EP3740516A1 - Phosphorhaltige thermoplastische polymere - Google Patents

Phosphorhaltige thermoplastische polymere

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EP3740516A1
EP3740516A1 EP19700367.6A EP19700367A EP3740516A1 EP 3740516 A1 EP3740516 A1 EP 3740516A1 EP 19700367 A EP19700367 A EP 19700367A EP 3740516 A1 EP3740516 A1 EP 3740516A1
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EP
European Patent Office
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polymer
flame retardant
compounds
weight
melamine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19700367.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Birgit Fassbender
Thomas Futterer
Hendrik Wermter
Manfred DÖRING
Michael Ciesielski
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Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a phosphorus-containing polymer based on an acrylate, a process for the preparation of the polymer, the use of the polymer and the polymer-containing flame retardants and plastic compositions.
  • the polymer according to the invention is uncrosslinked or only slightly crosslinked.
  • the polymer is useful as a flame retardant and for use in flame retardants for plastics.
  • halogen-free substances are used to prevent the formation and release of HX gases and other toxic compounds.
  • the known halogen-free flame retardants include those based on metal hydroxides, organic or inorganic phosphates, phosphonates or phosphinates and derivatives of 1, 3,5-triazine compounds and mixtures thereof.
  • some monomeric, low molecular flame retardant additives are known, but due to their strong plasticizer effect lead to significant deterioration of the material properties of the plastic matrix to be protected both in processing and in use.
  • low molecular flame retardant additives due to their tendency to migrate in the plastic material, which can lead to aggregation (less good distribution of the flame retardant additive) or leaching (migration to the surface and possibly escape from the plastic), their flame retardancy decreases after a certain period of time. Leaching may also result in contact of the plastic flame retardant additives with the environment.
  • polymers containing high molecular weight flameproofing additives generally have only minor plasticizer effects and low migration capacity.
  • low-molecular flame retardant additives they are often less compatible with the plastic to be protected during industrial processing, especially if the melting point is low.
  • a polyester is known which is obtained by Michael addition of 6H-dibenz [c, e] [1,2-oxaphosphorine 6-oxide (DOPO) to an itaconic acid and subsequent polycondensation with ethylene glycol becomes.
  • this polymer When using this polymer in a plastic matrix, such as a polyester or a polyamide, this has übli Chen extrusion conditions (250 to 270 ° C) on a sticky and strongly adhering consistency, which increased clogging and sticking (clogging) especially in the metering area of parts of the extrusion apparatus is observed.
  • this polymer decomposes already from temperatures of about 300 ° C, so that the use in Kunststoffmatrizes that are processed at very ho hen temperatures, such as polyamide 6.6 (PA 6.6) and very special high-temperature polyamides such as polyamide 4.6, not possible is.
  • the polymer contains only one phosphorus-containing group per repeat unit. The maximum phosphorus content is 8.5% by weight.
  • thermosetting phosphorus-containing flame retardants which are obtained by radikali cal polymerization of polyfunctional acrylates.
  • the synthesis of these flame retardants involves a two-step process involving the addition of an organophosphorus compound to a portion of the acrylate groups and the subsequent radical polymerization of the remaining acrylate groups.
  • these thermoset phosphorus flame retardants have a high decomposition temperature of at least 300 ° C, but they are not meltable due to their thermoset structure and therefore not miscible with the plastic matrix, which is to be flame retardant. Therefore, they can only be incorporated as solid particles in the plastic matrix.
  • the object of the present invention was therefore to provide a comparison with the prior Tech nik improved phosphorus-containing polymer, which has similar or even better flame retardancy than the compounds of the prior art and a very good Miscibility with the plastic to be protected in order to overcome the above problems.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl, a C 6 -C 12 -aryl or a C 6 -C 12 -alkylaryl,
  • R 4 is hydrogen, -CH 2 OH, -OH, a C 1 -C 6 -alkyl, a C 6 -C 12 -aryl, a C 6 -C 12 -alkylaryl or
  • R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl or C 6 -C 12 -alkylaryl and n in the compounds according to the formulas I and III or the mixtures of compounds according to the formulas I and III, an average chain length in the range of 1 to 100, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 3, represented, characterized in that the average number of R 3 radicals of the formula
  • the polymer is a thermoplastic.
  • the polymers according to the invention are linear or branched thermoplastics with a low degree of crosslinking, which in the case of amorphous thermoplastics in a temperature range above the glass transition temperature (T g ), in the case of crystalline or semicrystalline thermoplastics above the melting temperature (T m ) are in principle viscous flowable and to be deformed.
  • This deformation process is reversible, that is, it can be repeated as many times as required by cooling and rewarming in the molten state, as long as not through overheating the thermal decomposition of the material begins.
  • thermoplastics can be easily processed, for example by pressing, extruding, injection molding or other molding process.
  • the polymers according to the invention can very easily be homogeneously mixed and processed under suitable conditions with meltable plastic matrices in the molten, flowable state. In this way, a uniform flame retardancy even in plastic matrices can be achieved with very thin dimensions and avoided the above problems in the processing of Kunststoffmatrizes who the.
  • plastic matrix in the sense of this invention encompasses any plastic or any mixture of plastics into which the polymer according to the invention can be incorporated.
  • the polymers according to the invention have both a high thermal stability and a very good flameproofing effect. It would have been expected that an inventive Po lymer decomposes compared to the thermosets from the prior art at significantly lower temperatures and thus in the range of processing temperatures of common plastic matrices. The flame retardant effect would have been significantly reduced or even vollkom missed men.
  • the thermoplastic according to the invention is obtainable by the above-described sequence of reac tion steps, in which in the first step, an organophosphorus compound of formula II in a phospha-Michael addition to a polyfunctional acrylate compound of the formula I is added.
  • the reaction of a compound of the formula I leads the 4 CC double bonds in structural elements of the form having three equivalents of a compound of the formula II to give a compound of the formula III having an average number of carbon atoms
  • the substances which are suitable as compounds of the formula II according to the invention are 6H-dibenzo [c, e] [1,2] -oxaphosphorine 6-oxide (DOPO, CAS No. 35948-25-5), diphenylphosphine oxide (DPhPO, CAS No. 4559-70-0), 5,5-dimethyl-1,2,3-dioxophosphorinane-2-oxide (DDPO, CAS No. 4090-60-2), preferably DOPO.
  • the phospha-Michael addition in the first step and the free-radical polymerization in the second step take place under reaction conditions which are known to those skilled in the Einzelreaktio NEN.
  • the two steps are carried out in organic solvents such as example toluene.
  • the reaction is preferably carried out by adding the compound of formula II to the compound of formula I with stirring. Furthermore, the addition of the compounds of the formula II is preferably carried out in portions in several steps, more preferably continuously in within several minutes, most preferably within several hours. By means of one of these or a combination of these addition conditions, it is ensured that no larger amounts of unreacted compound of the formula II are accumulated in the reaction mixture, so that the individual CC double bonds in structural elements of the formula rL " in the compound of the formula I react stepwise with the compound of formula II, ie that first the first carbon i /
  • Control of the completeness of the phospha-Michael addition process and formation of a substantially uniform product is accomplished by techniques known to those skilled in the art, preferably by NMR spectroscopy, more preferably by 1 H NMR spectroscopy and / or 31 P NMR spectroscopy.
  • the polymerization reaction of the second step is initiated by means of free-radical or ionic initiators.
  • free-radical initiators such as azobis (isobutyronitrile) (AIBN), dibenzoyl peroxide or peroxodisulfate.
  • the polymerization reaction can be initiated by the action of radiation, heat and / or a catalyst.
  • the polymer according to the invention is produced in pure form after the second reaction step and requires no further purification.
  • Solvents can be contained in particular only by incorporation, which, however, can be removed by a subsequent drying step.
  • Such a drying step is preferably carried out at temperatures in the range of about 200 ° C to 270 ° C, preferably under vacuum or reduced pressure in the range of about 1 mbar to 10 mbar.
  • the polymer according to the invention has a similar high, sometimes even higher, thermal stability than the thermosets known from the prior art.
  • the thermoplastic has a higher residual mass after decomposition. This is advantageous in the event of a fire because it results in less development of flue gases.
  • the polymer according to the invention preferably has a decomposition temperature of at least 320 ° C on. More preferably, the decomposition temperature is at least 340 ° C, most preferably at least 370 ° C.
  • the polymer is particularly suitable for incorporation into a plastic matrix which is to be processed by extrusion, since it does not decompose at the usual processing temperatures for the extrusion, but unfolds only at the higher temperatures occurring during fires and then its flame retardant effect.
  • the decomposition temperature of the polymer is determined using the thermogravimetric analysis method described in the section Measuring Methods.
  • the decomposition temperature is the temperature at which, at a heating rate of 10 K / min, a dry matter mass loss of 2% is achieved.
  • the polymer of the invention is soluble in a variety of common solvents such as DMSO, DMF, CHCl 3 or THF and can therefore be processed very easily, but also analyze. For example, a chromatographic purification of the polymer obtained can be carried out so that it can be used in applications which require a particularly high purity, for example in medical technology.
  • the decomposition temperature of the polymer is higher than the processing temperature of the plastic matrix in the thermal processing process by which the polymer is to be incorporated into the plastic matrix. This ensures that no decomposition processes of the polymer take place when the processing temperature of the plastic matrix is reached.
  • the decomposition temperature of the polymer is above 10 ° C above the processing temperature of the plastic matrix, more preferably above 20 ° C above the processing temperature of the plastic matrix, most preferably above 50 ° C above the processing temperature of the plastic matrix.
  • the difference between the decomposition temperatures of the polymer and the plastic matrix is less than 100 ° C, more preferably less than 50 ° C, most preferably less than 20 ° C.
  • the meltability and flowability of the polymer according to the invention and the consequent good miscibility with the plastic matrix, in which the polymer is incorporated, ensure that in Thermal processing method, the melt viscosity of the plastic matrix is hardly affected, so that unlike the flame retardants of the prior art, no problems occur in thermal processing.
  • a strong pressure drop at the spinneret during melt spinning which can lead to capillary breakage of the fibers among other things, upon addition of the polymer according to the invention or at least to a lesser extent than with the flame retardants according to the prior art observed.
  • bonds and Verstopfun conditions that can lead to pressure fluctuations during thermal processing, do not occur or at least to a lesser extent than with the flame retardants according to the prior art.
  • the homogeneous mixing of the plastic matrix to be provided with flame retardant with the polymer according to the invention achieves a uniform distribution of the flame retardant. This makes it possible to effectively protect even plastic matrices with thin dimensions such as films, fibers or foams. Due to the homogeneous mixing can continue to avoid a Ver blockage of the melt filter in plastic processing machines.
  • a copolymer By adding one or more methacrylates and / or acrylates of the general structure IV before the second step, a copolymer can be obtained and thereby the thermal and mechanical properties such as the glass transition point (T g ), the melting point (T m ) or the modulus of elasticity to be influenced. Furthermore, the compatibility with the plastic matrix can be improved.
  • the polydispersity index (PDI) of the polymer is at most 10, more preferably at most 5, most preferably at most 2.5.
  • a low PDI enables a uniform melting and flow behavior of the polymer, so that it can be processed better.
  • the PDI can be determined according to methods which are familiar to the person skilled in the art, such as, for example, size exclusion chromatography (GPC) in conjunction with customary analytical methods such as light scattering, viscometry, NMR spectroscopy, IR spectroscopy or the like.
  • GPC size exclusion chromatography
  • the polymer preferably contains two phosphorus-containing groups per repeat unit. unit, more preferably three, more preferably four.
  • the phosphorus content of the polymer is preferably at least 8.5% by weight, more preferably at least 8.75% by weight, and most preferably at least 9% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • the compound of the formula I is selected from pentaerythritol tetraacrylate (PETA), dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate (PETA, CAS No. 4986-89-4), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA, CAS No. 60506-81-2), dipentaerythritol hexaacrylate (DPEHA, CAS No.
  • PETA pentaerythritol tetraacrylate
  • DPPA dipentaerythritol pentaacrylate
  • DPEHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMP-TMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • TEICTA 2, 3-acyloxyethyl isocyanurate
  • PETA pentaerythritol tetraacrylate
  • DPEHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • TEEICTA tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate
  • mixtures of the compounds of the formula I can also be used.
  • a molar amount of compound of formula II is used, so that the average number of C-C double bonds in structural elements of the
  • Form of the compound of formula III after the first step is 0.8 to 1.3, before the first step, the average number of C-C double bonds in structural elements of
  • the reaction in the first step takes place with a catalyst.
