CN113373473B - 一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及催化剂领域，具体公开了一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法及催化剂；制备方法包括以下步骤：S1、将聚丙烯腈和氯化钴溶解在二甲基甲酰胺中，经静电纺丝、碳化处理，制得负载纳米碳纤维；S2、将重量比为1:2.2‑2.6负载纳米碳纤维、纳米硒粉在真空密闭、500‑750℃的条件下保温1.5‑3h，制得改性纳米碳纤维；S3、将黑磷纳米片分散液滴加到S2制得的改性纳米碳纤维表面，黑磷纳米片分散液与改性纳米碳纤维的重量比为0.1‑0.5:1，干燥后制得成品催化剂；一种高效稳定的双功能催化剂由上述方法制成；具有较低成本、较高效能的优点。

Description

一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法及催化剂
技术领域
本申请涉及催化剂领域，更具体地说，它涉及一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法及催化剂。
背景技术
氢能是一种清洁的二次能源，具有能量密度大、零污染、零碳排的优点，并且是一种高效、安全、可持续发展的新能源，被誉为21世纪的“终极能源”。
目前氢能制备方法主要有：化石燃料制氢、电解水制氢、光解水制氢、生物制氢、生物降解及模拟氢化酶制氢等；其中电解水制氢因其工艺简单，无污染深受人们的重视。
电解水制氢时，阴极失去电子产生氢气，阳极得到电子产生水和氧气，由于阴极析氢过电位的存在，水的电解效率较低，导致电解水制氢的耗能巨大；目前电解水制氢的催化剂多是以铂为代表的贵重金属材料，不仅价格昂贵而且资源匮乏，因此，开发具有较低成本、较高效能的催化剂应用在电解水制氢领域是有待解决的问题。
发明内容
为了制备一种具有较低成本、较高效能的催化剂应用在电解水制氢领域，本申请提供一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法及催化剂。
第一方面，本申请提供一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈和氯化钴溶解在二甲基甲酰胺中，经静电纺丝、碳化处理，制得负载纳米碳纤维；
S2、将重量比为1:2.2-2.6负载纳米碳纤维、纳米硒粉在真空密闭、500-750℃的条件下保温1.5-3h，制得改性纳米碳纤维；
S3、将黑磷纳米片分散液滴加到S2制得的改性纳米碳纤维表面，黑磷纳米片分散液与改性纳米碳纤维的重量比为0.1-0.5:1，干燥后制得成品催化剂。
通过采用上述技术方案，利用聚丙烯腈、氯化钴相配合经静电纺丝、碳化处理制得负载有钴的纳米碳纤维，纳米碳纤维空间网络结构中均匀负载钴离子，将负载纳米碳纤维与纳米硒粉在真空、高温的条件下保温反应，生成硒化钴晶体附着在纳米碳纤维表面，硒化钴晶体均匀附着在纳米碳纤维表面，形成针刺状结构，增大催化剂的比表面积。
硒化钴晶体、黑磷纳米片分散液相配合，利用黑鳞纳米片的纳米斜方片层结构能够插入硒化钴晶体颗粒的孔隙中，以硒化钴晶体的致密三维纳米结构为底衬，配合黑鳞纳米片的片状插入堆叠，进一步增大催化剂的比表面积，减小过电位，从而提高催化效能，同时相比于铂、铱制备的催化剂来说，其原料成本较低，使制得的催化剂具有成本较低、效能较高、性质稳定的优点。
优选的，所述S3中黑磷纳米片分散液采用如下方法制备：
采用氩气对乙醇进行净化，然后添加黑鳞，黑鳞添加量为0.2-0.7mg/ml,先经超声分散，然后经高速离心，取上层液添加铜纳米线在200-500r/min的转速下搅拌2-5min，制得黑磷纳米片分散液；铜纳米线与黑鳞的重量比为0.2-0.8:1。
通过采用上述技术方案，将乙醇净化使制得的黑鳞纳米片纯度更好，通过超声分散，便于对黑鳞接触的乙醇液体进行剥离，然后配合离心的操作，使得乙醇和黑鳞的混合液能够产生分层，上层液中含有黑鳞纳米片物质。
