CN109243832A - 一种α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
一种α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用铁粉直接制备均匀α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的方法。包含以下步骤：量取体积比为8:2的DMF和去离子水，混合后作为混合溶剂；加入膨胀石墨，超声处理3小时得到多层石墨烯混合溶液；在混合溶液中加入铁粉、稀硝酸和无水醋酸钠；将溶液在70～90℃下水浴搅拌4～10小时，冷却后通过离心清洗收集黑色产物；取出反应物分别用酒精和水离心清洗3次，在60℃烘箱中烘干12小时后得到本发明的干燥的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料。本发明工艺简单、材料来源广泛、成本低廉，制备的α型Fe2O3颗粒呈纳米级，颗粒均匀且具有较好的分散性。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法，制备的材料在储能领域，特别是超级电容器和锂离子电池负极电极材料上具有使用价值。
背景技术
超级电容器又叫电化学电容器，是传统电容器和充电电池之间的一种新型储能器件。它具有快速充放电和特点，又具有电化学电池的储能机理。与传统电容器相比，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、无污染、较宽的工作温度范围等特点。目前已市场化的超级电容器主要采用高比表面积的碳材料，其主要还是依靠双电层电容进行储能，其比电容需要进一步提高。目前正在研究的热点是采用金属氧化物做为超级电容器材料，这种材料可以产生较大的膺电容，因此，具有比碳材料更高的比电容。
Fe2O3具有材料广泛，价格低廉、环境友好等优点，是一种很有前途的超级电容器电极材料。同时，Fe2O3的氧化还原电位较低，是制备非对称超级电容器的最主要的负极材料，提高其性能有助于非对称超级电容器的制备。为了克服Fe2O3的电导率低的问题，目前主要的研究是制备成纳米颗粒并与碳材料(如石墨烯)进行复合。然而目前采用的铁原主要都是盐类，如氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及有机铁。然而采用铁盐来制备纳米材料及复合材料时，由于全部的铁离子会同时反应，反应速度快不易得到纳米材料。为了控制反应的进行，从而需要氢氧根缓释剂，或者将碱性物质缓慢加入。或者加入表面活性剂来抑制颗粒的长大，从而制备出纳米材料或复合材料。然而这些方法获得的氧化铁的粒径分布和在碳材料表面的分布均匀性尚需要提高。针对以上技术缺点，我们曾公开过发明专利ZL201510733408，该发明专利公开了一种氧化铁/多层石墨烯的制备方法，但主要是使用氯化亚铁来作为铁源。使用氯化亚铁作为铁源时，由于氯化亚铁易吸水和易氧化的特点，易造成产物的不稳定。同时，由该方法制备的复合材料中的氧化铁为磁性的γ型氧化铁，因此无法得到非常均匀的无磁性的α型氧化铁纳米颗粒。而且高纯的氯化亚铁的价格较贵。
故，针对现有技术存在的缺陷，实有必要提出一种技术方案以克服现有技术的缺陷。
发明内容
针对背景技术中存在的缺点，本发明提出一种α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法。采用铁粉作为纳米氧化铁的铁源材料一步制备纳米α型Fe2O3纳米颗粒，从而提高了制备效率，并降低了制备成本，适合大规模生产。
本发明采用的制备步骤如下：
步骤S1：量取体积比为8:2的DMF和去离子水，混合均匀后作为混合溶剂A。
步骤S2：称取一定量的膨胀石墨加入到DMF和蒸馏水混合液中，超声3小时，使膨胀石墨剥离为多层石墨烯均匀分散在溶剂中，获得多层石墨烯分散液B。多层石墨烯在混合溶剂A中的浓度为0.5-2mg/mL。
步骤S3：量取硝酸和去离子水，配成2mol/L的稀硝酸溶液C。
步骤S4：称取相对于溶剂A的浓度为1-5mg/mL的铁粉和10mg/mL的无水乙酸钠，倒入B液中。再量取溶液C倒入分散液B中，C与溶剂A的体积比为0.1-0.2:1。然后放入到70-90℃水浴锅上进行磁力搅拌，搅拌速度320转每分钟，搅拌时间4-10小时。
步骤S5：冷却后通过离心清洗收集黑色产物，后采用烘箱干燥，干燥后得到本发明的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料。
作为优选的技术方案，步骤S4中铁粉的粒径应该在10-20微米左右。
作为优选的技术方案，本发明的复合材料中多层石墨烯为10-100层石墨层组成。
作为优选的技术方案，纳米α型Fe2O3颗粒大小在30nm-40nm。
作为优选的技术方案，纳米α型Fe2O3颗粒均匀分布在多层石墨烯表面。
作为优选的技术方案，制备得到的复合材料中纳米氧化铁与多层石墨烯的重量比为0.5:1～2.5:1。
作为优选的技术方案，在步骤S5中，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分。
与现有技术相比较，本发明有益的效果如下：
(1)采用铁粉直接一步制备纳米氧化铁纳米颗粒，铁粉来源广泛，制备过程控制简单，制备成本低。本发明复合材料的制备效率高，制备成本低，适合大规模生产。
(2)铁粉在溶解为离子的过程中，就会逐渐在多石墨烯表面沉积，从而使溶液中的铁离子浓度保持较低的浓度，从而使用制备出来的纳米氧化铁的颗粒直径小。而采用铁盐为原料，铁离子浓度高，反应速度快，不易控制沉积速度。
(3)制备得到的为α型纳米氧化铁颗粒，结晶程度高，直径大小30-40nm，在多层石墨烯上分布均匀，纳米氧化铁之间相隔距离大，重叠概率小。增加了氧化铁与电解液的接触面积，提高了纳米氧化铁的活性，提高了氧化铁的氧化还原电流，从而提高了复合材料的比电容。
