CN109957114B - 一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂技术领域。本发明将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物氯化后与哌嗪或其衍生物进行取代反应，得到氮磷中间体；将木质素进行羟甲基化，然后将羟甲基化木质素与所述氮磷中间体进行接枝反应，得到所述木质素膨胀型阻燃剂。该阻燃剂的热稳定性好，将其应用于环氧树脂等高分子材料中显示出良好的阻燃效果。

Description

一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，具体地说，涉及一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，高分子材料因其在机械性能和可加工性方面的优异性能而在工业与日常生活领域中得到广泛应用，但是高分子材料大多有个致命缺点，即：在高温下易分解、燃烧，进而发生熔融滴落威胁其它可燃物体，且燃烧易产生有毒气体危害人们身体健康。
为了提高高分子材料的阻燃性能，最为通用的是添加阻燃剂。目前常用的阻燃剂有无机阻燃剂与有机阻燃剂。无机阻燃剂具有低烟、无卤、价格低等优点，但是其与聚合物基体的相容性较差而限制了它的大规模使用，而在有机阻燃剂中，膨胀型阻燃剂(Intumescent Flame Retardant,IFR)以其无卤、低烟、低毒、不滴落等优点而得到了广泛的关注。
磷-氮膨胀型阻燃剂属于磷-氮协效阻燃剂，是目前为止运用最多最广的一类，由于磷-氮之间的协效作用使得此类阻燃剂具有低烟、低毒、低有害气体的优点，被认为是今后阻燃剂发展的重要方向之一。但是目前磷-氮膨胀型阻燃剂主要是对于聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MPP)或者新型氮磷酸酯等进行复配或者改性，此类阻燃剂一般具有低阻燃性、低热稳定性及强吸湿性等缺点，另外由于此类膨胀型阻燃剂自身较大的极性而与常规塑料如PP等等存在相容性差的问题，在聚合物的处理过程中，此类阻燃剂由于较低的稳定性往往会导致材料本身含有的有效阻燃剂含量低的情况。因此，克服传统膨胀型阻燃剂的缺点和开发新型优质阻燃剂是阻燃领域的当务之急。
木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。现有技术中有利用木质素酚基的交联结构在分解后产生较高的残炭率，用于制备木质素基氮磷协效阻燃剂。Liu等[Liu L,Qian M,Song,Ping’an,et al.Fabrication of Green Lignin-based Flame Retardants for Enhancing theThermal and Fire Retardancy Properties of Polypropylene/Wood Composites[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,DOI:10.1021/acssuschemeng.6b00112.]公开了一种用以提高聚丙烯/木质复合材料的耐热性和阻燃性的木质素基阻燃剂，其制备方法为先将木质素与甲醛反应，然后将产物与聚乙烯亚胺加成，生成阻燃剂中间体，然后与甲醛、膦酸二乙酯进行反应，之后加入醋酸铜继续进行反应，最终得到木质素基阻燃剂，将其应用于聚丙烯//木质复合材料中一定程度上提高了基材的热稳定性和阻燃性。但是该制备过程步骤较为繁琐，反应条件较为苛刻，而且用到了醋酸铜作为协效剂，易造成环境污染。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种以木质素改性的氮磷协效膨胀型阻燃剂，本发明的另一目的在于提供该阻燃剂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明涉及一种木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)氯化后与哌嗪或其衍生物进行取代反应，得到氮磷中间体；将木质素进行羟甲基化，然后将羟甲基化木质素与所述氮磷中间体进行接枝反应，得到所述木质素膨胀型阻燃剂。
进一步地，将哌嗪或其衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和缚酸剂加入到溶剂中，保护气保护下于-5～35℃滴加氯化剂，-5～35℃反应8～16h；然后向反应液中加入木质素，待木质素溶解后再加入甲醛，并于65～80℃反应2～4h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥，得到所述木质素膨胀型阻燃剂。
更进一步地，所述缚酸剂为三乙胺或咪唑。
更进一步地，所述氯化剂为四氯化碳(CCl4)、磺酰氯(SO2Cl2)或三氯异氰尿酸(TCCA)。
更进一步地，哌嗪衍生物为2-甲基哌嗪或N-氨乙基哌嗪。
更进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺或二氧六环。
更进一步地，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、哌嗪或其衍生物、氯化剂、缚酸剂的摩尔比为1:(1～2):1:1。
更进一步地，甲醛与哌嗪或其衍生物的摩尔比为(1～3):1。
进一步地，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与木质素的质量比为1:(1～2)。
本发明还涉及前述方法制备得到的木质素膨胀型阻燃剂。
相比于现有技术，本发明利用羟甲基木质素与哌嗪或其衍生物和DOPO的反应中间体发生反应，获得氮磷协效的木质素膨胀型阻燃剂，该制备过程简便易行，所得阻燃剂的热稳定性好，将其应用于环氧树脂等高分子材料中显示出良好的阻燃效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下各实施例中所采用木质素是从玉米芯制备功能糖后残渣中提取得到的。
实施例1
将50g DOPO、22g哌嗪、23.4g三乙胺溶解于500mL DMF中，氮气保护，0℃下缓慢滴加35.4g CCl4至反应液中，滴加完成后在10℃条件下反应10h，接着加入60g木质素，常温搅拌，待木质素溶解后滴加24g甲醛溶液(37％)，并在65℃下反应180min，反应结束后向反应液中加入1700mL水，搅拌后经过滤、醇洗、烘干，得到氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂。
实施例2
将50g DOPO、30g哌嗪、15.7g咪唑溶解于500mL DMF中，氮气保护，0℃下缓慢滴加35.4g CCl4至反应液中，滴加完成后在0℃条件下反应12h，接着加入70g木质素，常温搅拌，待木质素溶解后滴加30g甲醛溶液(37％)，并在75℃下反应180min，反应结束后向反应液中加入1800mL水，搅拌后经过滤、醇洗、烘干，得到氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂。
实施例3
将50g DOPO、35g哌嗪、23.4g三乙胺溶解于500mL DMF中，氮气保护，-2℃下缓慢滴加35.4g CCl4至反应液中，滴加完成后在25℃条件下反应12h，接着加入80g木质素，常温搅拌，待木质素溶解后滴加40g甲醛溶液(37％)，并在80℃下反应180min，反应结束后向反应液中加入2000mL水，搅拌后经过滤、醇洗、烘干，得到氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂。
实施例4
将50g DOPO、37g哌嗪、23.4g三乙胺溶解于500mL DMF中，氮气保护，15℃下缓慢滴加31.2g SO2Cl2至反应液中，滴加完成后在30℃条件下反应14h，接着加入87g木质素，常温搅拌，待木质素溶解后滴加43g甲醛溶液(37％)，并在80℃下反应180min，反应结束后向反应液中加入2000mL水，搅拌后经过滤、醇洗、烘干，得到氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂。
实施例5
将50g DOPO、40g哌嗪、15.6g咪唑溶解于500mL DMF中，氮气保护，20℃下缓慢滴加53.7g TCCA至反应液中，滴加完成后在20℃条件下反应16h，接着加入96g木质素，常温搅拌，待木质素溶解后滴加50g甲醛溶液(37％)，并在85℃下反应180min，反应结束后向反应液中加入2500mL水，搅拌后经过滤、醇洗、烘干，得到氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂。
将上述各实施例制备的木质素阻燃剂进行热重分析，分析条件为：空气氛，升温速率20℃/min，常温至800℃，考察所制备阻燃剂的热稳定性，结果见表1，相较于纯木质素，改性后的木质素阻燃剂的最大分解温度升高，可见木质素已成功被功能化，热稳定性得到明显提升。
表1各实施例所得阻燃剂的热重分析结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 木质素
最大分解温度(℃) 432.9 429.1 435.2 437.4 419.3 382.4
将以上各实施例制备得到的木质素阻燃剂应用于环氧树脂(购自南通星辰合成材料有限公司，牌号014R)，按照质量分数10％称取木质素阻燃剂加入环氧树脂中并搅拌1h，以环氧树脂与固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)的质量比为5:1加入DDM并均匀混合，倒入模具并置于烘箱中，100℃下固化2h，然后150℃固化2h，固化结束后，所有样品冷却到室温，脱模，得到环氧复合材料，然后进行燃烧试验。
试验方法为：
根据ASTM D 3801-2006，在垂直燃烧测试仪上进行垂直燃烧试验，测试尺寸为100×15×3mm的环氧复合材料的可燃性；
根据ASTM D 2863，在氧指数分析仪上进行环氧复合材料的极限氧指数(LOI)测试，样品尺寸为100×15×3mm。
试验结果见表2。
UL 94标准是美国保险商实验所制定的关于材料燃烧性能的实验方法标准，用于评价材料被点燃后熄灭的能力。其中规定，塑料阻燃等级由HB、V-2、V-1向V-0逐级递增，具体为：
HB：要求对于3～13mm厚的样品，燃烧速度小于40mm/min；小于3mm厚的样品，燃烧速度小于70mm/min，或者在100mm的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，可以有燃烧物掉下。
V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，不能有燃烧物掉下。
V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭，不能有燃烧物掉下。
表2各实施例所得阻燃剂的燃烧试验结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 木质素
LOI 26.9 26.5 26.7 26.8 26.9 23.3
UL-94等级 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 —
由表2可以看出，加入木质素阻燃剂的环氧树脂的氧指数显著提高，通过垂直燃烧试验也显示出该阻燃剂具有优良的阻燃效果。

