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Die vorliegende Erfindung betrifft makromolekulare Verbindungen mit hohen Gehalten an Phosphor und Stickstoff, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als halogenfreie Flammschutzmittel für Kunststoffe.
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Es ist Stand der Technik, für bestimmte Anwendungen flammwidrig ausgerüstete Kunststoffe einzusetzen. Im Brandfall wird durch das Flammschutzmittel die Entzündung des Kunststoffs verhindert oder verzögert, die Brandgeschwindigkeit reduziert und die Brandausbreitung gehemmt.
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Die Auswahl des Flammschutzmittels erfolgt stoffspezifisch und unter Berücksichtigung der geplanten Produktanwendung. Bekannte Flammschutzmittel sind Metallhydroxide, halogenhaltige organische Verbindungen und phosphororganische Verbindungen. Diese Flammschutzmittel haben neben der brandschützenden Wirkung oft unerwünschte Auswirkungen auf den Verarbeitungsprozess oder den ausgerüsteten Kunststoff.
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Aus
DE100 35 647 A1 sind flammgeschützte Kunststoffmischungen bekannt, enthaltend Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid. Diese Verbindungen müssen in hohen Masseanteilen von 60 - 150 phr eingesetzt werden, um eine flammschützende Wirkung auf Kunststoffe zu erreichen. Dadurch erschweren sie die Verarbeitung der Kunststoffe und beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften der Produkte.
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Aus
WO 2008/026215 A2 ist ein Prozess zur Herstellung polybromierter Verbindungen, gekennzeichnet durch die chemische Formel C
6Br
5-X-C
6Br
5, worin X = O oder C
2H
4 bedeutet, bekannt. Diese Verbindungen führen im Brandfall zur Bildung von gesundheitsschädlichen und korrosiven Gasen (z. B. Dioxine, Halogenwasserstoffe), neigen zur unbeabsichtigten Freisetzung und sind oft gesundheitsschädlich.
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Aus
WO 2007/058736 A1 sind thermisch stabile, bromierte Copolymere bekannt, gekennzeichnet durch polymerisierte Butadien-Einheiten und Styren-Einheiten. Diese Verbindungen sind zwar selbst nicht flüchtig oder gesundheitsschädlich, sie können jedoch im Anwendungsfall zu niedermolekularen Stoffen mit unerwünschten Eigenschaften abgebaut werden [Environ. Sci. Technol. 2019, 53 (3), 1453 - 1462].
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Aus
US 2013/0303699 A1 sind phosphor- und stickstoffhaltige Copolymere bekannt, gekennzeichnet durch polymerisierte Einheiten auf Basis von Melamin und 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid. Diese Verbindungen haben eine niedrige thermische Stabilität, was zu Einschränkungen bei der Anwendung als Flammschutzmittel für Kunststoffe führt.
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Aus
US 4,042,561 ist eine flammgeschützte Zusammensetzungen bekannt, enthaltend phosphor- und stickstoffhaltige Polyphosphazene. Diese Verbindungen sind sehr thermostabil, können jedoch nur in einem komplexen und teuren Prozess hergestellt werden.
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Aus
CN 102816346 sind phosphor- und stickstoffhaltige Flammschutzmittel bekannt, gekennzeichnet durch die chemische Formel H
2N-R
1-NHCO-C
2H
4-PO(CH
3)(OR
2), worin R
1 einen organischen Rest und R
2 einen organischen Rest oder ein Metallion bedeuten. Diese Verbindungen können nur in einem komplexen und mehrstufigen Prozess hergestellt werden. Eine flammschützende Wirkung auf Kunststoffe wird erst bei Zugabe der Verbindungen in hohen Masseanteilen (20 %) erreicht.
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Vor dem Hintergrund des oben beschriebenen Standes der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, makromolekulare Verbindungen mit hohen Gehalten an Phosphor und Stickstoff bereitzustellen, welche in einfacher Weise herstellbar sind, nicht flüchtig sind, bereits bei niedrigen Massegehalten als Flammschutzmittel wirken und in vielen Kunststoffen einsetzbar sind.
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Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung von makromolekularen Verbindungen mit hohen Gehalten an Phosphor und Stickstoff, gekennzeichnet durch die chemische Formel
worin R = Methyl oder Phenyl bedeutet, n + m + o zwischen 10 und 50000 liegt und eine lineare, verzweigte oder vernetzte molekulare Struktur vorliegen, gelöst.
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Erfindungsgemäß sind die Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe ist, n und m gleich sind und zwischen 30 und 1000 liegen, o Null ist und eine verzweigte polymere Struktur vorliegt.