  • a catalyst is a chemical by the addition of a certain chemical cal reaction is only possible or in the presence of a reaction faster, since only a lower activation energy must be expended, as would be the case in the absence of the catalyst.
  • the catalyst is selected from tertiary amines and tertiary amino bases, particularly preferred is triethylamine.
  • the polymerization reaction is carried out in an emulsion or suspension, more preferably in toluene or xylene.
  • the soluble in these Lö seffen soluble thermoplastic in pure form, so that only the solvent removed and the polymer must be dried.
  • the number average molecular weight of the polymer, Af n is at least 5,000 g / mol, more preferably at least 10,000 g / mol, particularly preferably at least 20,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the polymer ( s ) can be determined by the methods common to the person skilled in the art. Due to the high accuracy, in particular absolute methods of molecular weight determination are suitable for the determination. Examples include membrane osmosis and static light scattering.
  • the present invention also encompasses a process for the preparation of the polymer according to the invention with the process measures described above.
  • the second step is carried out with addition of one or more methacrylates and / or acrylates of general structure IV
  • the invention further comprises a flame retardant composition containing the polymer of the invention. It has been found that the polymer can be used with advantage as or in a flame retardant, in particular for plastic compositions.
  • the polymer can advantageously be used in combination with other flame retardants, for example those which, as a result of their decomposition at high temperatures, lead to a layer formation on the surface of the plastic matrix provided with the flame retardant. As a result, a further burning of the plastic matrix is possibly prevented.
  • other flame retardants for example those which, as a result of their decomposition at high temperatures, lead to a layer formation on the surface of the plastic matrix provided with the flame retardant. As a result, a further burning of the plastic matrix is possibly prevented.
  • flame retardants that cause flame retardance by another mechanism use. Due to the interaction of the polymer with other flame retardants, a synergistic effect can be achieved. Without being bound by theory, this seems to cause that in case of fire, the decomposition temperatures of the polymer and the other flame retardant, with which the polymer is combined, are lowered, and thus are closer to the decomposition temperature of the polymer matrix. As a result, the flame retardant effect can be increased.
  • the polymer according to the invention can be used as a replacement for the harmful synergist antimony trioxide (Sb 2 0 3 ).
  • the polymer has, as shown in the flame retardant, a synergistic effect in combination with halogenated flame retardants, in particular with bromine-containing flame retardants, such as the brominated polyacrylate FR 1025 Fa. ICL, the brominated polystyrene FR-803P Fa. ICL or polymerized bromine-containing epoxy F-2100 Fa. Bromine Compounds Ltd.
  • a further advantage is that no additional anti-drip agent is necessary in these combinations, since the Po lymer-containing flame retardant composition itself prevents dripping or re Jerusalem.
  • the flame retardant composition contains presents least one further flame retardant component, which is preferably selected from nitrogen bases, melamine derivatives, phosphates, pyrophosphates, polyphosphates, organic and anor ganic phosphinates, organic and inorganic phosphonates and derivatives of the aforementioned compounds, preferably selected from Ammonium polyphosphate, with melamine, melamine resin, melamine derivatives, silanes, siloxanes, silicones or polystyrenes coated and / or coated and crosslinked ammonium polyphosphate particles, and 1, 3,5-triazine compounds, including melamine, melam, meiern, melon, ammeiin, ammelide, 2 Uridomelamine, acetoguanamine, benzoguanamine, diaminophenyltriazine, melamine salts and adducts, melamine cyanurate, melamine borate, melamine orthophosphate, melamine pyro
  • the flame retardant composition preferably contains melamine polyphosphate as further flame retardant component.
  • melamine polyphosphate as further flame retardant component. This can advantageously be used, for example, when used in a polyamide 6.6 plastic matrix, since the combination of flame retardant composition with melamine polyphosphate produces a synergistic system which has a decomposition temperature which falls within the decomposition temperature range of polyamide 6.6.
  • the ratio of polymer to the at least one further flame retardant component in the flame retardant composition is from 1: 18 to 1: 4, preferably 1: 9 to 1: 4, and more preferably 1: 6 to 1: 4. These conditions also apply to the use of melamine polyphosphate as a further flame retardant component.
  • the invention further includes the use of the polymer as a flame retardant or in a flame retardant composition in the manufacture of plastic compositions.
  • polymers according to the invention have advantageous properties, in particular in the production of plastic compositions by the extrusion process. Without significantly affecting the processing properties of the different Kunststoffmatrizes, the polymers can be incorporated easily in these methods. When using the polymers, the thermal and mechanical properties of the plastic matrix are only slightly affected after processing.
  • Plastic matrices in which the polymer can be used as a flame retardant or in a flame retardant composition are preferably selected from filled and unfilled vinyl polymers, olefin copolymers, olefin-based thermoplastic elastomers, crosslinked olefin-based thermoplastic elastomers, polyurethanes, filled and unfilled polyesters and copolyesters , Styrene block copolymers, filled and unfilled polyamides and copolyamides, polycarbonates and poly (meth) acrylates. Particularly preferred is the use in polymethacrylates and polyacrylates, most preferably in polymethyl methacrylates. In this context, it is particularly advantageous that the addition of the polymer according to the invention leads to a transparent polymethacrylate or polyacrylate.
  • the polymer and polymer-containing flame retardant compositions are useful for any plastic matrices. They are useful as flame retardants for polyamides, polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyolefins such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polystyrene (PS), styrene block copolymers such as ABS, SBS, SEES, SEPS , SEEPS and MBS, polyurethanes (PU), in particular PU hard and Flexible foams, poly (meth) acrylates, polycarbonates, polysulfones, polyether ketone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, epoxy resins, polyvinyl butyral (PVB), polyphenylene oxide, polyacetal, polyoxymethylene, polyvinyl acetal, polystyrene, acrylic butadiene styrene (ABS), acrylonitrile Sty
  • PBT
  • polystyrene resin particularly suitable is the use of the polymer according to the invention in Kunststoffmatrizes that are processed at very high temperatures, such as polyamides or polyesters, particularly preferred is the use in PA 6.6 or PA 6 or in the high temperature tur polyamides, such as polyamide 4.6, partially aromatic polyamides and polyamide 12. Due to the high thermostability of the polymer, this can also be used for such plastics.
  • the plastic matrix is selected from filled or un-filled and / or reinforced polyamides, polyesters, polyolefins and polycarbonates.
  • a filled plastic matrix is understood as meaning a plastic matrix which contains one or more fillers, in particular those selected from the group consisting of metal hydroxides, in particular alkaline earth metal hydroxides, alkali metal hydroxides and aluminum hydroxides, silicates, in particular phyllosilicates and functionalized phyllosilicates such as nocompositen, bentonite, alkaline earth metal silicates and alkali metal silicates, carbonates, in particular calcium carbonate, and talc, clay, mica, silica, calcium sulfate, barium sulfate, alumi niumhydroxid, magnesium hydroxide, glass fibers, glass particles and glass beads, wood flour, Zellulo sepulver, carbon black, graphite, boehmite and dyes ,
  • fillers in particular those selected from the group consisting of metal hydroxides
  • All of the listed fillers can be used both in fillers of conventional shape and size known to those skilled in the art, as well as in nanoscale form, i. as particles with an average diameter in the range of about 1 to about 200 nm, and are used in the Kunststoffzu compositions.
  • glass fibers are preferably added as filler.
  • the polymer is in an amount of 1 to 20 wt .-%, preferably be between 1 and 15 wt .-%, more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the total weight of the plastic composition with polymer introduced , These proportions cause a good flame retardancy of the polymer and at the same time prevent a significant change in the properties of the plastic matrix both during processing and during use, in particular with regard to the mechanical properties and the heat stability.
  • the polymer is introduced into the plastic matrix in a flame retardant composition with further flame retardants, the flame retardant composition preferably being used in an amount of from 2 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, particularly preferably from 10 to 25 % By weight, most preferably 15 to 25% by weight, based on the total weight of the plastic composition having Flammtikstoffzusam composition, is contained in the plastic composition.
  • plastic composition which contains the above-illustrated poly mer.
  • the compound of formula III exactly a free CC-double bond in the structural units of the form rL "in.
  • the second step is then a linear, unbranched polymer of structure V
  • PETA Technical acrylate mixture from Arkema, consisting of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol trisacrylate. The determined by HPLC and 1 H-NMR analysis molar ratio of pentaerythritol tetraacrylate to pentaerythritol trisacrylate unge about 2: 1.
  • THEICTA Tris [2- (acryloyloxy) ethyl] isocyanurate (CAS: 40220-08-4) from Sigma-Aldrich (product number: 407534) having an average acrylate functionality of about 2.9.
  • DPEHA Technical acrylate mixture from Allnex from dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. The determined by HPLC and 1 H-NMR analysis Molver ratio of dipentaerythritol hexaacrylate to dipentaerythritol pentaacrylate is unge about 3: 2.
  • SR 295 Technical acrylate mixture SR 295 from Arkema with the main constituent pentaerythritol tetraacrylate and an average acrylate functionality of about 3.5.
  • TMP-TMA trimethylolpropane trimethacrylate (CAS: 3290-92-4) from Sigma-Aldrich (product number: 246840) with an average methacrylate functionality of about 2.9.
  • DOPO 6H-dibenz [c, e] [1,2] -oxaphosphorine-6-oxide (CAS: 35948-25-5) from Euphos HCA.
  • DDPO 5,5-dimethyl-1,3-dioxo-phosphorinane-2-oxide (CAS: 40901-60-2).
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • Thermoqravimetric analyzes were carried out with a TGA Q500 V6.4 (TA Instruments, USA) in the range of 25 to 800 ° C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 K / min. The weight of the samples was 12-15 mg. To evaluate the TGA curves, the software TA Universal Analysis 2000, Version 4.2E (TA Instruments) was used.
  • Example 0 Synthesis of a partially crosslinked polyacrylate based on PETA
  • Example 1 Synthesis of a fusible polyacrylate based on DPEHA
  • reaction mixture was heated under nitrogen supply (low boiling, heating bath temperature 1 15 ° C) and stirred for 2 hours at a constant temperature. Then, the heating bath temperature was raised to 125 ° C, so that more vigorous boiling occurred. Subsequently, 5 g of a 0.2 molar AIBN solution in toluene was added portionwise over 5 minutes. It was lively, so that both Phases mixed emulsion-like. Within about 10 minutes, a viscous sub stance separated, which became tougher in the course of further heating and at the piston bottom ansam melte. After the reaction mixture was heated to reflux for 90 minutes, the heating was turned off.
  • the toluene phase was separated by decantation and transferred the viscous substance in a coated metal shell. First, it was dried in air, then heated in a vacuum oven for about 14 hours at 150 ° C, the pressure was slowly reduced to about 10 mbar (initially the substance foamed and ballooned on). It was then heated to 215 ° C for 4 hours at about 10-13 mbar. After cooling and milling, the thermoplastic was obtained as a white, chloroform-soluble solid (276 g, 95% yield).
  • Example 3 Synthesis of a meltable polyacrylate based on THEICTA
  • the mixture was stirred at 95 ° C for a further 1 h.
  • the reflux condenser was equipped with a nitrogen supply line and turned off the heater.
  • the product phase collected at the bottom of the flask.
  • the product phase and the overlying phase were examined by NMR spectroscopy, whereby a complete conversion of the DOPOs was found.
  • the contents of the flask were stored overnight at room temperature.
  • reaction mixture was heated to 90 ° C over 30 minutes. Then it was stirred for 1.5 hours at 90-95 ° C under a nitrogen atmosphere. The flask contents were stirred vigorously to form a milky emulsion. After the reaction mixture was heated to reflux, 3.0 g (3.5 ml) of a 0.2 molar AIBN solution was added over 3 min. The polymerization started immediately. After 10 min was a add a second portion of AIBN (1 g) and after a further 5 min add a third portion (1 g). In the course of the polymerization process, the reaction mixture became increasingly viscous, but it could still be stirred (at reduced stirrer speed). Stirring was continued for a further 2 hours.
  • Example 6 Synthesis of a meltable polymethacrylate based on TMP-TMA
  • V-0 means that the total burning time of 5 test specimens tested was less than 50 seconds and the cotton ball was not ignited by dripping glowing or burning components of the specimen.
  • the rating V-1 means that the total burning time of 5 test specimens tested was more than 50 seconds but less than 250 seconds and just if the cotton ball was not ignited.