(4)多层石墨烯起到了支撑纳米氧化铁颗粒的作用，同时，多层石墨烯起到导电网络的作用，提高材料作为电极材料的电导率，可以提高电荷转移速度，减小电极内阻，从而提高复合材料的电化学性能。
(5)所制备的复合材料具有良好的氧化还原反应特性，在恒流充放电过程中具有明显的充放电平台。
(6)所制备的复合材料的比容量最佳性能达975F/g，并具有良好的倍率性能。在2、4、6、8、10A/g条件下可以达到975F/g、772F/g、712F/g、605F/g、562F/g。其容量特性和倍率性能超过目前最佳的氧化铁复合材料。
附图说明：
图1为本发明实施例4的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例4的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的低倍扫描电镜图；
图3为本发明实施例4的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的高倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例4的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料制备的超级电容器电极材料在不同电压扫描速率下的CV图；
图5为本发明实施例4的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料制备的超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线；
图6为本发明实施例4的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料制备的超级电容器电极材料在不同电流密度下比电容曲线；
图7为本发明一种α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法的流程框图。
具体实施方式
申请人在研究中发现，目前还没有报道过采用铁粉作为铁源直接制备纳米氧化铁与碳材料的复合材料的方法。究其原因，现有普通技术人员一直以为从铁粉到铁离子，再形成氧化物纳米颗粒是不可能一步实现。
为此，本发明提出一种采用铁粉一步法制备均匀氧化铁纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的方法，采用价格更为廉价的铁粉作为铁源从而有利于节约成本。
参见图7，所示为本发明α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：量取体积比为8:2的DMF和去离子水，混合均匀后作为混合溶剂A。
步骤S2：称取一定量的膨胀石墨加入到DMF和蒸馏水混合液中，超声3小时，使膨胀石墨剥离为多层石墨烯均匀分散在溶剂中，获得多层石墨烯分散液B。多层石墨烯在混合溶剂A中的浓度为0.5-2mg/mL。
步骤S3：量取硝酸和去离子水，配成2mol/L的稀硝酸溶液C。
步骤S4：称取相对于溶剂A的浓度为1-5mg/mL的铁粉和10mg/mL的无水乙酸钠，倒入B液中。再量取溶液C倒入分散液B中，C与溶剂A的体积比为0.1-0.2:1。然后放入到70-90℃水浴锅上进行磁力搅拌，搅拌速度320转每分钟，搅拌时间4-10小时。
步骤S5：冷却后通过离心清洗收集黑色产物，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分。后采用烘箱干燥，干燥后得到本发明的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料。
采用以上技术方案有效解决了背景技术中所提到的问题。本发明首次采用金属铁粉作为原料制备了纳米氧化铁/多层石墨烯的复合材料，并且制备的氧化铁为α型氧化铁纳米颗粒，与原有的制备成功的γ型氧化铁/多层石墨烯形成了很好的互补。由于本发明采用铁粉作为铁源，从而制备过程具有很大的区别。本发明中加入适量的稀硝酸使亚铁离子的产生速度得到控制。并且由于稀硝酸的作用，亚铁离子随后可被氧化为三价铁离子，产生的铁离子随后与DMF形成络合物，络合物可以通过分子力被多层石墨烯吸附，从而使铁离子在多层石墨烯上沉积，从而最终形成α型氧化铁纳米颗粒。由于整个过程不需要添加氢氧根，从而使铁粉作为铁源制备纳米氧化铁与碳材料复合成为可能。以上的技术方案与溶液的搅拌速度、反应的温度和反应时间等工艺的配合得以实现。通过以上的技术完美解决了α型氧化铁纳米颗粒在碳材料表面的沉积技术。所得到的α型氧化铁纳米颗粒尺寸小且颗粒大小均匀，在多层石墨烯的表面均匀分布。而在发明专利201510733408中，由于所有的铁离子都同时参与反应，从而易造成最终的产物为γ型氧化铁/多层石墨烯。
本发明创造性提出采用铁粉作为铁源，直接从单质铁一步反应形成纳米氧化铁的过程。从原理上摆脱了原有的先制成铁离子的溶液然后通过化学沉积法制备氧化铁的思路。对于制备纳米材料，特别是在碳材料表面制备均匀纳米颗粒提供了一种新的思路。那就是从源头开始控制铁离子的产生速度。而并非像已有的技术采用铁盐作为铁源那样使全部的铁离子同时参与反应。同时，采用该方法制备的纳米氧化铁均匀沉积在多层石墨烯表面，氧化铁的颗粒尺寸均匀，在作为超级电容器电极材料的测试中显示了高的比容量。
实施例1
8mlDMF和2ml蒸馏水混合后作为混合溶剂，加入15mg膨胀石墨，超声振荡3小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在多层石墨烯溶液中加入100mg无水乙酸钠和10mg铁粉，再加入2ml配制成摩尔浓度为2mol/L的稀硝酸溶液。然后在80℃、320/min转速下水浴搅拌4小时。取出反应物分别用酒精和蒸馏水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料。