上层液与铜纳米线混合搅拌，黑鳞和铜纳米线相配合，利用铜纳米线致密的网络结构提高黑鳞层之间的键合，并且网络状铜纳米线与网络状纳米碳纤维接触面积较大，以铜纳米线为表层封锁结构将黑鳞纳米片稳定的附着在纳米碳纤维表面，从而进一步提高成品催化剂的比表面积，减小过电位，使其具有良好的催化效能、更加稳定的性质。
黑鳞纳米片、铜纳米线、纳米碳纤维、硒化钴晶体相配合，利用堆叠形的三维网层结构进一步提高催化剂的导电性能，从而进一步提高成品催化剂的催化性能。
优选的，所述S3干燥后制得半成品，称取混合液喷涂到半成品表面，干燥后制得成品催化剂；混合液由重量比为1:0.1-0.35的石墨烯和聚乙烯蜡液组成；混合液与半成品重量比为0.2-0.55:1。
通过采用上述技术方案，石墨烯、聚乙烯蜡液相配合，利用聚乙烯蜡液较好的粘结效果使得石墨烯均匀的附着在半成品表面，聚乙烯蜡液干燥后形成膜结构，在电解水制氢的过程中，聚乙烯蜡利用其较好的疏水、耐酸碱、耐高温的作用，使得催化剂在电解的高温条件下、水溶液的酸性、碱性浸泡条件下，仍具有较长的使用寿命。
并且聚乙烯蜡成膜后，利用膜结构中均匀分散的石墨烯，提高聚乙烯蜡膜结构的导电性能，在保证催化剂良好的催化效能条件下，延长催化剂的寿命，提高催化剂的稳定性。
优选的，所述S1中静电纺丝的针头和铝箔之间的距离为13-20cm。
通过采用上述技术方案，通过限定针头和铝箔之间的距离，使制得的纳米碳纤维结构适宜，便于较大含量的负载钴离子、硒化钴晶体等物质，使催化剂比表面积较大，过电位较小，从而提高催化剂的催化效能。
若纳米碳纤维结构较为紧密，则钴离子大多直接负载于纳米碳纤维表面，并且纳米碳纤维结构致密，以其作为基体，使催化剂从基体开始比表面积开始缩小，配合没有三维空间结构负载钴离子，使得纳米碳纤维上钴离子负载量减小，然后使得硒化钴晶体负载量减小，从而影响成品催化剂的比表面积，影响催化剂的催化效能。
若纳米碳纤维结构较为松散，则纳米碳纤维表面负载的晶体容易脱离纳米碳纤维表面，并且导电性能受影响，从而影响催化剂的催化效能
优选的，所述S1中的碳化处理包括如下步骤：
经静电纺丝后的纤维置于210-300℃条件下0.5-2h，然后在750-1000℃条件下热解碳化0.5-1.5h，升温速率为2-10℃/min。
通过采用上述技术方案，通过限定纺丝温度、时间以及热解碳化的温度和时间，使制得的负载纳米碳纤维表面大量的负载钴离子，使制得的催化剂具有良好的催化效能。
优选的，所述S2中的真空度为1-1.6Pa。
通过采用上述技术方案，通过限定真空度，便于将硒化钴纳米晶体修饰在三维纳米网状结构的碳纤维上，并保证硒化钴纳米晶体高度均匀的分散在纳米碳纤维表面，进一步提高成品催化剂的催化效能。
优选的，所述S2中升温速率为2-8℃/min。
通过采用上述技术方案，通过限定升温速率，在缓慢升温的条件下，使得负载有钴离子的纳米碳纤维与硒粉均匀的接触，使形成晶型细小而致密，细小晶型高度均匀分散在纳米碳纤维表面，能够更好的促进硒化钴晶体在纳米碳纤维表面形成“针状”结构，利用其分散均匀的针状结构配合纳米碳纤维三维网状结构，进一步提高催化剂的催化效能。
优选的，所述S3黑鳞纳米片分散液在制备过程中，离心转速为3500-6000r/min，时间为15-25min。
通过采用上述技术方案，通过限定离心的转速和时间，使得黑鳞粉末更加均匀的与净化后的乙醇接触，并且较好的分散黑鳞，提高黑鳞纳米片的制备纯度以及产量。
优选的，所述S3中铜纳米线直径为40-60nm，长度为10-25μm。
通过采用上述技术方案，通过限定铜纳米线的直径和长度，使铜纳米线更好的将黑品纳米片封锁在纳米碳纤维表面，从而使得催化剂具有良好的催化效能。
第二方面，本申请提供一种高效稳定的双功能催化剂，采用如下的技术方案：
一种高效稳定的双功能催化剂，由权利要求1-9任一项所述的一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法制成。