  • V-2 means that the total burning time of 5 tested specimens was less than 250 seconds, the cotton ball through dripping test specimen components was ignited in at least one of the 5 tests.
  • NC stands for "not classifiable” and means that a total burning time of more than 250 seconds was measured. In many cases of non-classifiability, the specimen burned completely.
  • plastic matrices were used in the examples below for the preparation of the flameproofed plastic compositions:
  • MPP melamine polyphosphate Budit 342 from the company Chemische Fabrik Budenheim
  • MC Melamine cyanurate Budit 315 from the company Chemische Fabrik Budenheim
  • ZPP Zinc pyrophosphate Budit T34 from the company Chemische Fabrik Budenheim
  • Exolit Exolit OP 1230, organic phosphinate from Clariant
  • P-T P-containing thermoplastic according to the invention, prepared according to Example 5
  • Example 7 Replacement of antimony oxide in flame-retardant glass fiber-reinforced PBT test bodies
  • PBT 35GF Glass fiber reinforced PBT compounds (PBT 35GF) were produced using a twin-screw laboratory extruder Process 1 1 (Thermo Scientific) under the usual PBT extrusion conditions. The extrusion process was carried out at a rate of about 300 g per hour and a temperature of 260-265 ° C to obtain granules having a grain size of about 3x1x1 mm, from which good quality UL94 test specimens were produced by hot pressing. The thickness of the test specimens was 1, 6 mm.
  • the DOPO-functionalized polyacrylate prepared according to Example 5 was incorporated together with the bromine-containing flame retardant poly (pentabromobenzyl acrylate) (FR1025, ICL Industrial).
  • test specimens # 2 and # 3 show that a Flammschutzstoffkombi nation of the thermoplastic according to the invention with poly (pentabromobenzyl acrylate) the same VO classification as a flame retardant composition of poly (pentabromobenzylac- ryat) and the harmful Sb 2 Ü 3 achieved. Furthermore, no dripping can be observed when using the polymer according to the invention. This means that even the addition of anti-dripping agents such as PTFE can be dispensed with.
  • the comparison of test specimen # 3 with the test specimens # 8 and # 9 shows that with the thermoplastic according to the invention a comparable flame-retardant effect as with the thermosets of the prior art can be achieved.
  • test specimen # 1 The comparison of the results of the test specimens # 0 and # 2 shows that by the addition of the inventions to the invention thermoplastic PBT a similar high flame retardant effect as with the health-damaging Sb 2 0 3 ge can be achieved.
  • the flameproofing effect of the prior art thermoset (test specimen # 1) clearly remains behind that of the thermoplasm according to the invention (test specimen # 2).
  • Comparison of specimens # 3, # 5, and # 7 with specimens # 4, # 6, and # 8 illustrates that a flame retardant composition of a known flame retardant such as MC or MPP and the thermoplastic of the invention has better flame retardancy than the prior art flame retardant alone , This is obviously due to a synergistic effect.
  • the burning time of the specimens is significantly shortened in all cases.
  • Example 10 Flame-retardant properties of polycarbonate test specimens with polymer according to the invention in comparison to the prior art
  • thermogravimetric and NMR spectroscopic measurements showing:
  • FIG. 2 Thermogravimetric measurement of a polymer according to the invention (Example 5).
  • FIG. 3 Thermogravimetric measurement of a polymer according to the invention (Example 6).
  • FIG. 5 31 P-NMR spectrum of a polymer according to the invention (Example 6).
  • Figure 1 shows the weight loss of a polymer according to the prior art (Example 0) as a function of temperature in a thermogravimetric measurement in the range of 20 ° C to 550 ° C, wherein the initial weight is given as 100%. Above 480 ° C, a nearly constant residual mass of approximately 13% of the original sample mass was established.
  • FIG. 2 shows the course of a corresponding thermogravimetric measurement on a polymer sample according to the invention (Example 5). In the case of the polymer sample according to the invention, an almost constant residual mass of about 19% of the original sample mass was established above 480 ° C.
  • FIG. 3 shows the course of a corresponding thermogravimetric measurement on a polymer sample according to the invention (Example 6).
  • an almost constant residual mass of approximately 5% of the original sample mass was established above 450 ° C.
  • Table 5 compares at which temperatures residual masses of 98, 96 and 94% by weight of the starting weight have been established in the sample according to the prior art (Example 0) and the sample according to the invention (Example 5).
  • FIG. 4 shows the 1 H-NMR spectrum of a polymer according to the invention (Example 6) in the range from -0.5 to 9.0 ppm.
  • the aromatic signals of the DOPO-functionalized repeat units can be recognized in the range from 7.0 to 8.5, whereas the aliphatic signals of the repeat units can be recognized as between 0.0 and 4.5 ppm. Due to the absence of olefinic signals in the range of about 5.5 to 6.5 ppm can be concluded that the compounds of formula III and IV in the second reaction step almost complete.
  • FIG. 5 shows the 31 P-NMR spectrum of a polymer according to the invention (Example 6) in the range from -16 to 44 ppm. In the spectrum, only a broad polymer signal can be detected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymer, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, die Verwendung des Polymers sowie das Polymer enthaltende Flammschutzmittel und Kunststoffzusammensetzungen. Eswird ein phosphorhaltiges Polymer auf Basis eines Acrylatesbeschrieben, das unvernetzt oder nur leicht vernetzt ist und das beanspruchte Polymer bildet. Das Polymer ist als Flammschutzmittel und zur Verwendung in Flammschutzmitteln für Kunststoffe geeignet.

Description

Phosphorhaltige thermoplastische Polymere
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein phosphorhaltiges Polymer auf Basis eines Acrylates, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, die Verwendung des Polymers sowie das Polymer enthaltende Flammschutzmittel und Kunststoffzusammensetzungen. Das erfindungsgemäße Polymer ist unvernetzt oder nur leicht vernetzt. Das Polymer ist als Flammschutzmittel und zur Verwendung in Flammschutzmitteln für Kunststoffe geeignet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zur Flammschutzausrüstung von Kunststoffen sind zahlreiche Substanzen bekannt, die alleine o- der in Kombination mit weiteren Substanzen eingesetzt werden können, die ähnliche oder sich ergänzende Flammschutzeigenschaften bereitstellen. Vorzugsweise werden dabei halogenfreie Substanzen verwendet, um die Entstehung und Freisetzung von HX-Gasen und weiteren toxischen Verbindungen zu vermeiden. Zu den bekannten halogenfreien Flammschutzmitteln zählen solche, die auf Metallhydroxiden, organischen oder anorganischen Phosphaten, Phosphonaten oder Phos- phinaten sowie Derivaten von 1 ,3,5-Triazinverbindungen und Mischungen davon basieren.
Unter anderem sind einige monomere, niedermolekulare Flammschutzadditive bekannt, die jedoch aufgrund ihres starken Weichmacher-Effektes zu signifikanten Verschlechterungen der Materialeigenschaften der zu schützenden Kunststoffmatrix sowohl bei der Verarbeitung als auch bei der Verwendung führen. Zudem nimmt bei derartigen niedermolekularen Flammschutzadditiven aufgrund ihrer Neigung zur Migration im Kunststoffmaterial, welche zu Aggregation (weniger gute Verteilung des Flammschutzadditivs) oder Leaching (Migration an die Oberfläche und gegebenenfalls Austreten aus dem Kunststoff) führen kann, deren Flammschutzwirkung nach einer gewissen Zeitdauer ab. Durch Leaching kann es darüber hinaus zu einem Kontakt der aus dem Kunststoff ausgetretenen Flammschutzadditive mit der Umwelt kommen.
Polymere, hochmolekulare Flammschutzadditive weisen dagegen in der Regel nur geringfügige Weichmacher-Effekte und ein geringes Migrationsvermögen auf. Sie sind jedoch im Gegensatz zu niedermolekularen Flammschutzadditiven bei der technischen Verarbeitung oftmals schlechter mit dem zu schützenden Kunststoff mischbar, insbesondere bei geringer Schmelzfähigkeit. Aus der WO 2009/109347 A1 ist beispielsweise ein Polyester bekannt, der durch Michael-Addition von 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid (DOPO) an eine Itaconsäure und anschließende Polykondensation mit Ethylenglycol erhalten wird. Bei der Verwendung dieses Polymers in einer Kunststoffmatrix, wie beispielsweise einem Polyester oder einem Polyamid, weist diese bei übli chen Extrusionsbedingungen (250 bis 270 °C) eine klebrige und stark anhaftende Konsistenz auf, wodurch insbesondere im Zudosierungsbereich vermehrt ein Verstopfen und Verkleben (Zusetzen) von Teilen der Extrusionsapparatur zu beobachten ist. Zudem zersetzt sich dieses Polymer bereits ab Temperaturen von ungefähr 300 °C, sodass der Einsatz in Kunststoffmatrizes, die bei sehr ho hen Temperaturen verarbeitet werden, wie beispielsweise Polyamid 6.6 (PA 6.6) und ganz beson ders Hochtemperatur-Polyamide wie Polyamid 4.6, nicht möglich ist. Weiterhin enthält das Polymer lediglich eine phosphorhaltige Gruppe pro Wiederholungseinheit. Der maximale Phosphorgehalt beträgt 8,5 Gew-%.
Die WO 2014/124933 A2 betrifft duromere phosphorhaltige Flammschutzmittel, die durch radikali sche Polymerisation von mehrfunktionellen Acrylaten erhalten werden. Die Synthese dieser Flammschutzmittel umfasst einen zweistufigen Prozess, welcher die Addition einer Organophos phorverbindung an einen Teil der Acrylatgruppen und die nachfolgende radikalische Polymerisa tion der verbliebenen Acrylatgruppen beinhaltet. Zwar weisen diese duromeren phosphorhaltigen Flammschutzmittel eine hohe Zersetzungstemperatur von wenigstens 300°C auf, allerdings sind sie aufgrund ihrer duromeren Struktur nicht schmelzbar und daher mit der Kunststoffmatrix, die flammgeschützt werden soll, nicht als Schmelze mischbar. Deshalb können sie nur als Feststoff partikel in die Kunststoffmatrix eingearbeitet werden. Eine ausreichend gute Verteilung dieses Flammschutzmittels kann selbst bei geringer Korngröße und guter Durchmischung nur einge schränkt gewährleistet werden, was durch Agglomeration der Partikel weiter erschwert wird. Die inhomogene Verteilung der Partikel führt zu einer Verringerung der Flammschutzwirkung, insbe sondere bei Materialien mit geringem Durchmesser. Die Anwendung ist daher auf kompakte Kunst stoff Formkörper beschränkt. Fasern, Folien, Schäume und andere Materialien mit geringem Durchmesser bzw. geringer Schichtdicke können durch die entsprechenden Duromere nicht zu friedenstellend flammgeschützt werden. Weiterhin kann bei Verwendung eines Schmelzefilters in den Kunststoffverarbeitungsmaschinen dieser durch die Feststoffpartikel in der Kunststoffmatrix verstopft werden.
AUFGABE
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein gegenüber dem Stand der Tech nik verbessertes phosphorhaltiges Polymer bereitzustellen, welches ähnliche oder sogar bessere Flammschutzeigenschaften als die Verbindungen aus dem Stand der Technik und eine sehr gute Mischbarkeit mit dem zu schützenden Kunststoff aufweist, um die oben genannte Probleme zu überwinden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Polymer gelöst, das erhältlich ist durch ein Ver fahren, bei dem in einem ersten Schritt eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
I
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder einem Gemisch von Verbindungen der allge meinen Formel II
R2-H
unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel III
umgesetzt wird, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel III oder das Gemisch von Verbin dungen der allgemeinen Formel III in einem zweiten Schritt unter optionalem Zusatz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV
IV
zu einem Polymer umgesetzt wird, wobei
R1 Wasserstoff, ein Ci-C6-Alkyl, ein C6-Ci2-Aryl oder ein C6-C12 Alkylaryl ist,
ist, wobei R4 Wasserstoff, -CH2OH, -OH, ein Ci-C6-Alkyl, ein C6-Ci2-Aryl, ein C6-Ci2-Alkylaryl oder
ist,
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C6-Ci2-Aryl oder C6-C12 Alkylaryl sind und n in den Verbindungen gemäß den Formeln I und III oder den Gemischen von Verbindungen ge mäß den Formeln I und III eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 3, repräsentiert, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Anzahl von Resten R3 der Formel
in der Verbindung der Formel III oder im Gemisch der Verbindungen der Formel III 0,8 bis 1 ,3 beträgt und das Polymer ein Thermoplast ist.
