CN112952088B - 一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料及其制备方法和应用，属于水系锌离子电池阴极储能材料技术领域。本发明以碳布为基底，将碳布预处理后置于配有适当比例的金属盐、锰盐和尿素的反应釜内胆的混合溶液中，并将碳布用聚四氟乙烯板固定，最后将反应釜装置放入干燥箱中进行水热反应，其中：反应温度设置为100～180℃，反应时间设置为16～24h，反应完成后清洗干净并干燥即可。本发明的金属掺杂碳酸锰后，形貌发生改变，在提高结构的稳定性同时，增大了反应过程的表面积，也提升了其能量密度。此外，本发明制备的电极材料在电池充放电过程中对进入阴极材料内部嵌入脱嵌的锌离子的静电作用力减少，电导率增大，提升了电池的电化学性能。

Description

一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池阴极储能材料技术领域，具体涉及一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在水系锌离子电池(ZIB)体系中，锰基材料由于其理论容量高，放电平台大以及较低的成本受到研究者们越来越广泛的关注。然而在实际充放电中，Zn2+在阴极材料的嵌入脱嵌过程会导致材料体积膨胀或者结构坍塌，降低电池的能量密度；伴随着的歧化反应则会导致锰离子发生溶解，进而减弱其循环稳定性；晶格间的静电作用，不可逆的副反应也影响着电化学性能进一步提升。这些不足都严重阻碍锌离子电池的进一步发展。目前大部分提高锌离子电池稳定性的方法主要包括：对材料结构进行包覆防止结构的坍塌和改变；对电解液进行改良抑制锰离子(Mn2+)的溶解；进行掺杂或缺陷处理形成新的化学键进而优化性能，但这些方法大多比较繁琐，耗时成本高。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
本申请发明人在实际研究中发现了一种无需任何改良而本身就具有极其优异稳定性的材料—碳酸锰(MnCO3)，并且在此基础上，观察到通过金属M(M＝Co、Ni、Cu、Zn、Li等中的任一种)掺杂碳酸锰得到的电极材料M-MnCO3可以进一步提升其能量密度，改善了锰基材料锌离子电池的整体电化学性能。
因此，本发明针对目前阶段锰基材料作为水系锌离子电池阴极存在的结构坍塌和反应过程溶解导致的低循环性能以及制备技术的问题，提出一种在新型材料碳酸锰(MnCO3)基础上进行金属M(M＝Co、Ni、Cu、Zn、Li等中的任一种)掺杂获得的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3)电极材料及制备方法和在锌离子电池中的应用。
为了实现本发明的上述第一个目的，发明人在大量的实验探究后，开发出一种基于碳布基底生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料，由于碳酸锰材料本身的结构特点，其在充放电过程中不断活化的过程为电池提供了继续上升的稳定性，而金属掺杂后可以提高电池活化初期的能量密度，进而整体性的提高水系锌离子电池的电化学性能。
本发明的第二个目的在于提供上述所述基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料的制备方法，是以碳布为基底，将碳布预处理后置于配有适当比例的金属盐、锰盐和尿素的反应釜内胆的混合溶液中，并将碳布用聚四氟乙烯板固定，最后将反应釜装置放入干燥箱中进行水热反应，反应完成后清洗干净并干燥即可。
本发明上述第二个目的采用如下技术方案实现：
一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)裁取尺寸合适的空碳布(CC)，并进行预处理；
(2)在室温条件下，按配比将金属盐、锰盐、尿素加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移到反应釜内胆中，并将步骤(1)中预处理好的碳布固定垂直放入装有所述混合溶液的反应釜内胆中；
(4)将反应釜内胆置于反应釜中，然后将反应釜置入干燥箱中进行一步水热反应；其中：所述干燥箱的温度设置为100～180℃，反应时间设置为16～24h；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的碳布取出，清洗，干燥，最终获得所述的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述碳布的预处理是通过将碳布置于浓硝酸中加热浸泡实现。具体地说，所述碳布的预处理过程如下：先用浓硝酸将碳布在50～70℃的恒温水浴锅中浸泡2h，然后将碳布取出，用去离子水和无水乙醇交替清洗5～6次，最后进行干燥，备用。
