CN111517294A - 一种金属掺杂纳米黑磷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂纳米黑磷的制备方法，本方法采用H型电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，将黑磷固定在铂夹上作为阴电极，待掺杂金属作为对电极，以金属盐溶液为电解液，在恒电压下进行电化学反应，金属单质被氧化成金属阳离子，金属阳离子和H+透过阳离子交换膜，插入阴极黑磷层间从而将黑磷剥离，同时与黑磷形成磷化物；收集反应产物并洗涤、干燥，得到金属掺杂的纳米黑磷；本发明工艺简单，可控性强，制备成本低，可根据应用的需求制备掺杂不同的金属元素的纳米黑磷，在储能、催化、化肥等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属掺杂纳米黑磷的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
黑磷是一种新型的二维材料，有许多固有的优异特性，例如可直接调控的带隙，高的载流子率，高度各向异性，生物相容性等，在场效应晶体管、传感材料、光电、生物医学、催化和阻燃等领域展现出了很好的应用前景。然而，目前黑磷应用于各个领域也存在许多缺陷，掺杂金属离子能有效调控黑磷的晶体结构，电子结构和磁性，可根据应用的需求掺杂金属，制备出功能型纳米黑磷，从而促进黑磷的应用。迄今为止，掺杂黑磷已经报道了很多种方法，其中，202010204887.1公开了一种电化学辅助制备掺杂纳米黑磷的方法，此方法为阳极剥离法，实验过程中会产生含氧自由基，造成纳米黑磷有氧缺陷，实验条件为低温且需要惰性气体气氛。此外，高温高压法制备掺杂黑磷条件苛刻，成本高；球磨法掺杂黑磷会破坏材料的晶型结构，影响后续应用；矿化法掺杂黑磷耗时长。
发明内容
针对目前金属掺杂黑磷存在的问题，本发明提供了一种金属掺杂纳米黑磷的制备方法，本发明工艺简单，可控性强，制备成本低，可根据应用的需求制备掺杂不同的金属元素的纳米黑磷，在储能、催化、化肥等领域具有很好的应用前景。
本发明金属掺杂纳米黑磷的制备方法如下：
（1）采用H型电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，将黑磷用封口膜固定在铂夹上作为阴电极，待掺杂金属作为对电极，以盐溶液为电解液，对电极、阴电极分别与电源的正负极连接；
（2）启动电源，在恒电压作用下进行电化学反应，金属被氧化为金属阳离子，金属阳离子和H+透过阳离子交换膜，插入阴极黑磷层间从而将黑磷剥离，同时与黑磷形成磷化物；
（3）收集反应产物并洗涤、干燥，得到金属掺杂的纳米黑磷。
所述待掺杂金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Sn、Cu、Ag、Ni、Tl、Sr、La、Co中的一种。
所述阳离子交换膜为常规市售产品。
所述金属盐溶液为浓度0.01~2mol/L的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐水溶液中的一种。
所述电化学反应是在恒电压0.5V~30V下反应0.05~10 h。
所述反应产物洗涤方式为抽滤洗涤或离心洗涤，抽滤洗涤次数为1~5次；离心洗涤转速为2000~12000 r/min，时间为5~60 min，洗涤次数2~3次。
所述干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、超临界萃取干燥中的任意一种。
采用本发明方法制得的纳米黑磷为掺杂型的黑磷纳米片、黑磷量子点、多孔黑磷纳米片、黑磷纳米带中的任意一种。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用H型电解池制备金属掺杂型纳米黑磷，与现有方法相比，该方法工艺简单，可制备不同形貌的金属掺杂纳米黑磷，制备过程可控性强；
2、该方法制备过程中采用阳离子隔膜隔开阳极室和阴极室，避免了含氧自由基在黑磷表面发生氧化从而造成氧缺陷，因此制得的产品无氧缺陷、质量高，且采用无机溶液剥离，绿色环保；
3、该方法制备的掺杂型纳米黑磷可根据应用需求掺杂不同种类的金属，不仅可以稳定纳米黑磷，还能促进其在储能、催化、化肥等领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的Al掺杂的纳米黑磷的紫外可见吸收光谱图；
图2为实施例1制备的Al掺杂的纳米黑磷的透射电镜图，其中a图放大倍数500nm；b图放大倍数50nm；
图3为实施例1制备的Al掺杂的纳米黑磷的XPS图；
图4为实施例2制备的Zn掺杂型纳米黑磷的透射电镜图，其中a图放大倍数50nm；b图放大倍数5nm。
图5为实施例3制备的Fe掺杂的纳米黑磷的透射电镜图，放大倍数5μm。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：制备Al掺杂型纳米黑磷的方法如下：
首先，采用H型电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，将黑磷用封口膜固定在铂夹上作为阴电极，铝丝作对电极，以0.01mol/L的硫酸铝溶液为电解液，对电极、阴电极分别与电源的正负极连接；启动电源，在恒电压30V作用下，反应3min；收集反应产物，然后用去离子水离心洗涤3次，离心转速为12000r/min，每次时间为5min，最后固体真空干燥得到Al掺杂的纳米黑磷；