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Gemäß der Erfindung können die Verbindungen durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein lineares, verzweigtes oder vernetztes Polyethylenimin mit einer chemischen Verbindung der Formel
wobei R Methyl oder Phenyl bedeutet, bei 70 bis 150 °C umgesetzt wird.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden. In der ersten Stufe werden die Edukte bei einer Temperatur von 10 °C bis 50 °C miteinander vermischt. Dies erfolgt manuell oder mit einer Knetmaschine. In der zweiten Stufe erfolgt die chemische Reaktion der Edukte. Die Reaktion wird in Substanz durchgeführt und durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf 100 bis 140 °C ausgelöst. Die Reaktionsmischung verfestigt sich während der Reaktion. Nach dem Abkühlen wird die erfindungsgemäße Verbindung als glasartige Substanz erhalten. Sie wird manuell oder in einer Mühle zu einem hellgelben Pulver vermahlen.
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Dieses Verfahren weist mehrere Vorteile auf. Es nutzt ausschließlich großtechnisch gehandelte Ausgangstoffe, benötigt keine besondere Ausrüstung und erfordert keine Isolations- oder Reinigungsschritte. Dies ist vorteilhaft gegenüber Polyphosphazenen und gegenüber Flammschutzmitteln, gekennzeichnet durch die chemische Formel H2N-R1-NHCO-C2H4-PO(CH3)(OR2), worin R1 einen organischen Rest und R2 einen organischen Rest oder ein Metallion bedeuten.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Flammschutzmittel oder zur Herstellung von Flammschutzmittel-Zusammensetzungen verwendet werden. Sie weisen vielseitige Vorteile gegenüber bestehenden Flammschutzmitteln auf.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gemäß ihrer chemischen Formeln frei von Halogenen. Im Brandfall können aus ihnen keine korrosiven und giftigen Halogenwasserstoffe freigesetzt werden. Dies ist vorteilhaft gegenüber halogenhaltigen Flammschutzmitteln, etwa bromierten Copolymeren, gekennzeichnet durch polymerisierte Butadien-Einheiten und Styren-Einheiten.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine makromolekulare Struktur, aufgrund derer sie bei Erwärmen nicht flüchtig sind. Dies ist vorteilhaft gegenüber Flammschutzmitteln mit diskret-molekularer Struktur, etwa polybromierten Verbindungen, gekennzeichnet durch die chemische Formel C6Br5-X-C6Br5, worin X = O oder C2H4 bedeutet.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Herstellung flammgeschützter Kunststoffe oder Kunststoffgemische verwendet werden. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen hohe Gehalte an Phosphor und Stickstoff aufweisen, zeigen sie in Kunststoffen oder Kunststoffgemischen bereits bei Zugabe geringer Masseanteile eine hohe Wirksamkeit. Dies ist vorteilhaft gegenüber anorganischen Flammschutzmitteln, enthaltend Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid.
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Erfindungsgemäß kennzeichnend für die flammgeschützten Kunststoffe oder Kunststoffgemische ist, dass sie
- a) 99,9 bis 25,0 Masseprozent eines Kunststoffs oder Kunststoffgemisches,
- b) 0,1 bis 50,0 Masseprozent einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 und
- c) 0,0 bis 25,0 Masseprozent eines oder mehrerer Additive oder Füllstoffe enthalten, wobei die Summe der Komponenten immer 100,0 Masseprozent beträgt.
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Die flammgeschützten Kunststoffe oder Kunststoffgemische können solche aus der Gruppe der Thermoplaste sein.
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Die Herstellung der flammgeschützten Thermoplaste kann an einem Kneter erfolgen. Die Verarbeitungstemperatur wird durch den gewählten Thermoplast bestimmt. Zur Ausführung wird der Thermoplast im Kneter aufgeschmolzen. Anschließend wird das Flammschutzmittel zugegeben. Nach einer Knetdauer von 5 min wird die Mischung entnommen und abgekühlt.
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Bei den Thermoplasten kann es sich um solche aus der Gruppe der Polyolefine, bevorzugt Polyethylene und Polypropylene, Polyester, bevorzugt Polyethylenterephthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polystyrenhomo-, -co- und -terpolymerisate und Polyacrylate, bevorzugt Polymethylmethacrylat, handeln. Einige Thermoplaste, z. B. Polyester und Polyamide, werden bei Temperaturen > 250 °C verarbeitet. Viele bestehende Flammschutzmittel, z. B. phosphor- und stickstoffhaltige Copolymere, gekennzeichnet durch polymerisierte Einheiten auf Basis von Melamin und 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, können aufgrund ihrer ungenügenden thermischen Stabilität für diese Thermoplaste nicht verwendet werden.