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich um lineare oder verzweigte Thermoplaste mit geringem Vernetzungsgrad, die im Falle amorpher Thermoplaste in einem Temperaturbereich oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), im Falle kristalliner oder teilkristalliner Thermoplaste oberhalb der Schmelztemperatur (Tm) prinzipiell viskos fließfähig sind und sich verformen lassen. Dieser Verformungsvorgang ist reversibel, das heißt er kann durch Abkühlung und Wiedererwär mung in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden, solange nicht durch Über hitzung die thermische Zersetzung des Materials einsetzt. Im schmelzflüssigen Zustand lassen sich Thermoplaste beispielsweise durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder anderen Form gebungsverfahren einfach verarbeiten.
Aufgrund ihrer Schmelz- und Fließfähigkeit lassen sich die erfindungsgemäßen Polymere unter geeigneten Bedingungen sehr leicht mit schmelzbaren Kunststoffmatrizes im geschmolzenen, fließfähigen Zustand homogen vermischen und verarbeiten. Hierdurch kann eine gleichmäßige Flammschutzwirkung selbst in Kunststoffmatrizes mit sehr dünnen Abmessungen erzielt werden und die oben dargestellten Probleme bei der Verarbeitung von Kunststoffmatrizes vermieden wer den.
Der Begriff„Kunststoffmatrix“ im Sinne dieser Erfindung umfasst dabei jeden Kunststoff bzw. jede Mischung von Kunststoffen, in die das erfindungsgemäße Polymer eingearbeitet werden kann.
Überraschend weisen die erfindungsgemäßen Polymere trotz des geringen Vernetzungsgrades und der guten Schmelz- und Fließfähigkeit sowohl eine hohe Thermostabilität als auch eine sehr gute Flammschutzwirkung auf. Zu erwarten gewesen wäre, dass sich ein erfindungsgemäßes Po lymer im Vergleich zu den Duromeren aus dem Stand der Technik schon bei deutlich niedrigeren Temperaturen und somit im Bereich der Verarbeitungstemperaturen gängiger Kunststoffmatrizes zersetzt. Die Flammschutzwirkung wäre hierdurch deutlich reduziert worden oder sogar vollkom men ausgeblieben. Der erfindungsgemäße Thermoplast ist erhältlich durch die oben beschriebene Abfolge von Reak tionsschritten, bei denen in dem ersten Schritt eine Organophosphorverbindung gemäß Formel II in einer Phospha-Michael-Addition an eine mehrfunktionelle Acrylatverbindung der Formel I addiert wird. Dabei wird die Organophosphorverbindung gemäß Formel II im molaren Verhältnis zu der Verbindung der Formel I eingesetzt, das sich aus folgender Gleichung ergibt: y (Verbindung der Formel I) * W - z (Verbindung der Formel II) = 0,8 - 1 ,3 wobei y = Stoffmenge der Verbindung der Formel I, z = Stoffmenge der Verbindung der Formel II und W = Wertigkeit = Anzahl der in Verbindungen der Formel I.
Erfindungsgemäß führt beispielsweise die Reaktion einer Verbindung der Formel I, die 4 C-C-Dop- pelbindungen in Strukturelementen der Form aufweist, mit drei Äquivalenten einer Verbin dung der Formel II zu einer Verbindung der Formel III mit einer durchschnittlichen Anzahl von C-
C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form von eins.
Die als Verbindung der Formel II erfindungsgemäß geeigneten Substanzen sind 6H-Di- benz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid (DOPO, CAS-Nr. 35948-25-5), Diphenylphosphinoxid (DPhPO, CAS-Nr. 4559-70-0), 5,5-Dimethyl-1 ,2,3-Dioxophosphorinan-2-oxid (DDPO, CAS-Nr. 4090-60-2), bevorzugt DOPO.
Die Phospha-Michael-Addition in dem ersten Schritt sowie die radikalische Polymerisation in dem zweiten Schritt finden unter Reaktionsbedingungen statt, die dem Fachmann für die Einzelreaktio nen bekannt sind. Bevorzugt werden die beiden Schritte in organischen Lösemitteln wie beispiels weise Toluol durchgeführt.
Im ersten Schritt erfolgt die Reaktion vorzugsweise durch Zugabe der Verbindung der Formel II zu der Verbindung der Formel I unter Rühren. Weiterhin erfolgt die Zugabe der Verbindungen der Formel II bevorzugt portionsweise in mehreren Schritten, besonders bevorzugt kontinuierlich in nerhalb mehrerer Minuten, am bevorzugtesten innerhalb mehrerer Stunden. Durch eine dieser o- der eine Kombination dieser Zugabebedingungen wird gewährleistet, dass sich in der Reaktions mischung keine größeren Mengen nicht umgesetzter Verbindung der Formel II ansammeln, so- dass die einzelnen C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form rL" in der Verbindung der Formel I schrittweise mit der Verbindung der Formel II reagieren. D.h., dass zuerst die erste C- i /
C-Doppelbindung eines Strukturelementes der Form der Moleküle der Verbindung der Formel I mit der Verbindung der Formel II reagiert hat, bevor die zweite und folgende C-C-Doppelbin- J
dungen in Strukturelementen der Form J·^ in der Verbindung der Formel I mit der Verbindung der Formel II reagieren. Hierdurch wird nach dem ersten Schritt ein im Wesentlichen einheitliches Produkt der Verbindung der Formel III mit definierter Anzahl an C-C-Doppelbindungen in Struktu- iJ
relementen der Form und nicht eine Verbindung der Formel III mit unterschiedlicher Anzahl an freien C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form erhalten.
Eine Kontrolle der Vollständigkeit des Ablaufs der Phospha-Michael-Addition und der Entstehung eines im Wesentlichen einheitlichen Produkts erfolgt durch die dem Fachmann bekannten Techniken, vorzugsweise durch NMR-Spektroskopie, besonders bevorzugt durch 1H-NMR-Spektroskopie und/oder 31P-NMR-Spektroskopie.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion des zweiten Schritts mit Hilfe von radikalischen oder ionischen Initiatoren ausgelöst. Bevorzugt sind dies radikalische Initiatoren wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN), Dibenzoylperoxid oder Peroxodisulfat. Diese bieten den Vorteil, dass sie sehr kostengünstig und in großen Mengen verfügbar sind und eine Reaktion in einer Vielzahl von unterschiedlichen Lösemitteln ermöglichen.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Polymerisationsreaktion durch Einwirkung von Strahlung, Wärme und/oder eines Katalysators initiiert werden.
Das erfindungsgemäße Polymer entsteht nach dem zweiten Reaktionsschritt in Reinform und bedarf keiner weiteren Aufreinigung. Lediglich durch Einlagerung können insbesondere Lösemittel enthalten sein, die jedoch durch einen anschließenden Trocknungsschritt entfernt werden können. Ein solcher Trocknungsschritt erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 °C bis 270 °C, vorzugsweise unter Vakuum oder reduziertem Druck im Bereich von etwa 1 mbar bis 10 mbar.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Polymer eine ähnlich hohe, teilweise sogar eine höhere Thermostabilität aufweist, als die aus dem Stand der Technik bekannten Duromere. Zusätzlich weist der Thermoplast eine höhere Restmasse nach der Zersetzung auf. Dies ist im Brandfall von Vorteil, weil dadurch eine geringere Entwicklung von Rauchgasen erfolgt. Das erfindungsgemäße Polymer weist vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur von wenigstens 320°C auf. Besonders bevorzugt liegt die Zersetzungstemperatur bei wenigstens 340°C, am bevorzugtesten bei wenigstens 370 °C. Das Polymer eignet sich insbesondere für die Einarbeitung in eine Kunststoffmatrix, die durch Extrusion verarbeitet werden soll, da es sich bei den für die Extrusion üblichen Verarbeitungstemperaturen nicht zersetzt, sondern erst bei den bei Bränden auftretenden höheren Temperaturen und dann seine flammschützende Wirkung entfaltet.
Die Zersetzungstemperatur des Polymers wird mit Hilfe der unter dem Abschnitt Messmethoden beschriebenen thermogravimetrischen Analysemethode bestimmt. Die Zersetzungstemperatur ist die Temperatur, bei der bei einer Heizrate von 10 K/min ein Masseverlust der trockenen Probe von 2% erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Polymer ist in einer Vielzahl gängiger Lösemittel wie DMSO, DMF, CHCI3 oder THF löslich und lässt sich daher sehr leicht weiterverarbeiten, aber auch analysieren. Beispielsweise kann eine chromatographische Aufreinigung des erhaltenen Polymers erfolgen, so- dass es in Anwendungen eingesetzt werden kann, die eine besonders hohe Reinheit erfordern, wie beispielsweise in der Medizintechnik.
Vorzugsweise ist die Zersetzungstemperatur des Polymers höher als die Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix in dem thermischen Verarbeitungsverfahren, durch das das Polymer in die Kunststoffmatrix eingearbeitet werden soll. Hierdurch wird sichergestellt, dass noch keinerlei Zersetzungsprozesse des Polymers ablaufen, wenn die Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix erreicht wird. Bevorzugt liegt die Zersetzungstemperatur des Polymers über 10°C oberhalb der Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix, besonders bevorzugt über 20°C oberhalb der Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix, am bevorzugtesten über 50°C oberhalb der Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix.
Wenn die Zersetzungstemperatur des Polymers deutlich über der der Kunststoffmatrix liegt, in die das Polymer eingearbeitet ist, zersetzt sich im Brandfall die Kunststoffmatrix bevor das Polymer durch seine teilweise Zersetzung eine flammhemmende Wirkung entfalten kann. Im umgekehrten Fall, also wenn die Zersetzungstemperatur des Polymers deutlich unter der der Kunststoffmatrix liegt, kann das zersetzte Polymer bereits Folgereaktionen eingegangen sein, sodass dessen flammhemmende Wirkung erheblich reduziert ist. Vorzugsweise ist deshalb die Differenz zwischen den Zersetzungstemperaturen des Polymers und der Kunststoffmatrix kleiner als 100°C, besonders bevorzugt kleiner als 50°C, am bevorzugtesten kleiner als 20°C.
Die Schmelz- und Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Polymers und die daraus folgende gute Mischbarkeit mit der Kunststoffmatrix, in die das Polymer eingearbeitet wird, sorgen dafür, dass im thermischen Verarbeitungsverfahren die Schmelzviskosität der Kunststoffmatrix kaum beeinflusst wird, sodass im Gegensatz zu den Flammschutzmitteln aus dem Stand der Technik keine Prob leme bei der thermischen Verarbeitung auftreten. Beispielsweise ist ein starker Druckabfall an der Spinndüse beim Schmelzspinnen, der u.a. zu Kapillarbruch der Fasern führen kann, bei Zusatz des erfindungsgemäßen Polymers nicht oder zumindest in geringerem Maße als mit den Flamm schutzmitteln nach dem Stand der Technik zu beobachten. Auch Verklebungen und Verstopfun gen, die bei der thermischen Verarbeitung zu Druckschwankungen führen können, treten nicht oder zumindest in geringerem Maße als mit den Flammschutzmitteln nach dem Stand der Technik auf.
Durch die homogene Vermischung der mit Flammschutz auszurüstenden Kunststoffmatrix mit dem erfindungsgemäßen Polymer wird eine gleichmäßige Verteilung des Flammschutzmittels erreicht. Hierdurch ist es möglich, selbst Kunststoffmatrizes mit dünnen Abmessungen wie Folien, Fasern oder Schäume effektiv zu schützen. Durch die homogene Vermischung kann weiterhin eine Ver stopfung des Schmelzefilters in Kunststoffverarbeitungsmaschinen vermieden werden.
Durch den Zusatz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV vor dem zweiten Schritt kann ein Copolymer erhalten werden und dadurch die thermischen und mechanischen Eigenschaften wie der Glasübergangspunkt (Tg), der Schmelzpunkt (Tm) oder der E-Modul beeinflusst werden. Weiterhin kann die Kompatibilität mit der Kunststoffmatrix verbessert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Polydispersitätsindex (PDI) des Polymers höchstens 10, besonders bevorzugt höchstens 5, am bevorzugtesten höchstens 2,5. Durch einen niedrigen PDI wird ein einheitliches Schmelz- und Fließverhalten des Polymers ermöglicht, sodass dieses besser verarbeitet werden kann.