通过采用上述技术方案，使制得的催化剂具有低成本、高效能、性质稳定、寿命长的优点。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、聚丙烯腈、氯化钴相配合制得负载有钴离子的纳米碳纤维，负载有钴离子的纳米碳纤维与纳米硒粉经真空硒化作用，使得硒化钴纳米晶体负载在纳米碳纤维表面形成针状结构，配合黑鳞纳米片的层状插接结构，进一步增大催化剂的比表面积，减小过电位，从而提高催化效能，同时相比于铂、铱制备的催化剂来说，其原料成本较低，使成品催化剂具有成本较低、效能较高、性质稳定的优点。
2、黑鳞和铜纳米线相配合，利用铜纳米线致密的网络结构提高黑鳞层之间的键合，并且网络状铜纳米线与网络状纳米碳纤维接触面积较大，以铜纳米线为表层封锁结构将黑鳞纳米片稳定的附着在纳米碳纤维表面，从而进一步提高成品催化剂的比表面积，减小过电位，使其具有良好的催化效能、更加稳定的性质。
3、石墨烯、聚乙烯蜡液相配合，利用聚乙烯蜡其较好的疏水、耐酸碱、耐高温的作用，使得催化剂在电解的高温条件下、水溶液的酸性、碱性浸泡条件下，仍具有较长的使用寿命；并且配合石墨烯，使得膜结构具有良好的导电性，在保证催化剂具有良好的催化效能条件下，延长催化剂的寿命，提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
黑磷纳米片分散液的制备例
以下原料中的黑鳞购买于深圳六碳科技有限公司；铜纳米线购买于南京牧科纳米科技有限公司；其他原料及设备均为普通市售。
制备例1：黑磷纳米片分散液采用如下方法制备而成：
将质量分数99.9％的无水乙醇中鼔入氩气，氩气纯度为99.99％，净化30min，制得乙醇净化液；将黑鳞块粉碎至粒径为1-2cm，制得黑鳞粉，称取0.5g黑鳞粉添加到1L的乙醇净化液中，制得混合物；混合物在冰水浴中超声分散6h，然后在5000r/min的转速下离心20min，取上层溶液添加0.25g铜纳米线在350r/min的转速下搅拌3min，铜纳米线的直径为50nm，长度为20μm，制得黑磷纳米片分散液。
制备例2：黑磷纳米片分散液采用如下方法制备而成：
将质量分数99.9％的无水乙醇中鼔入氩气，氩气纯度为99.99％，净化30min，制得乙醇净化液；将黑鳞块粉碎至粒径为1-2cm，制得黑鳞粉，称取0.2g黑鳞粉添加到1L的乙醇净化液中，制得混合物；混合物在冰水浴中超声分散6h，然后在3500r/min的转速下离心25min，取上层溶液添加0.04g铜纳米线在200r/min的转速下搅拌2min，铜纳米线的直径为40nm，长度为10μm，制得黑磷纳米片分散液。
制备例3：黑磷纳米片分散液采用如下方法制备而成：
将质量分数99.9％的无水乙醇中鼔入氩气，氩气纯度为99.99％，净化30min，制得乙醇净化液；将黑鳞块粉碎至粒径为1-2cm，制得黑鳞粉，称取0.7g黑鳞粉添加到1L的乙醇净化液中，制得混合物；混合物在冰水浴中超声分散6h，然后在6000r/min的转速下离心15min，取上层溶液添加0.56g铜纳米线在500r/min的转速下搅拌5min，铜纳米线的直径为60nm，长度为25μm，制得黑磷纳米片分散液。
实施例
以下原料中的六水合氯化钴购买于国药集团化学试剂有限公司；二甲基甲酰胺购买于国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈购买于吉林化纤股份有限公司；硒粉购买于天津天达药业有限工厂；其他原料及设备均为普通市售。
实施例1：一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法：
S1、称取0.63g聚丙烯腈和0.3g六水合氯化钴溶解在9.5mL二甲基甲酰胺中，然后混合的溶液在60℃条件下搅拌3.8h；然后进行静电纺丝，针头和铝箔接收板之间的距离为16cm，所加的电压为20kV；然后将经静电纺丝的后的纤维在250℃空气中稳定1h，然后在氮气气氛、900℃的条件下热解碳化1h，升温速率为5℃/min，制得负载纳米碳纤维；