更进一步地，上述技术方案，所述浓硝酸的浓度优选为8mol/L。
更进一步地，上述技术方案，所述干燥优选在干燥箱中进行，所述干燥工艺优选如下：60℃条件下恒温干燥12h。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述的金属盐为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性锂盐、可溶性锌盐等中的任意一种。
具体地，上述技术方案，步骤(2)中所述锰盐所含阴离子与金属盐所含的阴离子种类必须相同。
更进一步地，上述技术方案，所述可溶性镍盐优选为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍等中的任意一种；所述可溶性钴盐优选为乙酸钴、硫酸钴或氯化钴等中的任意一种；所述可溶性铜盐优选为乙酸铜、硫酸铜或氯化铜等中的任意一种；所述可溶性锂盐优选为乙酸锂、硫酸锂或氯化锂等中的任意一种；所述可溶性锌盐优选为乙酸锌、硫酸锌或氯化锌等中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述的锰盐可以为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰等中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述的金属盐与锰盐的摩尔比为(1：10)～(4：1)。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述混合溶液中锰盐的浓度为0.025～0.25mol/L，尿素的浓度为0.2～1.25mol/L。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述碳布优选通过预处理过的聚四氟乙烯板固定垂直放入反应釜内胆中，其中：所述聚四氟乙烯板的预处理是指利用无水乙醇和去离子水交替冲洗去除其表面油污。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述反应釜的冷却可采用冰冷方式。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述碳布的清洗方式优选采用去离子水冲洗。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制得的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料作为阴极材料在锌离子电池中的应用。
一种锌离子电池阴极材料，所述阴极材料为上述所述方法制得的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料。
本发明的原理与优势如下：
(1)本发明的金属掺杂碳酸锰后，结构由正方体块状变为片状、凝固块状、无棱角的块状或花瓣型块状，形貌发生改变，在提高结构的稳定性同时，又由于碳布基底表面生长的金属掺杂碳酸锰增大了反应过程的表面积，也提升了其能量密度。
(2)本发明发现纯碳酸锰在反应过程中不断活化和相变的过程为电池体系提高了一个增长上升的趋势，虽然稳定性优异但与一般锰基水系锌离子电池相比其电化学容量较低。而在不同的金属掺杂碳酸锰后既可以提高正极材料的电化学容量又可以保持原来纯MnCO3的稳定性，最终可以使我们合成的正极金属掺杂MnCO3材料在水系锌离子电池中保持一个高容量的稳定性循环。
(3)本发明金属掺杂后的碳酸锰与碳酸锰原有的晶格形成新的化学键，在电池充放电过程中对进入阴极材料内部嵌入脱嵌的锌离子的静电作用力减少，电导率增大，进而提升了电池的电化学性能。
与现有技术相比，本发明涉及的一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料及其制备方法和应用具有如下有益效果：
(1)本发明的金属掺杂碳酸锰通过一步水热法制作，合成工艺简单，实验误差小且成本低廉。
(2)本发明将碳酸锰作为水系锌离子电池的阴极材料主体不需要任何其他处理如结构包覆，界面改良和电解质优化等，本身就具有极高的循环稳定性，这是其他锰基材料所不具备的。