Der PDI kann nach den für den Fachmann gängigen Methoden wie beispielsweise Größenaus schlusschromatographie (GPC) in Verbindung mit gängigen Analysenmethoden wie Lichtstreuung, Viskosimetrie, NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie oder Ähnlichen bestimmt werden.
Durch die Struktur des Polymers, kann dieses pro Wiederholungseinheit mehrere phosphorhaltige Gruppen aufweisen, so dass ein höherer Phosphorgehalt im Vergleich zu den Polymeren aus dem Stand der Technik erreicht wird. Hierdurch wird eine bessere Flammschutzwirkung bei gleicher Einsatzmenge des Flammschutzmittels erhalten. Folglich kann mit dem erfindungsgemäßen Poly mer eine Flammschutzwirkung selbst bei sehr niedrigen Beladungen der Kunststoffmatrix erzielt werden. Das Polymer enthält vorzugsweise zwei phosphorhaltige Gruppen pro Wiederholungsein- heit, bevorzugter drei, besonders bevorzugt vier. Der Phosphorgehalt des Polymers beträgt vor zugsweise wenigstens 8,5 Gew-%, bevorzugter wenigstens 8,75 Gew-%, und am bevorzugtesten wenigstens 9 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel I ausgewählt unter Pen- taerythritol-Tetraacrylat (PETA), Dipentaerythritol-Pentaacrylat, Dipentaerythritol-Hexaacrylat, Tri- methylolpropan-Triacrylat und Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat, Pentaerythritol-Tetraacrylat (PETA, CAS-Nr. 4986-89-4), Dipentaerythritol-Pentaacrylat (DPPA, CAS-Nr. 60506-81-2), Dipen taerythritol-Hexaacrylat (DPEHA, CAS-Nr. 29570-58-9), Trimethylolpropan-Triacrylat (TMPTA, CAS-Nr. 15625-89-5), Trimethylolpropan-Trimethacrylat (TMP-TMA, CAS: 3290-92-4), Tris(2-ac- ryloxyethyl)isocyanurat (THEICTA, CAS-Nr. 40220-08-4).
Besonders bevorzugt sind Pentaerythritol-Tetraacrylat (PETA), Dipentaerythritol-Hexaacrylat (DPEHA) und Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat (THEICTA).
Erfindungsgemäß können auch Gemische der Verbindungen der Formel I eingesetzt werden. Um zu gewährleisten, dass im ersten Schritt eine Stoffmenge von Verbindung der Formel II eingesetzt wird, sodass die durchschnittliche Anzahl von C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der
L/
Form der Verbindung der Formel III nach dem ersten Schritt 0,8 bis 1 ,3 beträgt, ist vor dem ersten Schritt die durchschnittliche Anzahl von C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der
L/
Form der Verbindung der Formel I in einem solchen Gemisch mit den für den Fachmann gängigen Methoden, wie beispielsweise NMR-Spektroskopie oder Titration zu bestimmen.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung in dem ersten Schritt mit einem Katalysator. Ein Katalysator ist ein chemischer Stoff, durch dessen Zugabe eine bestimmte chemi sche Reaktion erst ermöglicht wird oder in dessen Gegenwart eine Reaktion schneller abläuft, da nur eine geringere Aktivierungsenergie aufgewendet werden muss, als dies in Abwesenheit des Katalysators der Fall wäre. Vorzugsweise ist der Katalysator ausgewählt unter tertiären Aminen und tertiären Aminobasen, besonders bevorzugt ist dieser Triethylamin. Durch Zugabe des Kata lysators erfolgt die Reaktion des ersten Schrittes schneller und bei niedrigerer Temperatur als dies ohne Zugabe des Katalysators der Fall wäre.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion in einer Emulsion oder Suspension durchgeführt, besonders bevorzugt in Toluol oder Xylol. Dabei fällt der in diesen Lö semitteln lösliche Thermoplast in reiner Form an, so dass nur noch das Lösemittel entfernt und das Polymer getrocknet werden muss. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Zahlenmittel der Molmasse des Polymers, Afn, wenigstens 5.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 10.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 20.000 g/mol. Durch eine entsprechend hohe zahlenmittlere Molmasse wird gewährleistet, dass, aufgrund der hohen Affinität zum Kunststoff und der Unlöslichkeit in Wasser, nur ein sehr geringes Leaching des Polymers aus der Kunststoffmatrix auftritt, Weiterhin wird durch eine hohe zahlenmittlere Molmasse die Zersetzungstemperatur und somit die Thermostabilität des Polymers erhöht. Es kann daher bevorzugt in Kunststoffmatrizes eingearbeitet werden, die besonders hohe Verarbeitungstemperaturen erfordern.
Das Zahlenmittel der Molmasse des Polymers ( n) kann nach dem für den Fachmann gängigen Methoden bestimmt werden. Aufgrund der hohen Genauigkeit eignen sich für die Bestimmung insbesondere absolute Methoden der Molmassenbestimmung. Beispielhaft seien Membranosmomet- rie und statische Lichtstreuung genannt.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers mit den oben dargestellten Verfahrensmaßnahmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der zweite Schritt unter Zusatz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV
IV
wobei die Verbindungen der Formel IV und der Formel III in einem molaren Verhältnis umgesetzt werden, dass das erhaltene Polymer einen Gewichtsanteil von > 6 Gew-% Phosphor enthält.
Die Erfindung umfasst weiterhin eine Flammschutzmittelzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Polymer enthält. Es hat sich gezeigt, dass das Polymer als oder in einem Flammschutzmittel, insbesondere für Kunststoffzusammensetzungen, mit Vorteil eingesetzt werden kann.
Das Polymer kann mit Vorteil in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln, z.B. mit solchen, die durch ihre Zersetzung bei hohen Temperaturen zu einer Schichtbildung auf der Oberfläche der mit dem Flammschutzmittel versehenen Kunststoffmatrix führen, eingesetzt werden. Dadurch wird ggf. ein Weiterbrennen der Kunststoffmatrix verhindert. Zudem ist es auch möglich, das Polymer mit Flammschutzmitteln, die den Flammschutz durch einen anderen Mechanismus bewirken, zu verwenden. Durch die Wechselwirkung des Polymers mit anderen Flammschutzmitteln kann ein synergistischer Effekt erzielt werden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, scheint dieser zu bewirken, dass im Brandfall die Zersetzungstemperaturen des Polymers und des anderen Flamm schutzmittels, mit dem das Polymer kombiniert wird, abgesenkt werden und somit näher an der Zersetzungstemperatur der Polymermatrix liegen. Hierdurch kann die flammschützende Wirkung gesteigert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Polymers ist, dass es als Ersatz für den gesundheits schädlichen Synergisten Antimontrioxid (Sb203) eingesetzt werden kann. Das Polymer weist, wie in den Flammschutzbeispielen gezeigt wird, einen synergistischen Effekt in Kombination mit halo genierten Flammschutzmitteln auf, insbesondere mit bromhaltigen Flammschutzmitteln, wie dem bromierten Polyacrylat FR 1025 der Fa. ICL, dem bromierten Polystyrol FR- 803P der Fa. ICL oder dem polymerisierten bromhaltigen Epoxid F-2100 der Fa. Bromine Compounds Ltd. Vorteilhaft ist weiterhin, dass in diesen Kombinationen kein zusätzliches Antitropfmittel notwendig ist, da die Po lymer enthaltende Flammschutzmittelzusammensetzung selbst das Abtropfen verhindert bzw. re duziert.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Flammschutzmittelzusammensetzung wenigs tens eine weitere flammschützende Komponente, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Stickstoff basen, Melaminderivaten, Phosphaten, Pyrophosphaten, Polyphosphaten, organischen und anor ganischen Phosphinaten, organischen und anorganischen Phosphonaten und Derivaten der vor genannten Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt unter Ammoniumpolyphosphat, mit Melamin, Melaminharz, Melaminderivaten, Silanen, Siloxanen, Silikonen oder Polystyrolen beschichteten und/oder beschichteten und vernetzten Ammoniumpolyphosphatpartikeln, sowie 1 ,3,5-Triazinver- bindungen, einschließlich Melamin, Melam, Meiern, Melon, Ammeiin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Diaminphenyltriazin, Melaminsalze und -addukte, Mela- mincyanurat, Melaminborat, Melaminorthophosphat, Melaminpyrophosphat, Dimelaminpyrophos- phat, Aluminiumdiethylphosphinat, Melaminpolyphosphat, oligomere und polymere 1 ,3,5-Triazin- verbindungen und Polyphosphate von 1 ,3,5-Triazinverbindungen, Guanin, Piperazinphosphat, Piperazinpolyphosphat, Ethylendiaminphosphat, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Borphosphat, 1 ,3,5-Trihydroxyethylisocyanurat, 1 ,3,5-Triglycidylisocyanurat, Triallylisocyanurat und Derivaten der vorgenannten Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Flammschutz mittelzusammensetzung für eine bessere Dispergierbarkeit der weiteren Flammschutzkomponente Wachse, Silikone, Siloxane, Fette oder Mineralöle. Vorzugsweise enthält die Flammschutzmittelzusammensetzung neben dem erfindungsgemäßen Polymer als weitere Flammschutzkomponente Melaminpolyphosphat. Vorteilhaft kann dies beispielsweise beim Einsatz in einer Polyamid 6.6-Kunststoffmatrix genutzt werden, da durch die Kombination von Flammschutzmittelzusammensetzung mit Melaminpolyphosphat ein synergistisch wirkendes System entsteht, welches eine Zersetzungstemperatur aufweist, die in den Zersetzungstemperaturbereich von Polyamid 6.6 fällt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Polymer zu der wenigstens einen weiteren Flammschutzkomponente in der Flammschutzmittelzusammensetzung 1 :18 bis 1 :4, vorzugsweise 1 :9 bis 1 :4 und besonders bevorzugt 1 :6 bis 1 :4. Diese Verhältnisse treffen auch für die Verwendung von Melaminpolyphosphat als weitere Flammschutzkomponente zu.
Die Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung des Polymers als Flammschutzmittel oder in einer Flammschutzmittelzusammensetzung bei der Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen.
Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Polymere insbesondere bei der Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen im Extrusionsverfahren vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Ohne die Verarbeitungseigenschaften der unterschiedlichen Kunststoffmatrizes signifikant zu beeinflussen, können die Polymere in diesen Verfahren problemlos eingearbeitet werden. Bei Verwendung der Polymere werden auch die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Kunststoffmatrix nach der Verarbeitung nur wenig beeinflusst.
Kunststoffmatrizes, in denen das Polymer als Flammschutzmittel oder in einer Flammschutzmittelzusammensetzung verwendet werden kann, sind vorzugsweise ausgewählt unter gefüllten und ungefüllten Vinyl-Polymeren, Olefin-Copolymeren, thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis, vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis, Polyurethanen, gefüllten und ungefüllten Polyestern und Copolyestern, Styrol-Blockcopolymeren, gefüllten und ungefüllten Polyamiden und Copolyamiden, Polycarbonaten und Poly(meth)acrylaten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz in Polymethacrylaten und Polyacrylaten, am bevorzugtesten in Polymethylmethacrylaten. In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, dass der Zusatz des erfindungsgemäßen Polymers zu einem transparenten Polymethacrylat bzw. Polyacrylat führt.
Prinzipiell sind das Polymer und das Polymer enthaltende Flammschutzmittelzusammensetzungen jedoch für alle beliebigen Kunststoffmatrizes verwendbar. Sie eignen sich als Flammschutzmittel für Polyamide, Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyolefine, wie Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polystyrol (PS), Styrol-Blockcopolymere, wie ABS, SBS, SEES, SEPS, SEEPS und MBS, Polyurethane (PU), insbesondere PU Hart- und Weichschäume, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate, Polysulfone, Polyetherketon, Polyphenylen- oxid, Polyphenylensulfid, Epoxidharze, Polyvinylbutyral (PVB), Polyphenylenoxid, Polyacetal, Po- lyoxymethylen, Polyvinylacetal, Polystyrol, Acryl-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acryles- ter (ASA), Polycarbonat, Polyethersulfon, Polysulfonat, Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyharn stoff, Formaldehydharze, Melaminharze, Polyetherketon, Polyvinylchlorid, Polylactid, Silikone, Po lysiloxan, Phenolharze, Poly(imid), Bismaleimid-Triazin, Thermoplastische Elastomere (TPE), Thermoplastische Elastomere auf Urethanbasis (TPU-U), thermoplastisches Polyurethan, Copoly mere und/oder Mischungen der vorgenannten Polymere.