Al掺杂的纳米黑磷的紫外可见吸收光谱图、透射电镜图、XPS图分别如图1、2、3所示。从图1中可看出，Al掺杂型纳米黑磷的尺寸较小且具有较好的光学吸收性能。从图2中可看出，该材料是一种薄的、二维片层结构，并且片层上分布有贯穿整个片层的小孔，孔尺寸为几纳米到几十纳米。从图3中可看出，P-P键中的P2p1/2和P2p3/2峰分别位于128.2 eV、129.0 eV；P-O键的峰较弱，表明氧化程度较小；还形成Al-P键的峰，表明Al成功掺杂于纳米黑磷中。综上得出Al掺杂的纳米黑磷为多孔黑磷烯。
实施例2：制备Zn掺杂型纳米黑磷的方法如下：
首先，采用H型电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，将黑磷用封口膜固定在铂夹上作为阴电极，锌丝作对电极，以0.1mol/L的硫酸锌溶液为电解液，对电极、阴电极分别与电源的正负极连接；启动电源，在恒电压20V作用下，反应10min；收集反应产物，然后用去离子水离心洗涤 3次，离心转速为6000 r/min，每次时间为30 min，最后固体冷冻干燥得到Zn掺杂的纳米黑磷。
图4为Zn掺杂型纳米黑磷的扫描电镜图，由图可知，该材料呈点状分布，点尺寸为几纳米到几十纳米，呈现出明显的晶格条纹，显示0.231 nm和0.264 nm的晶格间距对应于正交晶型黑磷的（041）平面和（040）平面，由此得出Zn掺杂的纳米黑磷为黑磷量子点。
实施例3：制备Fe掺杂型纳米黑磷的方法如下：
首先，采用H型电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，将黑磷用封口膜固定在铂夹上作为阴电极，铁丝作对电极，以0.05mol/L的硫酸铁溶液为电解液，对电极、阴电极分别与电源的正负极连接；启动电源，在恒电压10V作用下，反应30min；收集反应产物，然后用去离子水抽滤洗涤5次，最后固体超临界萃取干燥得到Fe掺杂的纳米黑磷；
图5为Fe掺杂型纳米黑磷的扫描电镜图，由图可知，该材料呈纳米片状，尺寸较小，由此得出Fe掺杂的纳米黑磷为纳米黑磷片。
实施例4：制备Ni掺杂型纳米黑磷的方法如下：
首先，采用H型电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，将黑磷用封口膜固定在铂夹上作为阴电极，镍丝作对电极，以0.1mol/L的硝酸镍溶液为电解液，对电极、阴电极分别与电源的正负极连接；启动电源，在恒电压5V作用下，反应1h；收集反应产物，然后用去离子水抽滤洗涤1次，最后固体真空干燥得到Ni掺杂的纳米黑磷。
实施例5：制备Sn掺杂型纳米黑磷的方法如下：
首先，采用H型电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，将黑磷用封口膜固定在铂夹上作为阴电极，锡丝作对电极，以0.1mol/L的硫酸锡溶液为电解液，对电极、阴电极分别与电源的正负极连接；启动电源，在恒电压0.5V作用下，反应10h；收集反应产物，然后用去离子水离心洗涤 2次，离心转速为2000 r/min，每次时间为60 min，最后固体冷冻干燥得到Sn掺杂的纳米黑磷。
Claims (7)
1.一种金属掺杂纳米黑磷的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）采用H型电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，将黑磷固定在铂夹上作为阴电极，待掺杂金属作为对电极，以金属盐溶液为电解液，对电极、阴电极分别与电源的正负极连接；
（2）启动电源，在恒电压作用下进行电化学反应，金属被氧化为金属阳离子，金属阳离子和H+透过阳离子交换膜，插入阴极黑磷层间从而将黑磷剥离，同时与黑磷形成磷化物；
（3）收集反应产物并洗涤、干燥，得到金属掺杂的纳米黑磷。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂纳米黑磷的制备方法，其特征在于：待掺杂金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Sn、Cu、Ag、Ni、Tl、Sr、La、Co中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属掺杂纳米黑磷的制备方法，其特征在于：金属盐溶液为浓度0.01~2mol/L的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐水溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的金属掺杂纳米黑磷的制备方法，其特征在于：电化学反应的恒电压为0.5V~30V。
5.根据权利要求1所述的金属掺杂纳米黑磷的制备方法，其特征在于：电化学反应时间为0.05~10 h。
6.根据权利要求1所述的金属掺杂纳米黑磷的制备方法，其特征在于：洗涤方式为抽滤洗涤或离心洗涤，抽滤洗涤次数为1~5次；离心洗涤是在转速500~12000 r/min下处理5~60min，洗涤次数2~3次。
7.根据权利要求1所述的金属掺杂纳米黑磷的制备方法，其特征在于：干燥方式为真空干燥、冷冻干燥或超临界萃取干燥。
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