(3)本发明将金属掺杂碳酸锰后可以提升碳酸锰的起始容量，降低活化过程所需时间，最终提升电池的整体循环稳定性和能量密度。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到纯MnCO3/CC纳米块的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；(c)、(d)分别为本发明实施例2制备得到Ni-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；(e)、(f)分别为本发明实施例3制备得到Co-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；(g)、(h)分别为本发明实施例4制备得到Zn-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；(i)、(j)分别为本发明实施例5制备得到Cu-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；(k)、(l)分别为本发明实施例6制备得到Li-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；
图2中左图为实施例1制备的纯碳酸锰和实施例2制备的金属Ni掺杂碳酸锰(Ni-MnCO3)对应的XRD谱图；右图为实施例1制备的纯碳酸锰和实施例3制备的金属Co掺杂碳酸锰(Co-MnCO3)对应的XRD谱图；
图3中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为实施例1制备的MnCO3/CC、实施例6制备的Li-MnCO3/CC、实施例5制备的Cu-MnCO3/CC、实施例4制备的Zn-MnCO3/CC、实施例2制备的Ni-MnCO3/CC、实施例3制备的Co-MnCO3/CC在0.5mv/s扫描速率下的CV曲线图；
图4为本发明实施例2～6中分别制备的Ni-MnCO3/CC、Co-MnCO3/CC、Zn-MnCO3/CC、Cu-MnCO3/CC和Li-MnCO3/CC与实施例1制备的未掺杂金属的碳酸锰MnCO3/CC的倍率性能对比图；
图5为本发明实施例2～6中分别制备的Ni-MnCO3/CC、Co-MnCO3/CC、Zn-MnCO3/CC、Cu-MnCO3/CC和Li-MnCO3/CC与实施例1制备的未掺杂金属的碳酸锰MnCO3/CC分别在1A/g的电流密度下的循环寿命性能对比图；
图6为实施例1制备的未掺杂金属的碳酸锰MnCO3在0.1A/g电流密度下首圈充放电过程中的相位变化的XRD图。
图7为实施例1制备的未掺杂金属的碳酸锰MnCO3在0.1A/g电流密度下循环10圈充放电过程中的相位变化的XRD图。
具体实施方式
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明所针对的技术问题是解决锰基水系锌离子电池循环稳定性差，能量密度低而提出的一种金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3)电极材料。制备方法主要是通过一步水热法完成，包括碳布的预处理；由锰盐、金属盐、尿素和去离子水组成的混合溶液的配置；反应釜内胆的处理和干燥箱反应。一般的锰基氧化物在充放电时由于锌离子的嵌入脱嵌行为会导致阴极材料的结构破坏，而反应过程中的歧化反应会加速锰离子的溶解进而降低循环稳定性和能量密度。而本发明制备的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3)在开始的活化过程中伴随着结构不断相变而发生的氧化还原反应为电池提供了一个持续上升的能量密度，进而提高了其循环性能。
具体的方法是一步水热法。以尿素，锰盐，金属盐为主要原材料，并按照一定浓度比例配置成混合溶液。以100mL规格的反应釜为例，所述混合溶液中加入的去离子水为40～60mL，尿素的浓度为0.2～1.25mol/L，再将预处理好的碳布放入混合溶液中进行水热反应，反应完成后对生成物进行清洗干燥，最终得到基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO3/CC)电极材料。上述制备过程只需一步水热法就可完成，简单方便，节约时间且效率高，整个过程无任何有害物质，对环境友好且成本低廉，相比较于传统锰基材料制作步骤多，时间长且干扰因素多，可重复性差的缺陷，本发明提供了一种全新且有效的思路与方法，在制作成本和电化学性能上都有极大提高。
实施例1
本实施例的一种基于碳布生长的纯碳酸锰(MnCO3/CC)电极材料的制备方法，步骤如下：
(a)在室温条件下，裁剪3*2cm大小的空碳布放入空烧杯中，加入浓度为8mol/L的浓硝酸，并将烧杯移置水浴锅中在70℃的条件下恒温浸泡2h；浸泡结束后，将碳布用去离子水和无水乙醇交替清洗5～6次，清洗完后放入干燥箱中，60℃干燥12h，备用；