Besonders geeignet ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Polymers in Kunststoffmatrizes, die bei besonders hohen Temperaturen verarbeitet werden, wie beispielsweise Polyamiden oder Po lyestern, besonders bevorzugt ist der Einsatz in PA 6.6 oder PA 6 oder auch in den Hochtempera tur-Polyamiden, wie Polyamid 4.6, teilaromatischen Polyamiden und Polyamid 12. Aufgrund der hohen Thermostabilität des Polymers kann dieses auch für solche Kunststoffe verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kunststoffmatrix ausgewählt unter gefüllten oder un gefüllten und/oder verstärkten Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen und Polycarbonaten. Unter einer gefüllten Kunststoffmatrix versteht man dabei eine Kunststoffmatrix, die einen oder mehrere Füllstoffe enthält, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Me tallhydroxiden, insbesondere Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallhydroxiden und Aluminium hydroxiden, Silikaten, insbesondere Schichtsilikaten und funktionalisierten Schichtsilikaten wie Na- nocompositen, Bentonit, Erdalkalimetallsilikaten und Alkalimetallsilikaten, Carbonaten, insbeson dere Kalziumcarbonat, sowie Talg, Ton, Glimmer, Kieselerde, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Alumi niumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Glasfasern, Glaspartikeln und Glaskugeln, Holzmehl, Zellulo sepulver, Russ, Graphit, Böhmit und Farbstoffen.
Alle aufgeführten Füllstoffe können sowohl in für Füllstoffe üblicher Form und Größe, die dem Fach mann bekannt sind, als auch in nanoskaliger Form, d.h. als Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 200 nm, vorliegen und in den Kunststoffzu sammensetzungen verwendet werden.
Zur Verstärkung der Kunststoffzusammensetzung und zur Erhöhung ihrer mechanischen Stabilität werden vorzugsweise Glasfasern als Füllstoff zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, be vorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Kunststoffzusammensetzung mit Polymer, eingebracht. Diese Mengenverhältnisse bewirken eine gute Flammschutzwirkung des Polymers und verhindern gleichzeitig eine signifikante Veränderung der Eigenschaften der Kunststoffmatrix sowohl bei der Verarbeitung als auch bei der Verwendung, insbesondere im Hinblick auf die mechanischen Ei genschaften und die Wärmeformstabilität.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer in einer Flammschutzmittelzusammen setzung mit weiteren Flammschutzmitteln in die Kunststoffmatrix eingebracht, wobei vorzugsweise die Flammschutzmittelzusammensetzung in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew-%, am bevorzugtesten 15 bis 25 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffzusammensetzung mit Flammschutzmittelzusam mensetzung, in der Kunststoffzusammensetzung enthalten ist.
Bei diesen Mengenverhältnissen wird einerseits eine gute Flammschutzwirkung der Flammschutz mittelzusammensetzung gewährleistet und andererseits werden die Verarbeitungs- und Materialei genschaften der Kunststoffmatrix nur wenig beeinflusst.
Erfindungsgemäß ist auch eine Kunststoffzusammensetzung, welche das oben dargestellte Poly mer enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist nach dem ersten Schritt des Verfahrens zur Herstel lung des erfindungsgemäßen Polymers die Verbindung der Formel III genau eine freie C-C-Dop- pelbindung in Struktureinheiten der Form rL" auf. Im zweiten Schritt wird dann ein lineares, unverzweigtes Polymer der Struktur V
V
mit den oben definierten Resten X, R1 und R5 erhalten, wobei r und s gleich oder verschieden sein können und die Summe aus r+s eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 0-99 und p eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 5-500 repräsentieren. BEISPIELE
Die Erfindung wird nun anhand von Herstellungsbeispielen für erfindungsgemäße Polymere sowie anhand von Beispielen erfindungsgemäßer Anwendungen in Kunststoffmatrizes und der angefüg ten Figuren weiter erläutert.
Ausqanqsstoffe:
Verbindung I:
PETA: Technisches Acrylatgemisch der Fa. Arkema, bestehend aus Pentaerythritol-Tetra- acrylat und Pentaerythritol-Trisacrylat. Das durch HPLC und 1H-NMR-Analyse ermittelte Molverhältnis von Pentaerythritol-Tetraacrylat zu Pentaerythritol-Trisacrylat beträgt unge fähr 2:1.
THEICTA: Tris[2-(acryloyloxy)ethyl]isocyanurat (CAS: 40220-08-4) der Fa. Sigma-Aldrich (Produktnummer: 407534) mit einer durchschnittlichen Acrylatfunktionalität von etwa 2,9.
DPEHA: Technisches Acrylatgemisch der Fa. Allnex aus Dipentaerythritol-Hexaacrylat und Dipentaerythritol-Pentaacrylat. Das durch HPLC und 1H-NMR-Analyse ermittelte Molver hältnis von Dipentaerythritol-Hexaacrylat zu Dipentaerythritol-Pentaacrylat beträgt unge fähr 3:2.
SR 295: Technisches Acrylatgemisch SR 295 der Fa. Arkema mit dem Hauptbestandteil Pentaerythritol-Tetraacrylat und einer durchschnittlichen Acrylatfunktionalität von etwa 3,5.
TMP-TMA: Trimethylolpropan-Trimethacrylat (CAS: 3290-92-4) der Fa. Sigma-Aldrich (Produktnummer: 246840) mit einer durchschnittlichen Methacrylatfunktionalität von etwa 2,9.
Verbindung II:
DOPO: 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid (CAS: 35948-25-5) der Fa. Euphos HCA.
DDPO: 5,5-Dimethyl-1 ,2,3-dioxo-phosphorinan-2-oxid (CAS: 40901-60-2).
Katalysator im ersten Schritt:
Triethylamin (> 99% Reinheit) Initiator im zweiten Schritt:
2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) der Fa. Sigma-Aldrich
Messmethoden
Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)-Messunqen wurden mit einem DSC 822e (Mettler Toledo; USA, Switzerland) im Bereich von 25 bis 250°C unter Stickstoffatmosphäre mit einer Heiz rate von 10 K/min durchgeführt. Die Einwaage der Proben betrug circa 15 mg. Zur Auswertung der DSC Kurven wurde die Software STARe (Mettler Toledo) genutzt.
Thermoqravimetrische Analysen (TGA) wurden mit einem TGA Q500 V6.4 (TA Instruments; USA) im Bereich von 25 bis 800 °C unter Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 10 K/min durchge führt. Die Einwaage der Proben betrug 12-15 mg. Zur Auswertung der TGA-Kurven wurde die Soft ware TA Universal Analysis 2000, Version 4.2E (TA Instruments) genutzt.
Beispiel 0: Synthese eines partiell vernetzten Polyacrylates auf Basis von PETA
(Stand der Technik der WO 2014/124933)
1 . Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
0,3 mol (105,7 g) PETA und 0,6 mol (129,7 g) DOPO wurden in 700 ml Toluol vorgelegt, mit 0,6 mol (60,7 g) Triethylamin versetzt und 5 Stunden auf 80 °C bis zum vollständigen Umsatz der Michael-Addition (eine Kontrolle der Umsetzung der Edukte erfolgte durch 31P- und 1H-NMR-Ana- lyse) erhitzt. Dann wurde die überstehende Phase durch Dekantieren abgetrennt. Die flüchtigen Bestandteile wurden am Rotationsverdampfer entfernt und der ölige Rückstand mit der unteren Phase vereinigt.
2. Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatqruppen
Anschließend wurden 600 ml Toluol hinzugegeben und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach Erreichen des Siedepunktes wurde eine Lösung von 0,1 g AIBN in 10 ml Toluol unter kräftigem Rühren im Verlauf von 15 min zugetropft. Nach kurzer Zeit entstand eine Suspension von Partikeln eines Duromers. Diese Suspension wurde 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das noch warme Produkt wurde abgesaugt, mit Toluol (150 ml) gewaschen, über Nacht im Abzug getrocknet und schließlich im Vakuumtrockenschrank auf 210°C erhitzt (3 Stunden, ca. 6 mbar). Erhalten wurden 223,6 g Produkt als weißes Pulver (Ausbeute 95%).
Beispiel 1 : Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von DPEHA
1 . Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
In einem 2 L Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Stickstoffüberlei tung, Temperaturmessvorrichtung und Heizbad ausgerüstet war, wurden 0,25 mol (137,5 g) DPEHA gegeben und 800 ml Toluol sowie 1 ,125 mol (243,2 g) DOPO hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 90 °C erwärmt, wobei sich das DOPO auflöste. Nach Zugabe von 0,225 mol (20,8 g) Triethylamin wurde die Mischung bis knapp unter ihren Sie depunkt erwärmt (ca. 100 °C, Heizbadtemperatur 1 15 °C). Das Rühren unter diesen Bedingungen wurde 4,5 Stunden fortgeführt, wobei sich zwei Phasen bildeten.
2. Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatqruppen
Im Anschluss wurde die Stickstoffzufuhr gestartet und die Mischung 2 Stunden zum leichten Sie den erwärmt (Heizbadtemperatur ca. 122 °C). Dann wurde unter kräftigem Rühren eine Lösung von 0,05 g AIBN in 10 ml Toluol im Verlauf von 10 Minuten zugetropft. Innerhalb weniger Minuten entstand eine Polymersuspension. Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, wurde noch 1 ,5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die überste hende Toluollösung durch Dekantieren von der zähflüssigen Polymerphase abgetrennt, letztere dann zunächst an der Luft getrocknet und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei ca. 7 mbar langsam bis auf 210° erhitzt, wobei eine Schmelze entstand. Nach 4 Stunden bei ca. 210 °C und 7 mbar, anschließendem Abkühlen und Erstarren der Schmelze sowie Zermahlen wurde ein wei ßes Pulver erhalten (Ausbeute circa 93%).
Beispiel 2: Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von PETA
1 . Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
In einem 2 L Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler, Temperaturmessvor richtung und Heizbad ausgerüstet war, wurden 0,333 mol (1 10, 1 g) PETA gegeben und 800 ml Toluol sowie 0,833 mol (81 ,1 g) DOPO hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 90 °C erwärmt, wobei sich das DOPO auflöste. Nach Zugabe von 0,167 Mol (17 g) Triethylamin wurde die Mischung bis knapp unter ihren Siedepunkt erwärmt (ca. 100 °C, Heizbadtemperatur 1 15 °C). Das Rühren unter diesen Bedingungen wurde 3,5 Stunden fortge setzt, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die Untersuchung beider Phasen mittels NMR-Spektro- skopie zeigte, dass das DOPO vollständig umgesetzt worden ist. Anschließend wurde der Rück flusskühler mit einer Stickstoffüberleitung ausgerüstet, und der Kolbeninhalt unter Stickstoffzu führung abgekühlt.
2. Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatqruppen
Nach 15-stündigem Aufbewahren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoffzuführung erwärmt (schwaches Sieden, Heizbadtemperatur 1 15°C) und 2 Stunden bei konstanter Temperatur gerührt. Dann wurde die Heizbadtemperatur auf 125 °C erhöht, so dass kräftigeres Sieden eintrat. Anschließend wurden 5 g einer 0,2 molaren AIBN-Lösung in Toluol im Verlauf von 5 Minuten portionsweise zugegeben. Dabei wurde lebhaft gerührt, so dass sich beide Phasen emulsionartig vermischten. Innerhalb von ca. 10 Minuten schied sich eine viskose Sub stanz ab, die im Verlauf des weiteren Erwärmens zäher wurde und sich am Kolbenboden ansam melte. Nachdem die Reaktionsmischung 90 Minuten zum Rückfluss erwärmt worden war, wurde die Heizung abgestellt. Nach Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die Toluolphase durch Dekantieren abgetrennt und die zähe Substanz in eine beschichtete Metallschale überführt. Zunächst wurde sie an der Luft getrocknet, dann im Vakuumtrockenschrank ca. 14 Stunden auf 150 °C erhitzt, wobei der Druck langsam bis auf ca. 10 mbar verringert wurde (zunächst schäumte die Substanz und blähte sich auf). Anschließend wurde sie 4 Stunden bei ca. 10-13 mbar auf 215 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern wurde der Thermoplast als weißer, Chloroform-löslicher Feststoff erhalten (276 g, 95% Ausbeute).