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Besonders überraschend ist in diesem Zusammenhang die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen, deren thermische Zersetzung erst oberhalb von 320 °C stattfindet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher auch problemlos als Flammschutzmittel für Kunststoffe mit hoher Verarbeitungstemperatur, z. B. Polyester und Polyamide, verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
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Es wurden folgende Chemikalien verwendet: Ammoniumpolyphosphat (Exolit AP 422, Clariant), low-density-Polyethylen (Lupolen 1800, LyondellBasell), Melaminpolyphosphat (Budit 3141, Chemische Fabrik Budenheim), 2-Methyl-1,2-oxaphospholan-5-on-2-oxid (Exolit PE110, Clariant), Polyamid-6 (Durethan B35FA, Lanxess), Polycarbonat (Novarex 7022IS, Mitsubishi Chemical Corporation), Polyethylenimin (Lupasol G 20 wfr, BASF), Polyethylenterephthalat (Gatronova A80, Novatex), Polymethylmethacrylat (Lucryl, BASF), Polypropylen (DH789, Braskem), Polystyren (Styron 485-17, Trinseo).
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Es wurden folgende Verarbeitungstechniken angewendet: Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung wurde ein Messkneter H60 von IKA und eine Zentrifugalmühle ZM1 von Retsch verwendet. Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Flammschutzmittel in Kunststoffen wurden ein Messkneter von Brabender (Modell 835205) und eine Plattenpresse von Campana Ing. Benedetto verwendet.
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Analysen wurden wie folgt durchgeführt: IR-Spektren wurden mit einem Nicolet iS 10 von ThermoScientific im ATR-Modus aufgenommen. TG-Analysen wurden an einem Mettler Toledo TGA/SDTA 851 bei einer Heizrate von 10 K min-1 in strömender Stickstoffatmosphäre (40 ml min-1) durchgeführt. DSC-Messungen wurden mit einem DSC1 STAR System von Mettler Toledo mit einer Heizrate von 10 K min-1in strömender Stickstoffatmosphäre (30 ml min-1) durchgeführt.
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Brandprüfungen wurden wie folgt durchgeführt: Für die vertikale Brandprüfung nach UL94 wurden 5 Proben (125 × 13 × 1 mm3) an ihrer Unterseite mit einer Gasflamme (20 mm) beflammt. Bewertet wurden Brandzeit und Brandverhalten (brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen). Für die Messung des Sauerstoffindex nach DIN EN ISO 4589 wurden Proben (80 × 100 × 1 mm3) an ihrer Oberseite beflammt. Der Sauerstoffindex wurde durch Erhöhen bzw. Erniedrigen des Sauerstoffgehalts ermittelt.
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Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung
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In einem Laborkneter werden 70,0 g Polyethylenimin mit 121,1 g 2-Methyl-1,2-oxaphospholan-5-on-2-oxid bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Anschließend wird die Mischung auf 120 °C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 2 min wird die Mischung abgekühlt und an einer Rotormühle gemahlen. Das Produkt wird in quantitativer Ausbeute als hellgelbes Pulver erhalten.
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Die Analyse des Produkts ergab folgende Eigenschaften: IR (ATR): ṽ = 3252 (m), 2918 (m), 1645 (s), 1558 (m), 1424 (m), 1299 (m), 1256 (w), 1133 (s), 1033 (s), 964 (w), 880 (w) cm-1. TGA (10 K min-1 , N2 40 ml min-1): Tdecomp = 328 °C. DSC (10 K min-1, N2 30 ml min-1): TG = 101 °C.
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Beispiel 2: Anwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als Flammschutzmittel für Polyethylen
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In einem Kneter werden 38,0 g Polyethylen bei 180 °C aufgeschmolzen, mit 2,0 g Flammschutzmittel versetzt und für 2 min geknetet. Das Gemisch wird entnommen und bei 150 °C zu einer Platte gepresst.
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Beispiel 3: Anwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als Flammschutzmittel für Polypropylen
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In einem Kneter werden 38,0 g Polypropylen bei 170 °C aufgeschmolzen, mit 2,0 g Flammschutzmittel versetzt und für 3 min geknetet. Das Gemisch wird entnommen und bei 150 °C zu einer Platte gepresst.
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Beispiel 4: Anwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als Flammschutzmittel für Polyethylenterephthalat
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In einem Kneter werden 38,8 g Polyethylenterephthalat bei 250 °C aufgeschmolzen, mit 1,2 g Flammschutzmittel versetzt und für 2 min geknetet. Das Gemisch wird entnommen und bei 255 °C zu einer Platte gepresst.