(b)向另一烧杯内加入10mmoL乙酸锰，50mmoL尿素和40mL去离子水，配置完后将所得混合物放入磁力搅拌机中进行搅拌，直到固体完全溶解，得到混合溶液；
(c)将步骤(b)所得混合溶液放入100mL规格的反应釜内胆中；用无水乙醇和去离子水清洗干净聚四氟乙烯板后将其吹干，垂直固定住碳布并放入所述反应釜内胆的混合溶液中；
(d)将步骤(c)所述反应釜内胆置于反应釜中，然后将整个反应釜置入干燥箱中进行一步水热反应；其中：所述干燥箱的温度设置为100℃，反应时间设置为16h；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的碳布取出，清洗，放入干燥箱中60℃干燥12h，干燥完成后得到所述的基于碳布生长的碳酸锰(MnCO3/CC)电极材料。
实施例2
本实施例的一种基于碳布生长的镍掺杂碳酸锰(Ni-MnCO3/CC)电极材料的制备方法，步骤如下：
(a)在室温条件下，裁剪3*2cm大小的空碳布放入空烧杯中，加入浓度为8mol/L的浓硝酸，并将烧杯移置水浴锅中在70℃的条件下恒温浸泡2h；浸泡结束后，将碳布用去离子水和无水乙醇交替清洗5～6次，清洗完后放入干燥箱中，60℃干燥12h，备用；
(b)向另一烧杯内加入2mmoL乙酸锰，8mmoL乙酸镍，50mmoL尿素和40mL去离子水，配置完后将所得混合物放入磁力搅拌机中进行搅拌，直到固体完全溶解，得到混合溶液；
(c)将步骤(b)所得混合溶液放入100mL规格的反应釜内胆中，用无水乙醇和去离子水清洗干净聚四氟乙烯板后将其吹干，垂直固定住碳布并放入反应釜内胆的混合溶液中；
(d)将步骤(c)所述反应釜内胆置于反应釜中，然后将整个反应釜置入干燥箱中进行一步水热反应；其中：所述干燥箱的温度设置为160℃，反应时间设置为16h；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的碳布取出，清洗，放入干燥箱中60℃干燥12h，干燥完成后得到所述的基于碳布生长的镍掺杂碳酸锰(Ni-MnCO3/CC)电极材料。
实施例3
本实施例的一种基于碳布生长的钴掺杂碳酸锰(Co-MnCO3/CC)电极材料的制备方法，步骤如下：
(a)在室温条件下，裁剪3*2cm大小的空碳布放入空烧杯中，加入浓度为8mol/L的浓硝酸，并将烧杯移置水浴锅中在70℃的条件下恒温浸泡2h；浸泡结束后，将碳布用去离子水和无水乙醇交替清洗5～6次，清洗完后放入干燥箱中，60℃干燥12h，备用；
(b)向另一烧杯内加入9mmoL乙酸锰，1mmoL乙酸钴，50mmoL尿素和40mL去离子水，配置完后将所得混合物放入磁力搅拌机中进行搅拌，直到固体完全溶解，得到混合溶液；
(c)将步骤(b)所得混合溶液放入100mL规格的反应釜内胆中，用无水乙醇和去离子水清洗干净聚四氟乙烯板后将其吹干，垂直固定住碳布并放入反应釜内胆的混合溶液中；
(d)将步骤(c)所述反应釜内胆置于反应釜中，然后将整个反应釜置入干燥箱中进行一步水热反应；其中：所述干燥箱的温度设置为160℃，反应时间设置为24h；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的碳布取出，清洗，放入干燥箱中60℃干燥12h，干燥完成后得到所述的基于碳布生长的钴掺杂碳酸锰(Co-MnCO3/CC)电极材料。
实施例4
本实施例的一种基于碳布生长的锌掺杂碳酸锰(Zn-MnCO3/CC)电极材料的制备方法，步骤如下：
(a)在室温条件下，裁剪3*2cm大小的空碳布放入空烧杯中，加入浓度为8mol/L的浓硝酸，并将烧杯移置水浴锅中在70℃的条件下恒温浸泡2h；浸泡结束后，将碳布用去离子水和无水乙醇交替清洗5～6次，清洗完后放入干燥箱中，60℃干燥12h，备用；
(b)向另一烧杯内加入8.5mmoL乙酸锰，1.5mmoL乙酸锌，50mmoL尿素和40mL去离子水，配置完后将所得混合物放入磁力搅拌机中进行搅拌，直到固体完全溶解，得到混合溶液；
(c)将步骤(b)所得混合溶液放入100mL规格的反应釜内胆中，用无水乙醇和去离子水清洗干净聚四氟乙烯板后将其吹干，垂直固定住碳布并放入反应釜内胆的混合溶液中；
(d)将步骤(c)所述反应釜内胆置于反应釜中，然后将整个反应釜置入干燥箱中进行一步水热反应；其中：所述干燥箱的温度设置为180℃，反应时间设置为16h；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的碳布取出，清洗，放入干燥箱中60℃干燥12h，干燥完成后得到所述的基于碳布生长的锌掺杂碳酸锰(Zn-MnCO3/CC)电极材料。
实施例5
本实施例的一种基于碳布生长的铜掺杂碳酸锰(Cu-MnCO3/CC)电极材料的制备方法，步骤如下：