Beispiel 3: Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von THEICTA
1 . Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
In einen 1 L Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Argonüberleitung, Temperaturmessvorrichtung und Heizbad ausgerüstet war, wurden 0,142 mol (60,0 g) THEICTA, 0,269 mol (58,2 g) DOPO sowie 300 ml Toluol gegeben. Nachdem die Mischung zum Sieden erhitzt worden war und sich die Ausgangsstoffe gelöst hatten, wurde eine Mischung aus 5,1 ml Triethylamin und 20 ml Toluol zugetropft. Der Kolbeninhalt wurde 4 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei die zunächst homogene Mischung zweiphasig wurde.
2. Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatqruppen
Dann wurde die Zuleitung von Argon gestartet. Nach weiteren 30 min wurden 0,8 ml einer 2- molaren AIBN Lösung in Toluol unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach einigen Minuten hatte sich die Viskosität der unteren Phase infolge der Polymerisation stark erhöht. Es wurde noch 1 Stunde unter langsamem Rühren und Argonatmosphäre zum Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die obere Phase durch Dekantieren abgetrennt und im Anschluss die zäh flüssige Produktphase aus dem Kolben entnommen. Letztere wurde im Vakuumtrockenschrank langsam bei ca. 7 mbar auf 180° erwärmt. Nach 4 Stunden bei 180 °C und 7 mbar, anschließen dem Abkühlen, Erstarren der Schmelze sowie Zermahlen wurde ein weißes Pulver erhalten (Aus beute 92%).
Beispiel 4: Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von DPEHA
1 . Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
In einen 1 L Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Stickstoffüberlei tung, Temperaturmessvorrichtung und Heizbad ausgerüstet war, wurden 0,1 mol (54,95 g) DPEHA, 0,43 mol (64,55 g) DDPO sowie 200 ml Toluol gegeben. Dann wurden 0,43 mol (43,5 g) Triethylamin hinzugefügt und der Kolbeninhalt fünf Tage unter Rühren auf 80-85 °C erhitzt. Dann wurden das Lösemittel und das Triethylamin am Rotationsverdampfer entfernt. Eine 31-P- NMR-Probe des Destillationsrückstandes zeigte, dass das DDPO vollständig umgesetzt worden war.
2. Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatqruppen
Nach Zugabe von 350 ml Toluol und Überführen in einen Dreihalskolben wurde die Stickstoffzu fuhr gestartet und 2 Stunden bei schwachem Sieden gerührt (Ölbadtemperatur ca. 120 °C). An schließend wurde eine Lösung von 0,05 g AIBN in 5 ml Toluol innerhalb von 3 min zu getropft, wobei kräftig gerührt wurde. Die entstandene Polymersuspension wurde 0,5 Stunden bei kon stanter Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die Toluolphase von der zähflüssigen Polymerphase durch Dekantieren abgetrennt und die noch warme Polymerphase aus dem Kolben entnommen. Die so erhaltene Substanz wurde langsam bis auf 190° erwärmt, wobei der Druck bis auf ca. 7 mbar abgesenkt wurde und diese Bedingungen 3 Stunden beibe halten wurden. Nach Vermahlen der abgekühlten Polymerschmelze wurde ein weißes Pulver erhalten (Ausbeute 89%).
Beispiel 5: Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von SR 295
1 . Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
In einen Rundkolben wurden 0,377 mol (124,7 g) SR 295, 600 ml Toluol sowie 0,25 mol (25 g) Triethylamin gegeben. Nachdem der Inhalt des Kolbens auf 93°C erwärmt worden war, wurde die erste Portion DOPO (0,10 mol, 21 ,6 g) zugegeben. Nach 20 min Rühren bei 95°C wurde eine zweite DOPO-Portion (0,10 mol, 21 ,6 g) hinzugefügt. Acht weitere DOPO-Portionen (je 21 ,6 g) wurden in Abständen von jeweils 20 min bei unveränderter Temperatur zugegeben, wobei die Reaktionsmischung gerührt wurde. Während der Umsetzung erfolgte eine Phasenseparation. Nach der Beendigung der DOPO-Zugabe wurde noch 1 h bei 95°C gerührt. Anschließend wurde der Rückflusskühler mit einer Stickstoffzuleitung ausgestattet und die Heizung abgestellt. Nach dem Abstellen des Rührers sammelte sich die Produktphase am Boden des Kolbens. Die Pro duktphase sowie die darüber liegende Phase wurden mittels NMR-Spektroskopie untersucht, wobei eine vollständige Umsetzung des DOPOs festgestellt wurde. Der Kolbeninhalt wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelagert.
2. Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatqruppen
Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung im Verlauf von 30 min auf 90°C erwärmt. Dann wurde sie 1 ,5 Stunden bei 90-95°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Der Kolbeninhalt wurde kräftig gerührt, so dass sich eine milchige Emulsion bildete. Nachdem die Reaktionsmischung zum Rückfluss erhitzt worden war, wurden 3,0 g (3,5 ml) einer 0,2-molaren AIBN-Lösung im Verlauf von 3 min zugegeben. Die Polymerisation setzte sofort ein. Nach 10 min wurde eine zweite Portion AIBN (1 g) und nach weiteren 5 min eine dritte Portion (1 g) hinzugefügt. Im Verlauf des Polymerisationsvorgangs wurde die Reaktionsmischung zunehmend viskos, sie konnte aber weiterhin gerührt werden (bei verminderter Rührerdrehzahl). Das Rühren unter Rückfluss wurde noch 2 Stunden fortgesetzt. Dann wurden Rührer und Ölbad abgestellt. Nach dem Abkühlen auf etwa 60 °C wurde die Toluolphase durch Dekantieren entfernt. Die nach dem Dekantieren ver bliebene, zähe Flüssigkeit wurde in eine Edelstahlwanne gegossen, in der sie langsam zu einem Feststoff erstarrte, der zerkleinert wurde. Das Produkt wurde zunächst im Vakuumtrocken schrank 8 h bei 50°C / 30 mbar getrocknet, wobei es zum Schäumen neigte. Dann wurde die Trocknungstemperatur im Verlauf von 12 Stunden auf 100°C gesteigert. Anschließend wurde das Produkt im Vakuum bei 150-200°C getrocknet, und schließlich im Verlauf von 4 Stunden auf 240°C erhitzt. Die so erhaltene Polymerschmelze wurde in eine Edelstahlwanne gegossen, in der sie erstarrte. Im Anschluss wurde das erhaltene Polymer zu einem weißen Pulver zerkleinert. Die Ausbeute betrug 96 %, und der Schmelzpunkt (Tm) lag im Bereich von 100 - 140 °C.
Beispiel 6: Synthese eines schmelzbaren Polymethacrylates auf Basis von TMP-TMA
1 . Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
In einen Rundkolben mit 120 ml Toluol wurden 0,20 mol (67,7 g) TMP-TMA, 0,2 mol (20,4 g) Triethylamin sowie 0,15 mol (32,4 g) DOPO gegeben und der Inhalt des Kolbens auf 95°C er wärmt. Nach 1 Stunde Rühren wurde eine zweite DOPO-Portion (0, 1 1 mol, 23,8 g) hinzugefügt. Zwei weitere DOPO-Portionen (je 0,08 mol, 17,3 g) wurden in Abständen von jeweils 1 Stunde bei unveränderter Temperatur unter Rühren zugegeben und daraufhin die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 95°C gerührt. Anschließend wurde der Rückflusskühler mit einer Stickstoffzuleitung ausgestattet, die Heizung abgestellt und eine Reaktionskontrolle mittels NMR-Spektroskopie durchgeführt. Der Kolbeninhalt wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelagert.
2. Schritt: Polymerisation der verbleibenden Methacrylatqruppen
Am nächsten Tag wurden 0, 17 mol (21 ,8 g) Butylacrylat hinzugefügt, die Reaktionsmischung auf 97°C erwärmt und 1 ,5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Im Anschluss wurden 2,5 ml einer 0,2-molaren AIBN-Lösung im Verlauf von 1 ,5 min zugegeben und für weitere 45 min ge rührt. Dann wurden Rührer und Ölbad abgestellt und eine Reaktionskontrolle mittels NMR-Spekt- roskopie durchgeführt, wobei eine vollständige Umsetzung der Doppelbindungen der Monomere auszumachen war. Der Rundkolben wurde mit einem Destillationsaufsatz ausgestattet, der Kol ben auf 150°C erhitzt und der Druck schrittweise auf circa 3 mbar abgesenkt, sodass die flüchti gen Komponenten entfernt wurden. Nach dem Abkühlen wurde ein transparenter, spröder Fest stoff erhalten. Die Ausbeute betrug 95 % und der Schmelzpunkt (Tm) des Produkts lag im Bereich von 90 - 120 °C. Die nachfolgende Übersicht fasst die Ausgangsverbindungen I und II, deren eingesetzte molare
Mengen sowie die durchschnittlichen Anzahlen der Struktureinheiten der Form in den Ver- bindungen I und III in den beschriebenen Beispielen 0 bis 6 zusammen.
Flammschutzbeispiele
Zusammensetzungen
Zur Überprüfung der Flammschutzeigenschaften und zur Klassifizierung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelzusammensetzungen in unterschiedlichen Polymeren wurde an I EC/DIN EN 60695-1 1-10-normgerechten Prüfkörpern der UL94 Test durchgeführt.
UL94 Test
Pro Messung wurden jeweils 5 Prüfkörper in einer vertikalen Position eingespannt und an das freie Ende einer Bunsenbrennerflamme gehalten. Dabei wurden die Brennzeit und auch das Abfallen brennender Teile mit Hilfe eines unter dem Prüfkörper angeordneten Wattebausches bewertet. Die exakte Durchführung der Versuche und der Beflammung mit einer 2 cm hohen Bunsenbrenner flamme wurde nach den Vorgaben der Underwriter Laboratories, Standard UL94, durchgeführt.
Als Ergebnisse sind die Einstufungen in die Brandschutzklassen V-0 bis V-2 angegeben. Dabei bedeutet V-0, dass die Gesamtbrenndauer von 5 getesteten Prüfkörpern weniger als 50 Sekunden betrug und der Wattebausch nicht durch herabtropfende glühende oder brennende Bestandteile des Prüfkörpers entzündet wurde. Die Einstufung V-1 bedeutet, dass die Gesamtbrenndauer von 5 getesteten Prüfkörpern mehr als 50 Sekunden aber weniger als 250 Sekunden betrug und eben falls der Wattebausch nicht entzündet wurde. V-2 bedeutet, dass die Gesamtbrenndauer von 5 getesteten Prüfkörpern zwar weniger als 250 Sekunden betrug, der Wattebausch jedoch durch herabtropfende Prüfkörperbestandteile in mindestens einem der 5 Tests entzündet wurde. Die Abkürzung NC steht für„nicht klassifizierbar“ und bedeutet, dass eine Gesamtbrenndauer von mehr als 250 Sekunden gemessen wurde. In vielen Fällen der Nicht-Klassifizierbarkeit verbrannte der Prüfkörper vollständig.
Polymere
Zur Herstellung der flammgeschützten Kunststoffzusammensetzungen wurden in den nachfolgenden Beispielen folgende Kunststoffmatrizes eingesetzt:
Flammschutzmittel:
MPP: Melaminpolyphosphat Budit 342 der Fa. Chemische Fabrik Budenheim
MC: Melamincyanurat Budit 315 der Fa. Chemische Fabrik Budenheim
ZPP: Zinkpyrophosphat Budit T34 der Fa. Chemische Fabrik Budenheim
FR 1025: Poly(pentabromobenzylacrylat) der Fa. ICL Industrial
Exolit: Exolit OP 1230, organisches Phosphinat der Fa. Clariant
P-D: P-haltiges Duromer aus dem Stand der Technik, hergestellt gemäß Beispiel 0
P-T: Erfindungsgemäßer P-haltiger Thermoplast, hergestellt gemäß Beispiel 5
Beispiel 7: Ersatz von Antimonoxid in flammgeschützten glasfaserverstärkten PBT-Prüf- körpern
Glasfaserverstärkte PBT-Compounds (PBT 35GF) wurden mit Hilfe eines Zweischnecken-La- bor-extruders Process 1 1 (Thermo Scientific) bei den für PBT üblichen Extrusionsbedingungen erzeugt. Der Extrusionsprozess wurde bei einem Durchsatz von etwa 300 g pro Stunde und einer Temperatur von 260-265°C durchgeführt, wobei ein Granulat mit einer Korngröße von etwa 3x1x1 mm erhalten wurde, aus dem durch Heißpressen UL94-Prüfkörper guter Qualität hergestellt wurden. Die Dicke der Prüfkörper betrug 1 ,6 mm. Beim Extrusionsprozess wurde das gemäß Beispiel 5 hergestellte DOPO-funktionalisierte Polyacrylat gemeinsam mit dem bromhaltigen Flammschutzmittel Poly(pentabromobenzylacrylat) (FR1025; ICL Industrial) eingearbeitet. Zum Vergleich wurden Compounds erzeugt, die nur FR 1025 enthielten und Compounds mit der Flammschutz- mittel-Kombination FR 1025/Sb2C>3, wobei für letztere die zum Erreichen von V0 notwendigen Ad ditiv-Konzentrationen eingesetzt wurden. Die Zusammensetzungen der PBT-Prüfkörper (Angaben in Gew-%) und die Ergebnisse der UL94-Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Herstellung der Prüfkörper der weiteren Beispiele 8-10 erfolgte in analoger Weise unter Be rücksichtigung der für die jeweilige Polymermatrix erforderlichen Extrusionsbedingungen.
