CN114957655B - 一种磷氮高分子阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型磷氮高分子阻燃剂及其制备方法，所述新型磷氮高分子阻燃剂是由六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、被含氮基团取代的苯酚衍生物与聚乙烯亚胺通过三步反应制得，新型磷氮高分子阻燃剂的主链及支链结构中均具有较高含量的磷、氮元素，具有磷氮协效作用，可兼具炭源、酸源和气源于一体，不仅环保性能良好，还能从不同途径出发阻止燃烧，具有十分优异的阻燃性能。所述新型磷氮高分子阻燃剂还可与小分子磷氮阻燃剂复配制得阻燃剂混合物添加到高分子材料中，两种阻燃剂间协同作用，从而赋予高分子材料优异的阻燃性能，具有良好的应用前景和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，特别涉及一种磷氮高分子阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料在化工、建筑、航空、汽车、电器等各个领域的应用，尤其是具有良好保温、隔热、隔音功能的泡沫材料应用量的增大，其易燃性的问题变成人们研究的重点。目前普遍使用的聚氨酯、聚乙烯等高分子材料，含大量可燃的碳氢链段，极限氧指数（Limiting oxygen index、LOI）低，尤其在制备为泡沫材料后，比表面积增大，密度小，具有较高的空气流通性，不但极易燃烧，还容易在燃烧过程中产生大量有毒烟雾。一旦起火，灭火困难，容易造成严重的灾害和损失。
目前，提高高分子材料的阻燃性能，主要通过向材料中添加阻燃剂形成复合体系，或者通过反应，在高分子链中直接引入阻燃性基团等方法来实现。由于反应型阻燃剂容易改变材料的机械、加工性能，因而目前仍以添加型阻燃剂为主。具有阻燃性的元素主要包括Al、N、P、Br、Cl、Si等，其中含Al阻燃剂多为无机型，含其它阻燃元素的阻燃剂则以有机型为主。溴系阻燃剂阻燃效率高，但其在环保和安全方面的缺点也日益显现。由于其阻燃机理大多是气相阻燃，在发挥阻燃作用时会产生大量烟雾、腐蚀性气体和有毒气体，部分溴系阻燃剂在燃烧过程中还会释放出对人体和环境有害的卤化氢气体及二噁英（多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃），并且多数溴系阻燃剂不易分解，容易在环境中累积，对环境和生物造成长期危害，致其应用逐渐受到限制。因此，阻燃剂逐步向环保化、低毒化、高效化、多功能化等方向发展。
磷系和氮系阻燃剂是目前低烟、低毒阻燃剂的代表，具有较好的环保性能。尤其是以磷、氮协效型为代表的膨胀型阻燃剂，兼具炭源、酸源和气源于一体，不仅环保性能良好，还能从不同途径出发阻止燃烧，具有优异的阻燃效率。另外，磷氮协效膨胀型阻燃剂不仅能提高热稳定性、克服易水解性，且在受热分解时可形成焦磷酸保护膜，并随后形成膨胀的泡沫状炭层结构，起到绝热和阻氧作用。但是，这些阻燃剂多为无机型和有机型小分子，在用于高分子材料的阻燃时，容易出现因相容性不佳而导致材料机械性能、热稳定性下降、渗出性等问题。因而，目前的阻燃剂也在向高分子化发展，以解决小分子阻燃剂与高分子材料相容性差、易迁移、影响材料力学性能和机械强度的问题。
现有技术中，CN107474247B公开了一种磷氮协效水溶性高分子阻燃剂的制备方法，以新戊二醇和三氯氧磷为原料，制备含磷中间体，之后用硫氰酸钾活化，再与大分子含氮中间体聚乙烯亚胺反应，得到一种黄褐色粉末状磷氮协效高分子阻燃剂。该阻燃剂具有水溶性，且与高分子材料相容性良好，不易从材料中迁移析出，克服了材料力学性能变差的问题，可以在一定程度上提高材料的阻燃性能。但是，该阻燃剂高分子结构中的磷元素含量较低，使得磷氮间的协效作用仍有待提高。
因此，研究开发出一种具有更高磷氮含量、与高分子材料具有优异相容性、易于添加和使用、阻燃效率更高的膨胀型阻燃剂是目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明中采用具有高磷氮含量的磷腈化合物与聚乙烯亚胺发生反应，得到主链及支链结构中磷氮含量均非常高的高分子聚合物，且聚合物具有优异的磷氮间协效作用，从而制备出一种具有高效阻燃性能的高分子阻燃剂。
为达此目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种新型磷氮高分子阻燃剂，所述新型磷氮高分子阻燃剂具有如下式A所示的结构：
A
其中，n表示20-250之间的整数，R表示被含氮基团取代的苯氧基，*表示化学键另一端连接重复单元。
在本发明的一些实施方案中，优选地，R表示如下基团中的任意一种：