(a)在室温条件下，裁剪3*2cm大小的空碳布放入空烧杯中，加入浓度为8mol/L的浓硝酸，并将烧杯移置水浴锅中在70℃的条件下恒温浸泡2h；浸泡结束后，将碳布用去离子水和无水乙醇交替清洗5～6次，清洗完后放入干燥箱中，60℃干燥12h，备用；
(b)向另一烧杯内加入8mmoL乙酸锰，2mmoL乙酸铜，50mmoL尿素和40mL去离子水，配置完后将所得混合物放入磁力搅拌机中进行搅拌，直到固体完全溶解，得到混合溶液；
(c)将步骤(b)所得混合溶液放入100mL规格的反应釜内胆中，用无水乙醇和去离子水清洗干净聚四氟乙烯板后将其吹干，垂直固定住碳布并放入反应釜内胆的混合溶液中；
(d)将步骤(c)所述反应釜内胆置于反应釜中，然后将整个反应釜置入干燥箱中进行一步水热反应；其中：所述干燥箱的温度设置为180℃，反应时间设置为16h；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的碳布取出，清洗，放入干燥箱中60℃干燥12h，干燥完成后得到所述的基于碳布生长的铜掺杂碳酸锰(Cu-MnCO3/CC)电极材料。
实施例6
本实施例的一种基于碳布生长的锂掺杂碳酸锰(Li-MnCO3/CC)电极材料的制备方法，步骤如下：
(a)在室温条件下，裁剪3*2cm大小的空碳布放入空烧杯中，加入浓度为8mol/L的浓硝酸，并将烧杯移置水浴锅中在70℃的条件下恒温浸泡2h；浸泡结束后，将碳布用去离子水和乙醇交替清洗5～6次，清洗完后放入干燥箱中，60℃干燥12h，备用；
(b)向另一烧杯内加入2mmoL乙酸锰，8mmoL乙酸锂，50mmoL尿素和40mL去离子水，配置完后将所得混合物放入磁力搅拌机中进行搅拌，直到固体完全溶解，得到混合溶液；
(c)将步骤(b)所得混合溶液放入100mL规格的反应釜内胆中，用乙醇和去离子水清洗干净聚四氟乙烯板后将其吹干，垂直固定住碳布并放入反应釜内胆的混合溶液中；
(d)将步骤(c)所述反应釜内胆置于反应釜中，然后将整个反应釜置入干燥箱中进行一步水热反应；其中：所述干燥箱的温度设置为100℃，反应时间设置为16h；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的碳布取出，清洗，放入干燥箱中60℃干燥12h，干燥完成后得到所述的基于碳布生长的锂掺杂碳酸锰(Li-MnCO3/CC)电极材料。
实施例1～6制备的产物的结构及性能测试结果如下：
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到纯MnCO3/CC纳米块的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图，可以看出，MnCO3纳米块以垂正方体块状态包覆在碳布纤维表面上。
图1(c)、(d)分别为本发明实施例2制备得到Ni-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图，可以看出，当金属Ni掺杂之后原本的MnCO3/CC形貌变为片状，形貌发生改变，说明Ni进行了有效掺杂。
图1(e)、(f)分别为本发明实施例3制备得到Co-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图，可以看出，当金属Co掺杂之后原本的MnCO3/CC形貌变为凝固块状，形貌发生改变，说明Co进行了有效掺杂。
图1(g)、(h)分别为本发明实施例4制备得到Zn-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图，可以看出，当金属Zn掺杂之后原本的MnCO3/CC形貌变为无棱角的块状，形貌发生改变，说明Zn进行了有效掺杂。
图1(i)、(j)分别为本发明实施例5制备得到Cu-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图，可以看出，当金属Cu掺杂之后原本的MnCO3/CC形貌变为由片状堆积而成的块状，形貌发生改变，说明Cu进行了有效掺杂。
图1(k)、(l)分别为本发明实施例6制备得到Li-MnCO3/CC的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图，可以看出，当金属Li掺杂之后原本的MnCO3/CC形貌变为花瓣型块状，形貌发生改变，说明Li进行了有效掺杂。
图2中左图为实施例1制备的纯碳酸锰和实施例2制备的金属Ni掺杂碳酸锰(Ni-MnCO3)对应的XRD谱图；右图为实施例1制备的纯碳酸锰和实施例3制备的金属Co掺杂碳酸锰(Co-MnCO3)对应的XRD谱图。从左图可以看出，金属Ni掺杂之后相较于原本的MnCO3，Ni-MnCO3的特征峰发生了右偏而无其他杂峰，从XRD角度证明了Ni进行了有效掺杂。从右图可以看出，金属Co掺杂之后相较于原本的MnCO3，Co-MnCO3的特征峰发生了右偏而无其他杂峰，从XRD角度证明了Co进行了有效掺杂。