S2、称取23g负载纳米碳纤维、57g纳米硒粉一同置于石英玻璃安瓿瓶中，在1.2Pa的真空度下将安瓿瓶密封；然后将其置于600℃的管式炉中间区域保温2h，其中升温速率为5℃/min，制得改性纳米碳纤维；
S3、将2.5g制备例1制备的黑磷纳米片分散液滴加到10gS2制得的改性纳米碳纤维表面，室温干燥后，制得成品催化剂。
实施例2：一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法：
S1、称取0.63g聚丙烯腈和0.3g六水合氯化钴溶解在9.5mL二甲基甲酰胺中，然后混合的溶液在60℃条件下搅拌3.8h；然后进行静电纺丝，针头和铝箔接收板之间的距离为13cm，所加的电压为20kV；然后将经静电纺丝的后的纤维在210℃空气中稳定2h，然后在氮气气氛、750℃的条件下热解碳化1.5h，升温速率为2℃/min，制得负载纳米碳纤维；
S2、称取23g负载纳米碳纤维、50.6g纳米硒粉一同置于石英玻璃安瓿瓶中，在1Pa的真空度下将安瓿瓶密封；然后将其置于500℃的管式炉中间区域保温3h，其中升温速率为2℃/min，制得改性纳米碳纤维；
S3、将1g制备例1制备的黑磷纳米片分散液滴加到10gS2制得的改性纳米碳纤维表面，室温干燥后，制得成品催化剂。
实施例3：一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法：
S1、称取0.63g聚丙烯腈和0.3g六水合氯化钴溶解在9.5mL二甲基甲酰胺中，然后混合的溶液在60℃条件下搅拌3.8h；然后进行静电纺丝，针头和铝箔接收板之间的距离为20cm，所加的电压为20kV；然后将经静电纺丝的后的纤维在300℃空气中稳定0.5h，然后在氮气气氛、1000℃的条件下热解碳化0.5h，升温速率为10℃/min，制得负载纳米碳纤维；
S2、称取23g负载纳米碳纤维、59.8g纳米硒粉一同置于石英玻璃安瓿瓶中，在1.6Pa的真空度下将安瓿瓶密封；然后将其置于750℃的管式炉中间区域保温1.5h，其中升温速率为8℃/min，制得改性纳米碳纤维；
S3、将5g制备例1制备的黑磷纳米片分散液滴加到10gS2制得的改性纳米碳纤维表面，室温干燥后，制得成品催化剂。
实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于：
黑磷纳米片分散液选用制备例2制备的黑磷纳米片分散液。
实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于：
黑磷纳米片分散液选用制备例3制备的黑磷纳米片分散液。
实施例6：本实施例与实施例1的不同之处在于：
S3、室温干燥后制得半成品，称取聚乙烯蜡在120℃条件下融解，制得聚乙烯蜡液；称取20g石墨烯与4g聚乙烯蜡液混合后在500r/min的转速下搅拌5min，制得混合液；称取40g混合液喷涂到100g半成品表面，室温干燥后，制得成品催化剂。
实施例7：本实施例与实施例1的不同之处在于：
S3、室温干燥后制得半成品，称取聚乙烯蜡在120℃条件下融解，制得聚乙烯蜡液；称取20g石墨烯与2g聚乙烯蜡液混合后在500r/min的转速下搅拌5min，制得混合液；称取20g混合液喷涂到100g半成品表面，室温干燥后，制得成品催化剂。
实施例8：本实施例与实施例1的不同之处在于：
S3、室温干燥后制得半成品，称取聚乙烯蜡在120℃条件下融解，制得聚乙烯蜡液；称取20g石墨烯与7g聚乙烯蜡液混合后在500r/min的转速下搅拌5min，制得混合液；称取55g混合液喷涂到100g半成品表面，室温干燥后，制得成品催化剂。
实施例9：本实施例与实施例1的不同之处在于：黑磷纳米片分散液采用如下方法制备：
将质量分数99.9％的无水乙醇中鼔入氩气，氩气纯度为99.99％，净化30min，制得乙醇净化液；将黑鳞块粉碎至粒径为1-2cm，制得黑鳞粉，称取0.5g黑鳞粉添加到1L的乙醇净化液中，制得混合物；混合物在冰水浴中超声分散6h，然后在5000r/min的转速下离心20min，取上层溶液制得黑磷纳米片分散液。