实施例2
8mlDMF和2ml蒸馏水混合后作为混合溶剂，加入5mg膨胀石墨，超声振荡3小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在多层石墨烯溶液中加入100m无水乙酸钠和20mg铁粉，再加入1ml稀硝酸。然后在70℃、320/min转速下水浴搅拌6小时。取出反应物分别用酒精和蒸馏水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料。
实施例3
8mlDMF和2ml蒸馏水相混合作为混合溶剂，加入10mg膨胀石墨，超声振荡3小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在混合溶液中加入100mg无水乙酸钠和40mg铁粉，再加入1ml稀硝酸。然后在90℃、320/min转速下水浴搅拌8小时。取出反应物分别用酒精和蒸馏水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料。
实施例4
8mlDMF和2ml蒸馏水相混合作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡3小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在混合溶液中加入100mg无水乙酸钠和30mg铁粉，再加入2ml稀硝酸。然后在90℃、320/min转速下水浴搅拌10小时。取出反应物分别用酒精和蒸馏水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料。
图1是将该方法得到的样品进行x射线衍射衍仪(XRD)图谱，从图中可以看到多层石墨烯的石墨层的衍射峰和α型Fe2O3的衍射峰。
图2和图3是复合材料的扫描电子显微镜(SEM)观察图。图2放大倍数较低，从图中可以看到，多层石墨烯表面被均匀的覆盖了纳米Fe2O3颗粒，并且分布均匀。图3放大倍数较高，可以看到氧化铁颗粒的粒经约为30-40nm，颗粒分散性好。
将上述所得的复合材料作为活性材料，与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照80:10:10的质量比放入坩埚中并加入分散剂NMP，混合搅拌12h，然后把搅拌后的浆料均匀涂覆在处理过的泡沫镍上，涂覆面积为1×1cm2，且控制活性物质的含量为5mg，最后在80度下干燥蒸发掉分散剂后得到所需的超级电容器电极。
以上述制备的电极作为工作电极、铂片电极为对电极，氧化汞电极为参比电极组装成三电极体系，采用型号CHI660e电化学工作站测试其循环伏安曲线(CV曲线)和交流阻抗，采用蓝电超级电容测试仪进行恒流充放电测试。测试以复合材料的总重量为活性物质重量。
图4是复合材料所制备的电极在不同扫描速度下测试的CV曲线，从图中可以看到，复合材料具有显著的氧化还原峰。且氧化还原电位较低。
图5是复合材料所制备的电极在不同倍率下的恒流充放电曲线。从图中可以看到，低电流密度下具有非常明显的充放电平台。在高电流密度下，依然能看到明显的充放电平台。证明该复合材料具有优良的氧化还原性能。
图6是复合材料的倍率性能，从图中可以看到，样品在2A/g、4A/g、6A/g、8A/g、10A/g的电流密度下，容量分别达到了975F/g、772F/g、712F/g、605F/g、562F/g，复合材料具有良好的倍率性能。
Claims (7)
1.一种α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1：量取体积比为8:2的DMF和去离子水，混合均匀后作为混合溶剂A；
步骤S2：称取一定量的膨胀石墨加入到步骤S1制备的混合溶剂A中，通过超声作用使膨胀石墨剥离为多层石墨烯均匀分散在溶剂中获得多层石墨烯分散液B，其中，多层石墨烯在混合溶剂A中的浓度为0.5～2mg/mL；
步骤S3：量取硝酸和去离子水，配成2mol/L的稀硝酸溶液C；
步骤S4：称取相对于溶剂A的浓度为1～5mg/mL的铁粉和10mg/mL的无水乙酸钠加入多层石墨烯分散液B液，再量取溶液C倒入多层石墨烯分散液B中，溶液C与溶剂A的体积比为0.1～0.2:1；然后放入到70～90℃水浴锅上进行磁力搅拌，搅拌速度320转每分钟，搅拌时间4～10小时；
步骤S5：冷却后通过离心清洗收集黑色产物后采用烘箱干燥，干燥后得到本发明的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，铁粉的粒径应该在10～20微米左右。
3.根据权利要求1或2所述的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，多层石墨烯为10～100层石墨层组成。
4.根据权利要求1或2所述的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所制备的氧化铁纳米颗粒大小在30nm～40nm。
5.根据权利要求1或2所述的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，氧化铁纳米颗粒均匀分布在多层石墨烯表面。
6.根据权利要求1或2所述的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，制备得到的复合材料中纳米氧化铁与多层石墨烯的重量比为0.5:1～2.5:1。
7.根据权利要求1或2所述的α型Fe2O3纳米颗粒/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分。
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