以下测试都是基于封装成纽扣电池：正极材料(M-MnCO3)、亲水纤维隔膜、商业锌片负极以及2mol/L硫酸锌电解液。CV曲线和循环寿命是通过将封装的电池在上海辰华公司的电化学工作站(CHI 760E)进行测试所得。
图3中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为实施例1制备的MnCO3/CC、实施例6制备的Li-MnCO3/CC、实施例5制备的Cu-MnCO3/CC、实施例4制备的Zn-MnCO3/CC、实施例2制备的Ni-MnCO3/CC、实施例3制备的Co-MnCO3/CC在0.5mv/s扫描速率下的CV曲线图。可以看出，第三圈它们对应的氧化峰响应电流分别为0.716mA，1.196mA，2.135mA，4.34mA，7.683mA，8.932mA。反映出无论是掺杂Ni，Cu，Li，还是Co，Zn相较于原本的MnCO3其CV性能都有提高。
图4为本发明实施例2～6中分别制备的Ni-MnCO3/CC、Co-MnCO3/CC、Zn-MnCO3/CC、Cu-MnCO3/CC和Li-MnCO3/CC与实施例1制备的未掺杂金属的碳酸锰MnCO3/CC的倍率性能对比图。可以看出，在不同的电流密度中金属掺杂的MnCO3的比容量都远远高于纯MnCO3。其中在0.1A/g时Ni-MnCO3/CC，Co-MnCO3/CC，Zn-MnCO3/CC，Cu-MnCO3/CC，Li-MnCO3/CC的比容量分别为352mA·h·g-1，233mA·h·g-1，180.8mA·h·g-1，154.2mA·h·g-1，124.2mA·h·g-1都优异于MnCO3的90.8mA·h·g-1，可见Ni，Co，Zn，Cu，Li等金属掺杂之后可明显提升MnCO3在锌离子电池中的电化学性能。
图5为本发明实施例2～6中分别制备的Ni-MnCO3/CC、Co-MnCO3/CC、Zn-MnCO3/CC、Cu-MnCO3/CC和Li-MnCO3/CC与实施例1制备的未掺杂金属的碳酸锰MnCO3/CC的分别在1A/g的电流密度下的循环寿命性能对比图。可以看出，MnCO3/CC的首圈容量较低，为8.6mA·h·g-1，在经过400圈活化之后容量稳定在75mA·h·g-1，经过1000圈循环基本走后维持在77mA·h·g-1，稳定性较好。掺杂金属Ni后，Ni-MnCO3/CC的首圈容量有大幅提升可达83mA·h·g-1，在循环过程逐渐上升最高可达128mA·h·g-1，经过1000循环后容量保持率在132％。掺杂金属Co后，Co-MnCO3/CC的首圈容量和MnCO3/CC相差不多，为18.2mA·h·g-1，但其活化过程相较于MnCO3/CC显著缩小，经过300圈后可达100.6mA·h·g-1，在370圈时可高达180.02mA·h·g-1。掺杂金属Zn，Cu，Li后，他们首圈容量分别为15.45mA·h·g-1，14.21mA·h·g-1和12.04mA·h·g-1，与MnCO3/CC相比基本没有较大差异，Zn-MnCO3/CC，Cu-MnCO3/CC和LiMnCO3/CC的循环曲线趋势与MnCO3/CC也比较相近，但在循环之后他们的容量仍有较大提升，最高分别可达到109.67mA·h·g-1，96.32mA·h·g-1，93.38mA·h·g-1。不难发现Zn，Cu，Li金属掺杂后对于MnCO3的电化学性能有提高，此外在经过1000圈的循环之后，与他们在400圈达到稳定的容量相比，他们的容量保持率分别104.6％，126.34％和103.65％，表现出优异的稳定性。整体而言，不同金属掺杂MnCO3对其电化学容量都有提升。其中掺杂金属Zn，Cu，Li后对正极材料容量有明显提升，但提升的幅度不大，掺杂金属Co后容量提升最为显著，最高可达180.02mA·h·g-1。而掺杂金属Ni后，可以大幅度缩减活化过程，提高正极材料的首圈容量，对其整体容量也有较好的提升。此外，MnCO3掺杂不同金属后其循环曲线走向趋势与MnCO3基本一致，也说明了他们的优异稳定性是由纯MnCO3自身相变所有提供的，金属掺杂主要是对整体容量和首圈容量(活化过程)进行改善。
图6为实施例1制备的未掺杂金属的碳酸锰MnCO3在0.1A/g电流密度下首圈充放电过程中的相位变化的非原位XRD图。可以看出，在电池从0.3v充电到2.0v可以发现原本的MnCO3部分转化为了MnO2，说明在充电过程中伴随着MnCO3的相位变化。在放电过程中观察到ZnMn2O4的生成。说明了在放电时有Zn2+的嵌入脱出。