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Beispiel 5: Anwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als Flammschutzmittel für Polyamid
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In einem Kneter wird die gewünschte Menge Polyamid bei 260 °C aufgeschmolzen, mit der gewünschten Menge des Flammschutzmittels versetzt und für 3 min geknetet. Die Gemische werden entnommen und bei 270 °C zu Platten gepresst. Die hergestellten Polyamid-Proben enthielten das Flammschutzmittel in Masseanteilen von 1,0; 2,5; 5,0 und 7,5 %.
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Beispiel 6: Anwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als Flammschutzmittel für Polycarbonat
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In einem Kneter werden 38,8 g Polycarbonat bei 240 °C aufgeschmolzen, mit 1,2 g Flammschutzmittel versetzt und für 3 min geknetet. Das Gemisch wird entnommen und bei 250 °C zu einer Platte gepresst.
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Beispiel 7: Anwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als Flammschutzmittel für Polymethylmethacrylat
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In einem Kneter werden 36,0 g Polymethylmethacrylat bei 170 °C aufgeschmolzen, mit 4,0 g Flammschutzmittel versetzt und für 4 min geknetet. Das Gemisch wird entnommen und bei 170 °C zu einer Platte gepresst.
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Beispiel 8: Anwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als Flammschutzmittel für Polystyren
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In einem Kneter werden 32,0 g Polystyren bei 180 °C aufgeschmolzen, mit 8,0 g Flammschutzmittel versetzt und für 5 min geknetet. Das Gemisch wird entnommen und bei 200 °C zu einer Platte gepresst.
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Beispiel 9: Anwendung von Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel für Polyamid (Vergleichsbeispiel)
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In einem Kneter wird die gewünschte Menge Polyamid bei 260 °C aufgeschmolzen, mit der gewünschten Menge Ammoniumpolyphosphat versetzt und für 3 min geknetet. Die Gemische werden entnommen und bei 270 °C zu Platten gepresst. Die hergestellten Polyamid-Proben enthielten Ammoniumpolyphosphat in Masseanteilen von 1,0; 2,5; 5,0 und 7,5 %.
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Beispiel 10: Anwendung von Melaminpolyphosphat als Flammschutzmittel für Polyamid (Vergleichsbeispiel)
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In einem Kneter wird die gewünschte Menge Polyamid bei 260 °C aufgeschmolzen, mit der gewünschten Menge Melaminpolyphosphat versetzt und für 3 min geknetet. Die Gemische werden entnommen und bei 270 °C zu Platten gepresst. Die hergestellten Polyamid-Proben enthielten Melaminpolyphosphat in Masseanteilen von 1,0; 2,5; 5,0 und 7,5 %.
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Die Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 10 sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
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Tabelle 1: Eigenschaften von flammwidrig ausgerüsteten Kunststoffen (Probendicke: 1,0 mm).
Kunststoff | Beispiel | Masseanteil des Flammschutzmittels [%] | Ergebnis der vertikalen Brandprüfung nach UL94 | LOI [%] |
Brandzeit [s] | Einstufung |
Polyethylen (LD) | 2 | 5,0 | 87 | V-2 | 25 |
Polypropylen | 3 | 5,0 | 46 | V-2 | 22 |
Polyethylenterephthalat | 4 | 3,0 | 53 | V-2 | 28 |
Polyamid-6 | 5 | 1,0 | 48 | V-2 | 24 |
Polyamid-6 | 5 | 7,5 | 10 | V-0 | 25 |
Polycarbonat | 6 | 3,0 | 0 | V-2 | 37 |
Polymethylmethacrylat | 7 | 10,0 | 63 | V-2 | 22 |
Polystyren | 8 | 20,0 | 26 | V-2 | 22 |
Anmerkungen: UL94: Underwriters Laboratories: „Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances“, LOI: Limiting Oxygen Index, gemessen nach DIN EN ISO 4589. |
Tabelle 2: Vergleich der Wirkung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels aus Beispiel 1 auf Polyamid mit der von Ammoniumpolyphosphat und Melaminpolyphosphat (Probendicke: 1,0 mm).
Masseanteil des Flammschutzmittels [%] | Ergebnis der vertikalen Brandprüfung nach UL94 |
Erfindungsgemäßes Flammschutzmittel (Beispiel 5) | Ammoniumpolyphosphat (Vergleichsbeispiel 9) | Melaminpolyphosphat (Vergleichsbeispiel 10) |
1,0 | V-2 | _* | _* |
2,5 | V-2 | _* | _* |
5,0 | V-2 | V-2 | _* |
7,5 | V-0 | V-2 | _* |
Anmerkungen: UL94: Underwriters Laboratories: „Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances“, *: keine Einstufung. |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 10035647 A1 [0004]
- WO 2008/026215 A2 [0005]
- WO 2007/058736 A1 [0006]
- US 2013/0303699 A1 [0007]
- US 4042561 [0008]
- CN 102816346 [0009]