CN114634654A - 一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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唐蓉萍
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Abstract

本发明提供了一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，涉及一种化学合成阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂合成制备领域。该阻燃剂是以二乙基次磷酸、六氯环三磷腈为原料，通过一步合成法制备的，具有设计结合新颖、良好的化学稳定性、热稳定性和阻燃性能。使六氯环三磷腈和二乙基次磷酸在适量溶剂与缚酸剂的条件下发生亲核取代反应，产物经过滤，旋蒸，洗涤等得到一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂。本发明制备过程简单、反应条件温和、易于控制、重复性好、并且制得化合物具有良好的阻燃效果，阻燃剂添加量少也可达到很好的阻燃效果，离火1s后自熄，且无熔滴现象。是一种具有潜在工业化价值的的无卤高效阻燃剂。

Description

一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于一种高效无卤氮、磷系添加型阻燃剂技术领域。设计到一种含二乙基次磷酸的环三磷腈衍生物及其制备方法，并将其作为环氧树脂的添加型阻燃剂使用。
技术背景
我国是有机高分子材料生产大国和使用大国，绝大多数有机高分子材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快不易熄灭，通常伴随烟气和熔融滴落，由此引发重大火灾事故不断发生，造成大量人员伤亡和经济损失。随着日渐严格的防火安全标准和高分子材料产量快速增长，市场急需无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂。
环氧树脂是一种力学性能好、耐腐蚀性强、热稳定性好、电绝缘性好、易于加工、粘结性能好和结构稳定的有机高分子材料，在建筑、机械、电子电气和航空航天等领域被广泛地应用。但是，环氧树脂的极限氧指数只有19.8％，属于极易燃材料，在火灾事故中往往是复合材料中最易燃烧的部分，而且失火后持续燃烧且发烟量巨大。因此易燃性已成为制约其进一步推广应用的障碍，对环氧树脂进行功能化阻燃改性一直是近年来研究的热点。
磷腈类阻燃剂种类繁多，合成方法较为简单，因此在环氧树脂的阻燃领域中应用广泛。由于其特殊的分子结构，含有较多的磷、氮两种元素，在受热分解过程中会起到协同阻燃的效果，磷元素促进基材降解，产生致密性的碳层，隔绝氧气；氮元素受热过程分解产生N2、NH3等难燃性气体稀释氧气，从而提高材料的阻燃性能。
本发明设计制备了一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂，以六氯环三磷腈、二乙基次磷酸为原料，通过控制反应时间一步合成，制备出了高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂阻燃剂，重点突出在结构设计新颖，化学稳定性好，阻燃效率高，与环氧树脂基体有良好的相容性，适用于环氧树脂体系的阻燃。该发明具有制备过程简单、成本低廉、溶剂可回收利用、高效环保和添加入基体材料固化后透明等诸多优点。
发明内容
本发明针对当前环氧树脂阻燃所存在的易燃问题，进行了合理、科学的实验设计制备了高效、低烟、低毒、无卤的添加型阻燃剂，不仅可有效提高环氧树脂材料的阻燃性能和力学性能，还可在阻燃的同时，以达到绿色环保的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
根据权利要求1所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述的高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂其结构为：
Figure BDA0003510207080000021
根据权利要求1所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂制备分以下步骤进行：
(1)以六氯环三磷腈和二乙基次磷酸为原料，将二乙基次磷酸、六氯环三磷腈和缚酸剂加入到单口瓶中，加入溶剂缓慢搅拌，然后将温度逐渐加热至回流。
(2)待反应完全后，停止反应，自然冷却至室温后经过抽滤、旋蒸、洗涤后，得到黏性淡黄色液体产物。
根据权利要求2所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤反应过程中各原料的摩尔比为六氯环三磷腈：二乙基次磷酸＝1.0：6.0～8.5。
根据权利要求2所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，反应过程中反应温度控制在20～80℃，反应时间为2～12h。
根据权利要求2所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，制备过程中采用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶和N,N-二异丙基乙胺中的一种或几种的混合物。
根据权利要求2所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所用的溶剂为乙腈、丙酮、氯仿、甲苯、四氢呋喃、苯和二氯甲烷中的一种或者多种的混合物(例如：乙腈：二氯甲烷＝0:200～200：0)。
根据权利要求1所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂在环氧树脂中的使用方法为：称取适量环氧树脂、将阻燃剂加入烧杯中，加热搅拌均匀后呈现出淡黄色乳液，加入固化剂，待搅拌均匀后，浇筑在模具中高温固化成型，经自然冷却脱模后便可进行阻燃性能测试和力学性能的测试。
根据权利要求1所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，当在100份环氧树脂中添加25份制备的阻燃剂时，复合材料的极限氧指数(LOI)可以得到31以上，同时UL-94可以达到V-0级，具有较好的阻燃和力学性能。
本发明的优点与效果是：
1、本发明提供的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂，具有化学性质稳定、耐热性好、高效低烟、低毒、无卤等优点。
2、本发明提供的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂，在添加到环氧树脂基体材料中具有较好的相容性、阻燃效率高、产品透明、绿色环保的优点。
3、本发明提供的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂，该阻燃剂通过一步法制备，具有制备过程简单、成本低廉、溶剂可回收再利用等诸多优点。
4、本发明提供的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂，对材料力学性能影响小，可满足不同条件下的工况，适用范围广，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂的红外光谱图；
具体实施方式
下面结对本发明的实施进行详细说明，以使本发明的优点和特征更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更清楚的界定。
实施例1：
阻燃剂的合成：向装磁力搅拌的250ml的单口瓶中加入14.89g二乙基次磷酸，加入6.95g六氯环三磷腈，再加入100ml乙腈作为溶剂，再加入13ml三乙胺作为缚酸剂，控制温度在78℃反应6h，待反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经抽滤、旋蒸、洗涤后得到黏性淡黄色液体。