Tabelle 1 :
Der Vergleich der Ergebnisse der Prüfkörper #2 und #3 zeigt, dass eine Flammschutzmittelkombi nation aus dem erfindungsgemäßen Thermoplast mit Poly(pentabromobenzylacrylat) die gleiche VO-Klassifizierung wie eine Flammschutzmittelzusammensetzung aus Poly(pentabromobenzylac- ryat) und dem gesundheitsschädlichen Sb2Ü3 erreicht. Weiterhin ist bei Einsatz des erfindungsge- mäßen Polymers kein Abtropfen zu beobachten. Dies bedeutet, dass auch auf den Zusatz von Antitropfmitteln wie PTFE verzichtet werden kann. Der Vergleich von Prüfkörper #3 mit den Prüf körpern #8 und #9 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Thermoplast eine vergleichbare flamm- schützende Wirkung wie mit den Duromeren aus dem Stand der Technik erzielt werden kann. Beispiel 8: Flammschutzeigenschaften von PBT-Prüfkörpern mit erfindungsgemäßem
Polymer im Vergleich zum Stand der Technik
Tabelle 2:
a) Lanxess CS 7968
Der Vergleich der Ergebnisse der Prüfkörper #0 und #2 zeigt, dass durch den Zusatz des erfin dungsgemäßen Thermoplasts zu PBT eine ähnliche hohe Flammschutzwirkung wie mit dem ge sundheitsschädlichen Sb203 erzielt werden kann. Die Flammschutzwirkung des Duromers aus dem Stand der Technik (Prüfkörper #1 ) bleibt deutlich hinter der des erfindungsgemäßen Thermo- plasts zurück (Prüfkörper #2). Der Vergleich der Prüfkörper #3, #5 und #7 mit den Prüfkörpern #4, #6 und #8 verdeutlicht, dass eine Flammschutzmittelzusammensetzung aus einem bekannten Flammschutzmittel wie MC oder MPP und dem erfindungsgemäßen Thermoplast eine bessere Flammschutzwirkung aufweist, als das bekannte Flammschutzmittel alleine. Dies ist offensichtlich auf einen synergistischen Effekt zurückzuführen. Die Brenndauer der Probenkörper ist in allen Fäl- len signifikant verkürzt.
Beispiel 9: Flammschutzeigenschaften von glasfaserverstärkten PA6.6-Prüfkörpern mit erfindungsgemäßem Polymer im Vergleich zum Stand der Technik
Tabelle 3:
a) Lanxess CS 7928 Der Vergleich der Prüfkörper #0, #2, #4 mit den Prüfkörpern #1 , #3, #5 zeigt, dass durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Thermoplasts zu PA6.6 eine bessere Flammschutzwirkung als mit dem Duromer aus dem Stand der Technik erzielt wird. Die Brenndauer der Prüfkörper ist in allen Fällen signifikant verkürzt.
Beispiel 10: Flammschutzeigenschaften von Polycarbonat-Prüfkörpern mit erfindungsgemäßem Polymer im Vergleich zum Stand der Technik
Tabelle 4:
Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz des erfindungsgemäßen Polymers zu einer erheblichen Absenkung der Brenndauer der PC-Prüfkörper führt. Der Vergleich der Prüfkörper #1 und #2 ver deutlicht, dass die Flammschutzwirkung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymers grö ßer als die des Duromers aus dem Stand der Technik ist.
Figurenbeschreibung:
Die anhängenden Figuren repräsentieren thermogravimetrische und NMR-spektroskopische Mes sungen, dabei zeigen:
Figur 1 : Thermogravimetrische Messung eines Polymers gemäß dem Stand der Technik
(Beispiel 0).
Figur 2: Thermogravimetrische Messung eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 5).
Figur 3: Thermogravimetrische Messung eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6).
Figur 4: 1H-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6).
Figur 5: 31P-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6).
Figur 1 zeigt den Gewichtsverlust eines Polymers gemäß dem Stand der Technik (Beispiel 0) in Abhängigkeit der Temperatur in einer thermogravimetrischen Messung im Bereich von 20°C bis 550°C, wobei das Ausgangsgewicht mit 100% angegeben ist. Oberhalb von 480°C stellte sich eine nahezu konstante Restmasse von ungefähr 13% der ursprünglichen Probenmasse ein. Figur 2 zeigt den Verlauf einer entsprechenden thermogravimetrischen Messung an einer erfindungsgemäßen Polymerprobe (Beispiel 5). Bei der erfindungsgemäßen Polymerprobe stellte sich oberhalb von 480°C eine nahezu konstante Restmasse von ungefähr 19% der ursprünglichen Probenmasse ein.
Figur 3 zeigt den Verlauf einer entsprechenden thermogravimetrischen Messung an einer erfindungsgemäßen Polymerprobe (Beispiel 6). Bei der erfindungsgemäßen Polymerprobe stellte sich oberhalb von 450°C eine nahezu konstante Restmasse von ungefähr 5% der ursprünglichen Probenmasse ein.
Die nachfolgende Tabelle 5 vergleicht, bei welchen Temperaturen sich bei der Probe gemäß dem Stand der Technik (Beispiel 0) und der erfindungsgemäßen Probe (Beispiel 5) Restmassen von 98, 96 bzw. 94 Gew.-% vom Ausgangsgewicht eingestellt haben.
Tabelle 5
Figur 4 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6) im Bereich von -0,5 bis 9,0 ppm. Die aromatischen Signale der DOPO-funktionalisierten Wiederholungseinheiten sind im Bereich von 7,0 bis 8,5 zu erkennen, wohingegen die aliphatischen Signale der Wiederholungseinheiten zwischen 0,0 und 4,5 ppm auszumachen sind. Aufgrund der Abwesenheit von olefinischen Signalen im Bereich von circa 5,5 bis 6,5 ppm kann auf eine nahezu vollständige Umsetzung der Verbindungen der Formel III und IV im zweiten Reaktionsschritt geschlossen werden.
Figur 5 zeigt das 31P-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6) im Bereich von -16 bis 44 ppm. Im Spektrum ist lediglich ein breites Polymersignal auszumachen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Polymer, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
I
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder einem Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel II
R2-H
II
unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder eines Gemisches von Ver bindungen der allgemeinen Formel III
umgesetzt wird, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel III oder das Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel III in einem zweiten Schritt unter optionalem Zusatz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV
IV
zu einem Polymer umgesetzt wird, wobei R1 Wasserstoff, ein Ci-C6-Alkyl, ein C6-Ci2-Aryl oder ein C6-C12 Alkylaryl ist,
ist,
wobei R4 Wasserstoff, -CH2OH, -OH, ein Ci-C6-Alkyl, ein C6-Ci2-Aryl, ein C6-Ci2-Alkylaryl oder
ist,
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C6-Ci2-Aryl oder C6-C12 Alkylaryl sind und
n in den Verbindungen gemäß den Formeln I und III oder den Gemischen von Verbindungen gemäß den Formeln I und III eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 3, repräsentiert, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Anzahl von Resten R3 der Formel in der Verbindung der Formel III oder im Gemisch der Verbindungen der Formel III 0,8 bis 1 ,3 beträgt und das Polymer ein Thermoplast ist.
2. Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Phos phor wenigstens 8,5 Gew-%, bevorzugt wenigstens 9 Gew-%, besonders bevorzugt we nigstens 9,5 Gew-% und am bevorzugtesten wenigstens 10 Gew-% beträgt.
3. Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ver bindung I ausgewählt ist unter Pentaerythritol-Tetraacrylat (PETA), Dipentaerythritol-Hexa- acrylat (DPEHA) und Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat (THEICTA).
4. Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in dem ersten Schritt unter Katalyse mit einem Katalysator erfolgt, der ausge wählt ist unter tertiären Aminen und tertiären Aminobasen, vorzugsweise Triethylamin.
5. Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in dem zweiten Schritt durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation er folgt.
6. Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Zahlenmittel der Molmasse des Polymers ( n) wenigstens 20.000 g/mol, beson ders bevorzugt wenigstens 40.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 80.000 g/mol beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das die in Ansprüchen 1 -6 definierten Verfah rensmaßnahmen umfasst.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt unter Zu satz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV
IV
erfolgt, wobei die Verbindungen der Formel IV und der Formel III in einem molaren Verhält nis umgesetzt werden, dass das erhaltene Polymer einen Gewichtsanteil von > 6 Gew-% Phosphor enthält.
9. Flammschutzmittelzusammensetzung, die ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.
10. Flammschutzmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 9, die wenigstens eine weitere flammschützende Komponente enthält, ausgewählt unter Stickstoffbasen, Melaminderiva ten, Phosphaten, Pyrophosphaten, Polyphosphaten, organischen und anorganischen Phosphinaten, organischen und anorganischen Phosphonaten und Derivaten der vorge nannten Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt unter Ammoniumpolyphosphat, mit Me lamin, Melaminharz, Melaminderivaten, Silanen, Siloxanen, Silikonen oder Polystyrolen be schichteten und/oder beschichteten und vernetzten Ammoniumpolyphosphatpartikeln, so wie 1 ,3,5-Triazinverbindungen, einschließlich Melamin, Melam, Meiern, Melon, Ammeiin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Diaminphenyltriazin, Mela minsalze und -addukte, Melamincyanurat, Melaminborat, Melaminorthophosphat, Mela- minpyrophosphat, Dimelaminpyrophosphat, Aluminiumdiethylphosphinat und Melaminpo lyphosphat, oligomere und polymere 1 ,3,5-Triazinverbindungen und Polyphosphate von 1 ,3,5-Triazinverbindungen, Guanin, Piperazinphosphat, Piperazinpolyphosphat, Ethylendi- minphosphat, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Borphosphat, 1 ,3,5-Trihydroxyethyliso- cyanurat, 1 ,3,5-Triglycidylisocyanurat, Triallylisocyanurat und Derivaten der vorgenannten Verbindungen.
1 1. Flammschutzmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polymer zu der wenigstens einen weiteren flammschützenden Kompo nente in der Flammschutzmittelzusammensetzung 1 :18 bis 1 :4, vorzugsweise 1 :9 bis 1 :4 und besonders bevorzugt 1 :6 bis 1 :4 beträgt.
12. Verwendung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Flammschutzmittel oder in einer Flammschutzmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 1 1 bei der Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusam mensetzungen ausgewählt sind unter gefüllten und ungefüllten Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen.
14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-% be sonders bevorzugt 2 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffzusam mensetzung mit Polymer, eingebracht wird.
15. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in die Kunststoffzusammensetzung eine Flammschutzmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 1 1 eingebracht wird, wobei vorzugsweise die Flammschutzmittelzusam- mensetzung in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew-%, am bevorzugtesten 15 bis 20 Gew-%,, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffzusammensetzung mit Flammschutzmittelzusammensetzung, in der Kunststoffzusammensetzung enthalten ist.
16. Kunststoffzusammensetzung, welche das Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
17. Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine Struktur der allgemeinen Formel V aufweist
cg-
V
wobei
R1 Wasserstoff, ein Ci-C6-Alkyl, ein C6-Ci2-Aryl oder ein C6-C12 Alkylaryl ist,
und, wobei R4 Wasserstoff, -CH2OH, -OH, ein Ci-C6-Alkyl, ein C6-Ci2-Aryl, ein C6-C12-AI- kylaryl oder
ist, und wobei
R1, R2, R4, R5 und X jeweils gleich oder verschieden sein können und r und s gleich oder verschieden sein können und die Summe aus r+s eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 0- 99 und p eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 5-500 repräsentiert.
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