实施例10：本实施例与实施例1的不同之处在于：黑磷纳米片分散液在制备过程中：取上层溶液添加0.25g铜纳米线在1000r/min的转速下搅拌3min，铜纳米线的直径为50nm，长度为20μm，制得黑鳞纳米片分散液。
实施例11：本实施例与实施例1的不同之处在于：
黑磷纳米片分散液选用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的黑磷纳米片分散液。
实施例12：本实施例与实施例1的不同之处在于：
S1中针头和铝箔接收板之间的距离为8cm。
实施例13：本实施例与实施例6的不同之处在于：
S3中混合液以同等质量的聚乙烯蜡液替换石墨烯。
实施例14：本实施例与实施例6的不同之处在于：
S3中混合液以同等质量的质量分数1％的明胶水溶液替换聚乙烯蜡液。
对比例
对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于，负载纳米碳纤维选用浙江亚美纳米科技有限公司生产的纳米碳纤维。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，
S3、将2.5g制备例1制备的黑磷纳米片分散液滴加到10gS1制得的负载纳米碳纤维表面，室温干燥后，制得成品催化剂。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，
S2、称取23g负载纳米碳纤维、57g纳米硒粉一同置于石英玻璃安瓿瓶中，在1.2Pa的真空度下将安瓿瓶密封；然后将其置于500℃的管式炉中间区域保温2h，其中升温速率为5℃/min，制得成品催化剂。
性能检测试验
1、电化学活性面积测试
分别采用实施例1-14以及对比例1-3的制备方法制备成品催化剂，采用GB/T200424-2009质子交换膜燃料电池第4部分：电催化剂测试方法，分别检测实施例1-14以及对比例1-3制备的催化剂的电化学活性面积(ECA)，记录试验数据；其中功率为200W，水浴温度为18-20℃，浆液量为100μg/cm2，电极规格为长1cm，宽1cm，厚0.12cm。
2、过电位测试
分别采用实施例1-14以及对比例1-3的制备方法制备成品催化剂，采用GB/T200424-2009质子交换膜燃料电池第4部分：电催化剂测试方法，分别检测实施例1-14以及对比例1-3制备的催化剂的电压值，在电流密度10mA/cm2，电流0.05A的条件下检测过电位值，记录试验数据；其中功率为200W，水浴温度为18-20℃，浆液量为100μg/cm2，电极规格为长1cm，宽1cm，厚0.12cm。
3、稳定性测试
分别采用实施例1-14以及对比例1-3的制备方法制备成品催化剂，称取5mg催化剂，向催化剂中添加5％Nafion(DE521)溶液50μL，去离子水2mL及异丙醇2mL，在200W功率下超声30min，使浆液混合均匀，超声过程中保持水浴温度为18-20℃，按照电极表面催化剂担载量100μg/cm2，取分散好的浆液分两次均匀的滴加到光滑干净的电极表面，电极规格为长1cm，宽1cm，厚0.12cm，室温干燥后制得工作电极，将工作电极置于电解液中，组成三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极，对电机为碳棒，电解质为N2饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液；在电流密度170mA/cm2的条件下，记录电压稳定不变的时间。
表1催化剂性能测试表
结合实施例1-3和并结合表1可以看出，利用负载钴离子的纳米碳纤维、硒粉、黑鳞纳米片分散液相配合，增大催化剂的比表面积，减少电流密度，从而减小过电位，使制得的催化剂具有成本较低、效能较高、性质稳定的优点。