实施例2：
阻燃剂的合成：向装磁力搅拌的250ml的单口瓶中加入14.89g二乙基次磷酸，加入6.95g六氯环三磷腈，再加入100ml二氯甲烷作为溶剂，再加入6.73g 4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂，控制温度在40℃反应6h，待反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经抽滤、旋蒸、洗涤后得到黏性淡黄色液体。
实施例3：
阻燃剂的合成：向装磁力搅拌的250ml的单口瓶中加入14.89g二乙基次磷酸，加入6.95g六氯环三磷腈，再加入100ml丙酮作为溶剂，再加入10ml吡啶作为缚酸剂，控制温度在50℃反应6h，待反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经抽滤、旋蒸、洗涤后得到黏性淡黄色液体。
实施例4：
阻燃固化剂的合成：向装磁力搅拌的250ml的单口瓶中加入14.89g二乙基次磷酸，加入6.95g六氯环三磷腈，再加入100ml丙酮作为溶剂，再加入12mlN,N-二异丙基乙胺作为缚酸剂，控制温度在50℃反应6h，待反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经抽滤、旋蒸、洗涤后得到黏性淡黄色液体。
实施例5：
环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂E-51，加入制备的高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂10g，加热使阻燃剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出淡黄色透明液体，加入35份D230作固化剂，迅速浇筑在模具中，80℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
实施例6：
环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂E-51，加入制备的高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂12.5g，加热使阻燃剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出淡黄色透明液体，加入35份D230作固化剂，迅速浇筑在模具中，80℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
实施例7：
环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂E-51，加入制备的高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂15g，加热使阻燃剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出淡黄色透明液体，加入35份D230作固化剂，迅速浇筑在模具中，80℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
实施例8：
环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂E-51，加入制备的高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂17.5g，加热使阻燃剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出淡黄色透明液体，加入35份D230作固化剂，迅速浇筑在模具中，80℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
实施例9：
环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂E-51，加入制备的高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂20g，加热使阻燃剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出淡黄色透明液体，加入35份D230作固化剂，迅速浇筑在模具中，80℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
实施例10：
阻燃环氧树脂复合材料阻燃性能测试：称取100份环氧树脂E-51，加入20份制备的阻燃剂，搅拌均匀后，再加入35份D230固化剂，搅拌混合均匀后浇筑于模具中，得到125x13x2mm固化环氧树脂样品，进行极限氧指数测定，测得其LOI数值可以得到28，同时UL-94可以达到V-1级，具有较好的阻燃和力学性能。
实施例11：
阻燃环氧树脂复合材料阻燃性能测试：称取100份环氧树脂E-51，加入25份制备的阻燃剂，搅拌均匀后，再加入35份D230固化剂，搅拌混合均匀后浇筑于模具中，得到125x13x2mm固化环氧树脂样品，进行极限氧指数测定，测得其LOI数值可以得到31，同时UL-94可以达到V-0级，具有较好的阻燃性能。
实施例12：
阻燃环氧树脂复合材料阻燃性能测试：称取100份环氧树脂E-51，加入30份制备的阻燃剂，搅拌均匀后，再加入35份D230固化剂，搅拌混合均匀后浇筑于模具中，得到125x13x2mm固化环氧树脂样品，进行极限氧指数测定，测得其LOI数值可以得到32.5，同时UL-94可以达到V-0级，具有较好的阻燃性能。
以上所述的具体实施例仅是本发明中的一部分实施方法，在不脱离本发明内容的前提下，还可对本发明方法做出改进和修正，这些改进和修正也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂其结构为：
Figure FDA0003510207070000011
2.根据权利要求1所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂制备分以下步骤进行：
(1)以六氯环三磷腈和二乙基次磷酸为原料，将二乙基次磷酸、六氯环三磷腈和缚酸剂混合，加入溶剂缓慢搅拌，然后将温度逐渐加热至回流；
(2)待反应完全后，停止反应，自然冷却至室温后经过抽滤、旋蒸、洗涤后，得到黏性淡黄色液体产物。
3.根据权利要求2所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤反应过程中各原料的摩尔比为六氯环三磷腈：二乙基次磷酸＝1.0：6.0～8.5。
4.根据权利要求2所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，反应过程中反应温度控制在20～80℃，反应时间为2～12h。
5.根据权利要求2所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，制备过程中采用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶和N,N-二异丙基乙胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所用的溶剂为乙腈、丙酮、氯仿、甲苯、四氢呋喃、苯和二氯甲烷中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂在环氧树脂中的使用方法为：称取适量环氧树脂、将阻燃剂加入烧杯中，加热搅拌均匀后呈现出淡黄色乳液，加入固化剂，待搅拌均匀后，浇筑在模具中高温固化成型，经自然冷却脱模后便可进行阻燃性能测试和力学性能的测试。
8.一种阻燃剂，其特征在于，在100份环氧树脂中添加25份-30份权利要求2所制备的阻燃剂。
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