、/>、/>或/>，其中，*表示化学键的连接位点。
在本发明的一些实施方案中，所述新型磷氮高分子阻燃剂制备方法包括以下步骤：
1）将化合物I-1（六氯环三磷腈）
I-1
与碱、化合物I-2（对羟基苯甲醛）
I-2
溶于溶剂中，在室温、无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后，即可制得化合物I
I；
2）将R-H与化合物I
I
溶于溶剂中，在室温、无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后，即可制得化合物II
II
其中，R-H表示如下基团中的任意一种：
、/>、/>或；
3）将化合物II与化合物III（聚乙烯亚胺）溶于溶剂中，
II
III
于140-155℃温度下，在无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后即可制得所述新型磷氮高分子阻燃剂A
A
其中，n表示20-250之间的整数，R表示被含氮基团取代的苯氧基。
在本发明的一些实施方案中，所述新型磷氮高分子阻燃剂结构中的R表示含氮元素的环状或线性基团，线性基团可以为支链或直链。
在本发明的一些实施方案中，所述新型磷氮高分子阻燃剂结构中的R的含氮取代基的取代位置可以为苯氧基的间位、对位或邻位。
进一步优选地，所述新型磷氮高分子阻燃剂结构中的R表示如下基团中的任意一种：
、/>、/>或/>，其中，*表示化学键的连接位点。
在本发明中新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法中，优选地，步骤1）中所述反应时间以HPLC检测到化合物I-2已反应完全为反应终点，化合物I-1和化合物I-2的反应摩尔用量比范围为1:1.5-1.5:1，所述搅拌转速为1000-1200r/min。
在本发明中新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法中，优选地，步骤2）中所述反应时间以HPLC检测到化合物R-H已反应完全为反应终点，化合物I和化合物R-H的反应摩尔用量比范围为1:4.5-1:5.5，所述搅拌转速为1000-1200r/min。
在本发明中新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法中，优选地，步骤3）中所述反应时间以HPLC检测到化合物II已反应完全为反应终点，化合物II和化合物III的反应摩尔用量比范围为3.5:1-4.5:1。
在本发明中新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法中，步骤1）和2）中的溶剂选自无水四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯中的一种或更多种的组合，步骤3）中的溶剂选自苯甲醚、乙二醇或二甲亚砜中的一种或更多种的组合。对于溶剂的选择不特别设限，能够溶解反应物且能够提供达到反应势能的环境温度即可。
在本发明中新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法中，所述碱选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠或无水碳酸氢钾中的一种或更多种的组合，不特别设限，能够提供反应所需的碱性环境即可。
在本发明的一些实施方案中，所述新型磷氮高分子阻燃剂还可与小分子磷氮阻燃剂组成一种阻燃剂混合物，所述新型磷氮高分子阻燃剂与所述小分子磷氮阻燃剂的质量比为2:1-1:2。
优选地，所述小分子磷氮阻燃剂选自二乙基次磷酸铝(ADP)或三聚氰胺磷酸盐(MP)中的一种或更多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，优选地，以所述的新型磷氮高分子阻燃剂或阻燃剂混合物为阻燃剂添加到高分子材料中，可赋予其优异的阻燃性能。以质量分数计，所述新型磷氮高分子阻燃剂的含量为5-35%，阻燃剂混合物中小分子磷氮阻燃剂的含量为1-20%。
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述基材可选自聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚邻苯二酰胺（PPA）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中的一种或更多种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）一方面，本发明中所制备的新型磷氮高分子阻燃剂是一种具有高分子量的聚合物，与高分子材料具有优异的相容性，而不对高分子材料的力学性能和机械强度造成影响；
