CN106990144B - 黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黑磷纳米片和半解开碳纳米纤维复合材料的制备方法，首先在充满氩气的手套箱里将块状黑磷晶体研磨成粉末状，并分散在N‑甲基吡咯烷酮中，配置成1 mg/mL的黑磷粉末悬浮液；将所配置黑磷粉末悬浮液在功率为300 W的超声细胞粉碎仪里面反应8～12 h得到分散剥离的黑磷纳米片混合物。静置22～26 h后取上层悬浮液并抽滤洗涤至中性，即可得到黑磷纳米片悬浮液；将黑磷纳米片和半解开碳纳米纤维混合后超声0.5 h，然后倒入到水热釜里面，在90～100℃下反应1～3 h，取样品离心洗涤，即可制备得到黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料。本发明方法制备的材料在电化学领域具有潜在的应用。

Description

黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的制备方法，该方法利用有水热法在半解开碳纳米纤维的表面上吸附黑磷纳米片，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
磷位于元素周期表中第五主族，固体磷有三种主要的同素异形体：白磷、红磷和黑磷。白磷不稳定，在30 ℃会自燃；红磷在室温比较稳定，但红磷的导电性低。在这三种同素异形体中，黑磷是最稳定、难以溶解在大多数溶剂、不易燃的无定形态的固体。黑磷有三种常见的晶形：正交晶的、菱形的和简单的立方体的。黑磷呈是多层的、褶皱形态的片状，具有良好的导电性，黑磷的形貌、结构和性质都与石墨非常相似。黑磷具有高的导电率(102 S/m)、窄带隙(0.34 eV)、以及合理的密度，在电化学方面具有应用潜能。半解开碳纳米纤维是一种拥有独特功能性质的纳米材料，可看成是碳纳米纤维被打开后得到的三维空间构型的纳米材料。它可以看做是碳纳米纤维和氧化石墨烯的异质结构，碳纳米纤维和氧化石墨烯两者的协同作用可以使半解开碳纳米纤维具有比单独的碳纳米纤维和单独的氧化石墨烯更好的性质。此外，半解开碳纳米纤维在管上分布有利于快速异质电子转移速率的较多的边缘-平面位点/缺陷，这些缺陷可以作为反应活性位点提高电导率，而且可以诱导半解开碳纳米纤维与其它材料复合形成一种新的复合材料。由于半解开碳纳米纤维和黑磷都具有特殊的物理和化学性质，两者的协同作用可以使其复合体系表现出更好的性能，拓宽其在电化学、储能等领域的潜在应用。
目前没有任何的文献和专利报道过此方法。因此本发明的制备方法填补了这一空白，在黑磷纳米片的复合物制备方法中具有广泛的的应用性。
发明内容
发明目的在于提供一种黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的制备方法，本发明提供了简单高效的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维的制备方法，利用水热法可以实现黑磷纳米片有效地吸附在半解开碳纳米纤维的表面，使得复合材料具有更广泛的应用。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的制备方法：首先采用液相剥离法制备得到黑磷纳米片的悬浮液；然后采用水热法将黑磷纳米片和半解开碳纳米纤维混合后超声，并倒入到水热釜里面反应，使得黑磷纳米片吸附到半解开碳纳米纤维的表面，反应结束后将样品离心洗涤，干燥，即得到所述黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料。
该方法具体包括如下步骤：
（1）在充满氩气的手套箱里将块状黑磷晶体研磨成粉末状，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，配制成1 mg/mL的黑磷粉末悬浮液；
（2）将黑磷粉末悬浮液在功率为300 W的超声细胞粉碎仪里面反应8～12 h得到分散剥离的黑磷纳米片混合物；
（3）将黑磷纳米片混合物静置22～26 h后取上层悬浮液并抽滤洗涤至中性，得到黑磷纳米片；
（4）分别称取5 mg的黑磷纳米片和100 mg的半解开碳纳米纤维，并分别分散到超纯水中，然后超声2 h，配制成1 mg/mL的黑磷纳米片悬浮液和1 mg/mL的半解开碳纳米纤维悬浮液；
（5）采用水热法，将3 ml黑磷纳米片悬浮液加入到24 ml半解开碳纳米纤维悬浮液中超声搅拌0.5 h，然后倒入到水热釜里面，在90～100 ℃下反应1～3 h；
