外围明显包裹着一层东西，且厚度在几纳米左右。说明PLGA成功包裹到黑磷纳米片表面上。
进一步，本发明还对实施例1中制备的黑磷/PLGA复合物和单独的黑磷纳米片进行了Raman表征。如图2所示，相比于单独的黑磷纳米片，黑磷/PLGA复合物的拉曼峰在第二天后并没有明显变化，证明了它们在水中的稳定性得到显著的提高。
进一步，本发明还对实施例1中制备的黑磷/PLGA复合物和单独的黑磷纳米片进行了UV-vis-NIR测试。如图3所示，单独的黑磷纳米片在水中的吸收强度随着分散时间而降低。其在808 nm处的吸收强度（A）在96 h后与原始值（A0）相比下降了91.8%，几乎在808 nm处没有吸收。相反，黑磷/PLGA复合物的吸收强度更稳定，96 h后吸收强度仅下降11.4%。说明黑磷/PLGA复合物稳定性明显强于单独的黑磷纳米片。
更进一步，本发明还对实施例1中制备的黑磷/PLGA复合物和单独的黑磷纳米片进行了光热稳定性测试。如图4所示，相比于单纯的黑磷纳米片，黑磷/PLGA复合物的在96 h后的光热效果只是略微下降，说明黑磷/PLGA复合物可以有效提高黑磷纳米片的光热效果。
综述所述，本发明提供了一种提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，通过简单的PLGA包裹黑磷纳米片，形成明黑磷/PLGA复合物，减少黑磷纳米片与空气和水的接触，从而达到减缓黑磷纳米片降解，提高其光热稳定性的效果。本发明提供的提高黑磷纳米片光热稳定性的方法简单易实现且可很大程度提高黑磷纳米片的光热稳定性，而且PLGA具有良好的生物相容性和生物可降解性，因此黑磷/PLGA复合物在生物医学领域方面有非常好的应用前景。
实施例2
本实施例中，所用原料的纯度规格分别是：PLGA（Mw=50000），去离子水（18.2 MΩ·cm），二氯甲烷（分析纯），N-甲基吡咯烷酮（99.0%）。
（1）将15 mg块状黑磷加入到30 mL饱和NaOH的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后将混合物超声6 h以对块状黑磷进行液体剥落；
（2）超声结束后，将混合液在3000 rpm下离心10 min以除去未剥落的块状黑磷；然后将上清液以8000 rpm离心20 min将黑磷纳米片从N-甲基吡咯烷酮中分离出来，得到黑磷纳米片；
（3）将黑磷纳米片重新分散在2 mL含有5 mg/mL PLGA的二氯甲烷溶液中，探针超声处理5 min；然后将混合物分散于10 mL聚乙烯醇（5.0 mg/mL）水溶液中，再超声处理5min；将该乳液在室温下搅拌24h以蒸发残留的二氯甲烷；最后，乳液在5000 rpm下离心15 min，并用去离子水洗涤两次以除去未包裹的黑磷纳米片，并重新悬浮在水溶液中。
实施例3
本实施例中，所用原料的纯度规格分别是：PLGA（Mw=50000），去离子水（18.2 MΩ·cm），二氯甲烷（分析纯），N-甲基吡咯烷酮（99.0%）。
（1）将15 mg块状黑磷加入到30 mL饱和NaOH的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后将混合物超声6 h以对块状黑磷进行液体剥落；
（2）超声结束后，将混合液在3000 rpm下离心10 min以除去未剥落的块状黑磷；然后将上清液以8000 rpm离心20 min将黑磷纳米片从N-甲基吡咯烷酮中分离出来，得到黑磷纳米片；
（3）将黑磷纳米片重新分散在0.5 mL含有20 mg/mL PLGA的二氯甲烷溶液中，探针超声处理5 min；然后将混合物分散于10 mL聚乙烯醇（5.0 mg/mL）水溶液中，再超声处理5min；将该乳液在室温下搅拌24h以蒸发残留的二氯甲烷；最后，乳液在5000 rpm下离心15 min，并用去离子水洗涤两次以除去未包裹的黑磷纳米片，并重新悬浮在水溶液中。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，其特征在于：将黑磷纳米片添加到PLGA溶液中，通过乳化溶剂挥发法，制备黑磷/PLGA复合物，从而提高黑磷纳米片的光热稳定性。
2.根据权利要求1所述的提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，其特征在于：所述PLGA溶液中，PLGA浓度为5～20 mg/mL，黑磷纳米片在PLGA溶液中的质量浓度为0.5～2.0 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，其特征在于：所述的黑鳞纳米片的制备方法包括以下步骤：
（1）将块状黑磷分散到含饱和NaOH的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后将混合物超声处理6～9 h，得到不同尺寸的黑磷纳米片混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的黑磷纳米片混合溶液采用不同离心力除去未剥落的块状黑磷和超小黑磷纳米片，最终得到尺寸大小150-250 nm的黑磷纳米片。
4.根据权利要求3所述的提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，其特征在于：步骤（1）所述含饱和NaOH的N-甲基吡咯烷酮溶液的制备方法为：将过量NaOH溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌20～30 min，过滤多余NaOH，得到饱和NaOH的N-甲基吡咯烷酮溶液。
5.根据权利要求3所述的提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，其特征在于：步骤（1）所述的黑磷纳米片混合溶液的质量浓度为0.5～1.0 mg/mL。
6.根据权利要求3所述的提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，其特征在于：步骤（2）中不同离心力分别为3000 rpm和8000 rpm。
7.根据权利要求1所述的提高黑磷纳米片光热稳定性的方法，其特征在于：所述的乳化溶剂挥发法具体为：将黑鳞纳米片和PLGA溶液的混合物分散于聚乙烯醇水溶液中，超声处理得到乳液，将该乳液在室温下搅拌24h，最后，将乳液离心，并用去离子水洗涤两次以除去未包裹的黑磷纳米片，得到被PLGA包裹的黑鳞纳米片。
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