（2）另一方面，本发明中所制备的新型磷氮高分子阻燃剂，大分子主链及支链的结构中均具有较高含量的磷、氮元素，具有磷氮协效作用，可兼具炭源、酸源和气源于一体，不仅环保性能良好，还能从不同途径出发阻止燃烧，具有十分优异的阻燃性能。
因此，本发明所制备的新型磷氮高分子阻燃剂具有更高含量的磷氮元素，磷、氮协效作用十分优异，可满足不同塑料材料对阻燃性能的要求。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
在以下实施例中，所使用到的化合物及相关试剂均可从市场购得。
新型磷氮高分子阻燃剂的制备例1：
在装有带氯化钙干燥管的回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌器的干燥四口圆底烧瓶中，将0.1mol的化合物I-1、无水碳酸钾（0.5 wt%）、500ml无水四氢呋喃一起加入到反应烧瓶中，在体系内通过氩气，保持一定的正压，通过双排管控制体系使反应体系处于无水无氧状态，室温下搅拌至化合物I-1溶解完全，转速为1000r/min。将0.1mol的化合物I-2溶解于100ml的无水四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗缓慢加入到体系中，继续搅拌直至HPLC检测化合物I-2已反应完全，蒸馏去除溶剂后即得到化合物I。
2）化合物II的制备
其中，R-H表示，
在装有带氯化钙干燥管的回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌器的干燥四口圆底烧瓶中，将0.1mol的化合物I、无水碳酸钾（4 wt%）、500ml无水四氢呋喃一起加入到反应烧瓶中，在体系内通过氩气，保持一定的正压，通过双排管控制体系使反应体系处于无水无氧状态，室温下搅拌至化合物I溶解完全，转速为1000r/min。将0.5mol的化合物R-H溶解于100ml的无水四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗缓慢加入到体系中，继续搅拌直至HPLC检测化合物R-H已反应完全，蒸馏去除溶剂后即得到化合物II。
3）化合物A-1的制备
其中，R表示，
在装有带氯化钙干燥管的回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌器的干燥四口圆底烧瓶中，将0.1mol的化合物II、500ml苯甲醚和12g的化合物III一起加入到反应烧瓶中，升温至150℃，在反应体系中通氮气进行回流脱水反应，直至HPLC检测化合物II已反应完全，蒸馏去除溶剂后即得到新型磷氮高分子阻燃剂A-1。
通过核磁进行结构确认，氘代氯仿为溶剂1HNMR（δ3.65-3.40 R基团上六元杂环上的氢，δ6.4-6.6 R基上苯环以及对羟基苯甲醛苯环上的氢，δ2.4-2.7 聚乙烯亚胺特征峰）。
新型磷氮高分子阻燃剂的制备例2：
将制备例1中步骤2）中的R-H化合物替换为，其余制备方法步骤均不变，即可制得新型磷氮高分子阻燃剂A-2：
A-2
其中，R表示。。
通过核磁进行结构确认，氘代氯仿为溶剂1HNMR（δ2.7、3.5 R基团上六元杂环上的氢，δ6.4-6.6 R基上苯环以及对羟基苯甲醛苯环上的氢，δ2.4-2.7 聚乙烯亚胺特征峰）
将制备例1中步骤2）中的R-H化合物替换为，其余制备方法步骤均不变，即可制得新型磷氮高分子阻燃剂A-3：
A-3
其中，R表示。
通过核磁进行结构确认，氘代氯仿为溶剂1HNMR（δ7.2、7.4、8.0 R基团上五元杂环上的氢，δ6.8 R基上苯环上的氢，δ6.6 对羟基苯甲醛苯环上的氢，δ2.4-2.7 聚乙烯亚胺特征峰）
将制备例1中步骤2）中的R-H化合物替换为，其余制备方法步骤均不变，即可制得新型磷氮高分子阻燃剂A-4：
A-4
其中，R表示。
通过核磁进行结构确认，氘代氯仿为溶剂1HNMR（δ3.3-3.4 R基团上甲基的氢，δ6.4-6.5 R基上苯环上的氢，δ6.6 对羟基苯甲醛苯环上的氢，δ2.4-2.7 聚乙烯亚胺特征峰）
在以下实施例中，所使用的新型磷氮高分子阻燃剂均通过上述方法制备所得。
按表1中的各对比例及实施例配方配料后，在高速混合机中把各组分混合均匀，将混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试其阻燃性能。阻燃性能的测试是依据ASTM D2863-10标准测定材料的极限氧指数(LOI)，按照ASTM D3801-10标准测定UL-94垂直燃烧性能。并且，在恒温恒湿条件下测试迁移析出情况。