结合实施例1和实施例4-5并结合表1可以看出，实施例4-5的电化学活性面积低于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明适量的铜纳米线与黑鳞纳米片相配合，利用铜纳米线为表层封锁结构将黑鳞纳米片稳定的封锁在纳米碳纤维表面，从而进一步提高成品催化剂的比表面积，减小过电位，使其具有良好的催化效能、更加稳定的性质。
结合实施例1和实施例6-8并结合表1可以看出，实施例6-8的电化学活性面积大于实施例1，过电位略大于实施例1，稳定时间长于实施例1；说明石墨烯、聚乙烯蜡液相配合，利用聚乙烯蜡液较好的粘结效果使得石墨烯均匀的附着在半成品表面，利用聚乙烯蜡较好的疏水、耐酸碱、耐高温的作用，使得催化剂在电解的高温条件下、水溶液的酸性、碱性浸泡条件下，仍具有较长的使用寿命；并且赋予膜结构较好的导电性能，使制得的催化剂具有良好的催化性能。
结合实施例1和实施例9-12并结合表1可以看出，实施例9黑鳞纳米片分散液在制备过程中，原料中未添加铜纳米线，相比于实施例1，实施例9制备的催化剂其电化学活性面积小于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明黑鳞和铜纳米线相配合，利用铜纳米线致密的网络结构提高黑鳞层之间的键合，并且网络状铜纳米线与网络状纳米碳纤维接触面积较大，以铜纳米线为表层封锁结构将黑鳞纳米片稳定的附着在纳米碳纤维表面，从而进一步提高成品催化剂的比表面积，减小过电位，使其具有良好的催化效能、更加稳定的性质。
实施例10在制备黑鳞纳米片分散液时，铜纳米线在1000r/min的转速下搅拌3min，相比于实施例1，实施例10制备的催化剂其电化学活性面积小于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明较高的搅拌速度容易破坏铜纳米线形成的三维结构，从而容易影响硒化钴晶体在纳米碳纤维表面的附着，从而影响催化剂的催化活性以及稳定性。
实施例11原料中的黑鳞纳米片分散液选用市售的黑鳞纳米片分散液，相比于实施例1，实施例11制备的催化剂其电化学活性面积小于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明本申请制备的黑鳞纳米片分散液能够更好的插入硒化钴晶体间隙中，并且使得硒化钴晶体更加稳定的位于纳米碳纤维表面，从而提高催化剂的比表面积，减小过电位，使得催化剂具有良好的催化性能以及稳定性。
实施例12静电纺丝过程中，针头和铝箔接收板之间的距离为8cm，相比于实施例1，实施例12制备的催化剂其电化学活性面积小于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明纳米碳纤维结构较为紧密，使得纳米碳纤维上钴离子负载量减小，硒化钴晶体负载量减小，从而影响成品催化剂的比表面积，影响催化剂的催化效能。
结合实施例6和实施例13-14并结合表1可以看出，实施例13原料中未添加石墨烯，相比于实施例6，实施例13制备的催化剂其电化学活性面积小于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明石墨烯能够为聚乙烯蜡膜提供导电性能，从而保证催化剂的催化性能。
实施例14原料中以同等质量的明胶水溶液替换聚乙烯蜡液，相比于实施例6，实施例14制备的催化剂其电化学活性面积小于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明明胶水溶液不耐酸碱，在电解液中容易反应从而脱离电极表面，单纯的粘结性物质不足以满足催化剂所需性能，聚乙烯蜡液具有较好的耐酸碱、化学稳定性，利用聚乙烯蜡液配合石墨烯，能够使得催化剂具有良好催化性能的同时具有较高的稳定性。