（6）将步骤（5）反应得到的样品进行离心洗涤，得到黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料。
优选地，本发明均使用无水乙醇洗涤，洗涤次数为3～5次。
有益效果：半解开碳纳米纤维在管上分布有利于快速异质电子转移速率的较多的边缘-平面位点/缺陷，这些缺陷可以作为反应活性位点提高电导率，而且可以诱导半解开碳纳米纤维与黑磷纳米片复合形成一种新的复合材料。本发明提供的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合物的制备方法，采用水热法实现黑磷纳米片有效地吸附在半解开碳纳米纤维的表面。目前没有任何的文献和专利报道过此方法。因此本发明的制备方法填补了这一空白，在黑磷纳米片的复合物制备方法中具有广泛的应用性。此外，该制备方法操作简单，成本低，所制备得到的黑磷纳米片厚度比较薄，能与黑磷纳米片很好的复合在一起。实验制备得到的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料对多巴胺、尿酸、维生素C、肾上腺素和苯乙胺都表现出较宽的线性检测范围和较高的灵敏度，能为未来制备新的传感器提供了新的电极材料选择。
附图说明
图1为实施例1制备的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的能量色散X射线能谱；
图3为实施例1制备的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料作为修饰电极检测多巴胺（DA）的差分脉冲伏安法图；DA浓度：2、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180 μM，电解质溶液：0.1 M PBS(pH 7.0)，脉冲周期：0.2 s，振幅：50 mV(插图为黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料修饰电极上DA的阳极峰值电流与其浓度的线性关系图)；
图4为实施例1制备的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料作为修饰电极检测尿酸（UA）的差分脉冲伏安法图；UA浓度：2、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100 μM，电解质溶液：0.1 M PBS(pH 7.0)，脉冲周期：0.2 s，振幅：50 mV(插图为黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料修饰电极上UA的阳极峰值电流与其浓度的线性关系图)。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方案对本发明作进一步描述。
实施例1
（1）在充满氩气的手套箱里将块状黑磷晶体研磨成粉末状，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，配制成1 mg/mL的黑磷粉末悬浮液；
（2）将黑磷粉末悬浮液在功率为300 W的超声细胞粉碎仪里面反应10h得到分散剥离的黑磷纳米片混合物；
（3）将黑磷纳米片混合物静置24 h后取上层悬浮液并抽滤洗涤至中性，得到黑磷纳米片；
（4）分别称取5 mg的黑磷纳米片和100 mg的半解开碳纳米纤维，并分别分散到超纯水中，然后超声2 h，配制成1 mg/mL的黑磷纳米片悬浮液和1 mg/mL的半解开碳纳米纤维悬浮液；
（5）采用水热法，将3 ml黑磷纳米片悬浮液加入到24 ml半解开碳纳米纤维悬浮液中超声搅拌0.5 h，然后倒入到水热釜里面，在95 ℃下反应2 h；
（6）将步骤（5）反应得到的样品进行离心洗涤，得到黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料。
将实施例1所得的产物进行表征，结果如1～2图所示。其中，图1为本实施方案制备的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的SEM照片。图2为复合材料的EDX能谱图，如图所示，黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料上出现C、O、P，无其它元素出现，说明该复合材料里面只含有碳材料和黑磷纳米片，且水热过程成功使得黑磷纳米片和半解开碳纳米纤维复合。从图3和图4可知，实验制备得到的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料对多巴胺、尿酸表现出较宽的线性检测范围和较高的灵敏度。