表1阻燃高分子材料的对比例及实施例配方组成及阻燃性测试结果
由以上对比例1和实施例1的比较可知，当阻燃剂添加量相同的条件下，相比于小分子磷氮阻燃剂ADP来说，添加新型磷氮高分子阻燃剂（A-1）的高分子材料的阻燃性能更优异，UL-94的等级由V-1升至V-0，LOI指数由19.6 %升至27 %，且均无迁移情况出现。由以上对比例2和实施例4的比较可知，相比于小分子磷氮阻燃剂MP（添加量为20%）来说，添加更少量的新型磷氮高分子阻燃剂（A-3、添加量为13%）的高分子材料的阻燃性能更优异，UL-94的等级由V-1升至V-0，LOI指数由19.9 %升至28.1%，且均无迁移情况出现。
综上所述，当在高分子材料中添加本发明中所制备的新型磷氮高分子阻燃剂时，高分子材料均具有优异的阻燃性能，UL-94的等级均可达到V-0，且LOI指数保持在27 %-29.6%之间，且均无迁移情况出现。另外，当新型磷氮高分子阻燃剂与小分子磷氮阻燃剂ADP/MP复配使用时，在更少的添加量下，可以达到更优异的阻燃效果，两者之间显示出较好的协同性，且均无迁移情况出现。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种磷氮高分子阻燃剂，其特征在于，所述磷氮高分子阻燃剂具有如下式A所示的结构：
；A
其中，n表示20-250之间的整数，R表示如下基团中的任意一种：
、/>、或/>，其中，*表示化学键的连接位点。
2.根据权利要求1所述的磷氮高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和碱溶于溶剂中，在室温、无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后备用；
2）将步骤1）中的产物、R-H和碱溶于溶剂中，在室温、无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后备用，其中，R-H表示如下基团中的任意一种：
、/>、/>或；
3）将步骤2）中的产物与聚乙烯亚胺溶于溶剂中，于140-155℃温度下，在无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后即可制得所述磷氮高分子阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的磷氮高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛的反应摩尔用量比为1:1，所述步骤1）中的产物和化合物R-H的反应摩尔用量比为1:5，所述步骤2）中的产物与聚乙烯亚胺的反应摩尔用量比范围为3.5:1-4.5:1。
4.根据权利要求2所述的磷氮高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤1）和2）中的溶剂选自无水四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯中的一种或更多种的组合，所述制备方法的步骤3）中的溶剂选自苯甲醚、乙二醇或二甲亚砜中的一种或更多种的组合。
5.根据权利要求2所述的磷氮高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的碱选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠或无水碳酸氢钾中的一种或更多种的组合。
6.一种阻燃剂混合物，其特征在于，包含权利要求1所述磷氮高分子阻燃剂或者权利要求2-5任意一项所述的磷氮高分子阻燃剂的制备方法制得的磷氮高分子阻燃剂，以及一种小分子磷氮阻燃剂，所述磷氮高分子阻燃剂与所述小分子磷氮阻燃剂的质量比为2:1-1:2。
7.根据权利要求6所述的阻燃剂混合物，其特征在于，所述小分子磷氮阻燃剂选自二乙基次磷酸铝或三聚氰胺磷酸盐中的一种或更多种的组合。
8.根据权利要求1所述磷氮高分子阻燃剂、权利要求2-5任意一项所述的磷氮高分子阻燃剂的制备方法制得的磷氮高分子阻燃剂或者权利要求6-7任意一项所述阻燃剂混合物作为高分子材料中阻燃剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述高分子材料选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚邻苯二酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或更多种的组合。
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