Claims (10)

1.一种木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物氯化后与哌嗪或其衍生物进行取代反应，得到氮磷中间体；向所述氮磷中间体中加入木质素，待木质素溶解后再加入甲醛进行反应，得到所述木质素膨胀型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，将哌嗪或其衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和缚酸剂加入到溶剂中，保护气保护下于-5~35℃滴加氯化剂，-5~35℃反应8~16h；然后向反应液中加入木质素，待木质素溶解后再加入甲醛，并于65~80℃反应2~4h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥，得到所述木质素膨胀型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺或咪唑。
4.根据权利要求2所述的木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述氯化剂为四氯化碳、磺酰氯或三氯异氰尿酸。
5.根据权利要求1或2所述的木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，哌嗪衍生物为2-甲基哌嗪或N-氨乙基哌嗪。
6.根据权利要求2所述的木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氧六环。
7.根据权利要求2~4中任一项所述的木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、哌嗪或其衍生物、氯化剂、缚酸剂的摩尔比为1:(1~2): 1:1。
8.根据权利要求2所述的木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，甲醛与哌嗪或其衍生物的摩尔比为(1~3):1。
9.根据权利要求1或2所述的木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与木质素的质量比为1:(1~2)。
10.权利要求1~9中任一项所述的方法制备得到的木质素膨胀型阻燃剂。
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