实施例2
（1）在充满氩气的手套箱里将块状黑磷晶体研磨成粉末状，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，配制成1 mg/mL的黑磷粉末悬浮液；
（2）将黑磷粉末悬浮液在功率为300 W的超声细胞粉碎仪里面反应8 h得到分散剥离的黑磷纳米片混合物；
（3）将黑磷纳米片混合物静置22h后取上层悬浮液并抽滤洗涤至中性，得到黑磷纳米片；
（4）分别称取5 mg的黑磷纳米片和100 mg的半解开碳纳米纤维，并分别分散到超纯水中，然后超声2 h，配制成1 mg/mL的黑磷纳米片悬浮液和1 mg/mL的半解开碳纳米纤维悬浮液；
（5）采用水热法，将3 ml黑磷纳米片悬浮液加入到24 ml半解开碳纳米纤维悬浮液中超声搅拌0.5 h，然后倒入到水热釜里面，在90 ℃下反应1h；
（6）将步骤（5）反应得到的样品进行离心洗涤，得到黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料。
实施例3
（1）在充满氩气的手套箱里将块状黑磷晶体研磨成粉末状，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，配制成1 mg/mL的黑磷粉末悬浮液；
（2）将黑磷粉末悬浮液在功率为300 W的超声细胞粉碎仪里面反应12 h得到分散剥离的黑磷纳米片混合物；
（3）将黑磷纳米片混合物静置26 h后取上层悬浮液并抽滤洗涤至中性，得到黑磷纳米片；
（4）分别称取5 mg的黑磷纳米片和100 mg的半解开碳纳米纤维，并分别分散到超纯水中，然后超声2 h，配制成1 mg/mL的黑磷纳米片悬浮液和1 mg/mL的半解开碳纳米纤维悬浮液；
（5）采用水热法，将3 ml黑磷纳米片悬浮液加入到24 ml半解开碳纳米纤维悬浮液中超声搅拌0.5 h，然后倒入到水热釜里面，在100 ℃下反应3 h；
（6）将步骤（5）反应得到的样品进行离心洗涤，得到黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做出适当改进，如采用不同的溶剂，其他碳材料等，这些改进也应视为本分发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在充满氩气的手套箱里将块状黑磷研磨成粉末状，并分散在无水N-甲基吡咯烷酮中，配制成1 mg/mL的黑磷粉末悬浮液；
（2）将黑磷粉末悬浮液在超声细胞粉碎仪里面反应得到分散剥离的黑磷纳米片混合物；
（3）将黑磷纳米片混合物静置后取上层悬浮液并抽滤洗涤至中性，得到黑磷纳米片；
（4）称取5 mg的黑磷纳米片，分散到超纯水中，然后超声2 h，配制成1 mg/mL的黑磷纳米片悬浮液；
（5）称取100 mg的半解开碳纳米纤维，分散到超纯水中，然后超声2 h，配制成1 mg/mL的半解开碳纳米纤维悬浮液；
（6）采用水热法，将3 ml黑磷纳米片悬浮液加入到24 ml半解开碳纳米纤维悬浮液中超声搅拌0.5 h，然后倒入到水热釜里面反应；
（7）将步骤（6）反应得到的样品离心洗涤，得到黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料；
步骤（2）中，超声细胞粉碎仪的功率为300 W；
步骤（2）中，黑磷粉末悬浮液在超声细胞粉碎仪里面反应时间为8～12 h；
步骤（3）中，黑磷纳米片混合物静置时间为22～26 h；
步骤（6）中，采用水热法的反应釜温度90～100 ℃，反应时间为1～3 h。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料。
3.一种如利要求2所述的黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料的应用，其特征在于，所述黑磷纳米片与半解开碳纳米纤维复合材料作为修饰电极在检测多巴胺、尿酸、维生素C、肾上腺素和苯乙胺中的应用。
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