结合实施例1和对比例1-3并结合表1可以看出，对比例1负载纳米碳纤维选用市售的纳米碳纤维，其市售的纳米碳纤维表面并未负载钴离子，相比于实施例1，对比例1制备的催化剂其电化学活性面积小于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明负载钴离子的纳米碳纤维与硒粉、黑鳞纳米片分散液相配合，使催化剂具有较大的比表面积，从而减小过电位，使催化剂具有较好的催化效能。
对比例2原料中没有添加纳米硒粉，相比于实施例1，对比例2制备的催化剂其电化学活性面积小于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明负载有钴离子的纳米碳纤维与纳米硒粉相配合发生反应，生成硒化钴晶体附着在纳米炭纤维表面，从而提高纳米碳纤维的比表面，减小过电位，提高催化剂的催化效能。
对比例3原料中没有添加黑鳞纳米片分散液，相比于实施例1，对比例3制备的催化剂其电化学活性面积小于实施例1，过电位大于实施例1，稳定时间短于实施例1；说明黑鳞纳米片分散液、负载有硒化钴晶体的纳米碳纤维相配合，黑鳞纳米片能够位于硒化钴晶体结构间隙中，从而提高催化剂的比表面积，同时利用铜纳米线能够将黑鳞纳米片封锁在纳米碳纤维表面，使制得的催化剂具有良好催化效能的同时具有较高的稳定性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈和氯化钴溶解在二甲基甲酰胺中，经静电纺丝、碳化处理，制得负载纳米碳纤维；
S2、将重量比为1:2.2-2.6负载纳米碳纤维、纳米硒粉在真空密闭、500-750℃的条件下保温1.5-3h，制得改性纳米碳纤维；
S3、将黑磷纳米片分散液滴加到S2制得的改性纳米碳纤维表面，黑磷纳米片分散液与改性纳米碳纤维的重量比为0.1-0.5:1，干燥后制得成品催化剂；
所述S3中黑磷纳米片分散液采用如下方法制备：
采用氩气对乙醇进行净化，然后添加黑鳞，黑鳞添加量为0.2-0.7mg/ml,先经超声分散，然后经高速离心，取上层液添加铜纳米线在200-500r/min的转速下搅拌2-5min，制得黑磷纳米片分散液；铜纳米线与黑鳞的重量比为0.2-0.8:1。
2.根据权利要求1所述的一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3干燥后制得半成品，称取混合液喷涂到半成品表面，干燥后制得成品催化剂；混合液由重量比为1:0.1-0.35的石墨烯和聚乙烯蜡液组成；混合液与半成品重量比为0.2-0.55:1。
3.根据权利要求1所述的一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中静电纺丝的针头和铝箔之间的距离为13-20cm。
4.根据权利要求1所述的一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中的碳化处理包括如下步骤：
经静电纺丝后的纤维置于210-300℃条件下0.5-2h，然后在750-1000℃条件下热解碳化0.5-1.5h，升温速率为2-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中的真空度为1-1.6Pa。
6.根据权利要求1所述的一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中升温速率为2-8℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3黑鳞纳米片分散液在制备过程中，离心转速为3500-6000r/min，时间为15-25min。
8.根据权利要求1所述的一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中铜纳米线直径为40-60nm，长度为10-25μm。
9.一种高效稳定的双功能催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法制成。
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