图7为实施例1制备的未掺杂金属的碳酸锰MnCO3在0.1A/g电流密度下循环10圈充放电过程中(充电到最高电位和放电到最低电位)相位变化的XRD图。可以看出，当循环10圈后充电到最高点位时(2.0v)，原本的MnCO3峰强与图6首圈充电2.0v时的XRD相比，大幅度变弱，而MnO2的峰强开始增强。这说明了在反应过程中正极材料的MnCO3含量在减少而MnO2含量在增多。进一步证明在充放电过程中MnCO3相变MnO2的反应。此外，放电到最低电位时(0.3v)，原本的ZnMn2O4相与图6相比更加明显，也进一步证明了MnO2在放电过程中相变为ZnMn2O4的反应过程。

Claims (7)

1.一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）裁取尺寸合适的空碳布，并进行预处理；
（2）在室温条件下，按配比将金属盐、锰盐、尿素加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解，得到混合溶液；所述的金属盐为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性锂盐、可溶性锌盐中的任意一种；所述的金属盐与锰盐的摩尔比为（1：10)～(4：1）；所述混合溶液中锰盐的浓度为0.025～0.25mol/L，尿素的浓度为0.2～1.25mol/L；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移到反应釜内胆中，并将步骤（1）中预处理好的碳布固定垂直放入装有所述混合溶液的反应釜内胆中；
（4）将反应釜内胆置于反应釜中，然后将反应釜置入干燥箱中进行一步水热反应；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，再将反应釜内的碳布取出，清洗，干燥，最终获得所述的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料；其中：当所述金属盐为可溶性镍盐时，干燥箱的温度具体设置为160℃，反应时间设置为16h，制备得到的Ni-MnCO3/CC为片状；当所述金属盐为可溶性钴盐时，干燥箱的温度具体设置为160℃，反应时间设置为24h，制备得到的Co-MnCO3/CC为凝固块状；当所述金属盐为可溶性铜盐时，干燥箱的温度具体设置为180℃，反应时间设置为16h，制备得到的Cu-MnCO3/CC为由片状堆积而成的块状；当所述金属盐为可溶性锂盐时，干燥箱的温度具体设置为100℃，反应时间设置为16h，制备得到的Li-MnCO3/CC为花瓣型块状；当所述金属盐为可溶性锌盐时，干燥箱的温度具体设置为180℃，反应时间设置为16h，制备得到的Zn-MnCO3/CC为无棱角的块状。
2.根据权利要求1所述的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述锰盐所含阴离子与金属盐所含的阴离子种类相同。
3.根据权利要求1所述的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍中的任意一种；所述可溶性钴盐为乙酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种；所述可溶性铜盐为乙酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种；所述可溶性锂盐为乙酸锂、硫酸锂或氯化锂中的任意一种；所述可溶性锌盐为乙酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的锰盐为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种。
5.权利要求1～4任一项所述的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料的制备方法制备得到的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料。
6.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料作为阴极材料在锌离子电池中的应用。
7.一种锌离子电池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料为权利要求1～4任一项所述方法制备得到的基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料。
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