CN111556879A - 含磷热塑性聚合物 - Google Patents

含磷热塑性聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111556879A
CN111556879A CN201980007339.5A CN201980007339A CN111556879A CN 111556879 A CN111556879 A CN 111556879A CN 201980007339 A CN201980007339 A CN 201980007339A CN 111556879 A CN111556879 A CN 111556879A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
flame retardant
compounds
melamine
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980007339.5A
Other languages
English (en)
Inventor
B·法斯本德
T·富特尔
H·韦姆特
M·道林
M·希赛尔斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Publication of CN111556879A publication Critical patent/CN111556879A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F130/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F130/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0893—Zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/328—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明关于一种聚合物、用于制造该聚合物的方法、该聚合物的用途及含有该聚合物的阻燃剂和塑料组合物。描述一种基于丙烯酸酯的含磷聚合物，其不交联或仅轻微交联并形成请求的聚合物。该聚合物适合作为阻燃剂并用于塑料的阻燃剂。

Description

含磷热塑性聚合物
技术领域
本发明关于一种基于丙烯酸酯的含磷聚合物、用于制造该聚合物的方法、该聚合物的用途及含有该聚合物的阻燃剂和塑料组合物。根据本发明的聚合物不交联或仅轻微交联。该聚合物适合作为阻燃剂并用于塑料的阻燃剂。
背景技术
已知许多物质用于为塑料提供阻燃性，其可单独使用或与其他提供类似或补充阻燃性的物质组合使用。因此，较佳使用无卤物质以避免HX气体及其他有毒化合物的发生及释出。已知的无卤阻燃剂包括基于金属氢氧化物、有机或无机磷酸盐、膦酸盐(phosphonate)或次膦酸盐(phosphinate)者以及1，3，5-三嗪化合物衍生物及其混合物。
然而，其中已知某些单体低分子量阻燃添加物，由于其强增塑效应，导致于加工期间以及于使用期间要保护的塑料基质的材料性质的显著劣化。此外，由于其倾向于塑料中移行，这会导致聚集(aggregation)(阻燃添加物分布较差)或沥滤(leaching)(移行到表面并可能自塑料中逸出)，其阻燃效应因为此低分子阻燃添加物而于一段时间之后降低。再者，沥滤会导致自塑料逸出的阻燃添加物与环境之间的接触。
另一方面，聚合性高分子阻燃添加物一般仅具有较小的增塑效应及低移行能力(migration capacity)。然而，与低分子量阻燃添加物相反，在技术加工中，其经常与要被保护的塑料(特别是具有低熔融能力)较不易混溶。
例如，由WO 2009/109347 A1已知聚酯系通过6H-二苯并[c，e][1，2]-氧杂膦-6-氧化物(DOPO)到衣康酸的迈克尔加成反应及后继与乙二醇的聚缩合反应而获得。当塑料基质如聚酯或聚酰胺中于常见挤出条件(250至270℃)下使用此聚合物时使这具有黏性和高黏着稠度，从而逐渐地观察到特别是挤出设备部件的剂量区阻塞及黏袝(堵塞)。此外，此聚合物先从约300℃的温度开始降解，所以不可用于在非常高温下加工的塑料如聚酰胺6.6(PA6.6)和最特别的是高温聚酰胺如聚酰胺4.6。再者，聚合物的每个重复单元仅包括一个含磷基团。最大磷含量为8.5重量％。
WO 2014/124933 A2关于藉由多官能丙烯酸酯的自由基聚合(free-radicalpolymerisation)所获得的硬质体(duromer)含磷阻燃剂。此阻燃剂的合成包含两阶段制程，其包括将有机磷化合物加成于丙烯酸酯基之一部位及后继剩余丙烯酸酯基的自由基聚合。虽然这些硬质体含磷阻燃剂具有至少300℃的高降解温度，但是由于其硬质结构使其不可熔化，因此不能与欲变成阻燃性的作为熔体的塑料基质混合。因此，其仅能以固体颗粒的方式加入塑料基质。即使颗粒尺寸小且混合良好也可仅在有限程度上确保此阻燃剂的足够好的分布，并进一步受到颗粒凝聚现象阻碍。颗粒的不均匀分布导致阻燃效应降低，特别是于小直径材料中。因此，受限于压塑塑料模制体的用途。小直径或层厚度的纤维、膜、发泡物及其他材料并不能藉由相应的硬质体提供令人满意的阻燃效应。再者，当塑料加工机器中使用熔体滤片时，此熔体滤片会被塑料基质中的固体颗粒阻塞。
发明目的
因此本发明的目的在于为了克服上述问题而提供一种含磷聚合物，其相对于先前技术获得改善且其具有比先前技术的化合物类似或又更佳的阻燃性及与要保护的塑料非常好的混溶性。
此目的系根据本发明藉由可藉由以下方法制得的聚合物达成，其中于第一步骤中使具有通式I的化合物或化合物的混合物
Figure BDA0002566737530000031
与具有通式II的化合物或具有通式II的化合物的混合物反应
Figure BDA0002566737530000041
以制得具有通式III的化合物或具有通式III的化合物的混合物
Figure BDA0002566737530000042
其中使该具有通式III的化合物或该具有通式III的化合物的混合物于第二步骤中与视需要添加的一种或多种具有通式IV的甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯
Figure BDA0002566737530000043
反应形成聚合物，其中
R1系氢、C1-C6烷基、C6-C12芳基或C6-C12烷芳基，
R2系
Figure BDA0002566737530000044
R3系
Figure BDA0002566737530000045
且其中X系
Figure BDA0002566737530000051
其中R4系氢、-CH2OH、-OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、C6-C12-烷芳基或
Figure BDA0002566737530000052
R6及R7各自独立地为氢、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基或C6-C12-烷芳基，且
于如式I和III的化合物或如式I和III的化合物的混合物中，n表示于1至100，较佳为1至10，特佳为1至3范围中的平均链长度，
其特征为于该具有通式III的化合物或该具有通式III的化合物的混合物中的下式R3残基
Figure BDA0002566737530000053
的平均数为0.8至1.3且该聚合物为热塑性塑料。
根据本发明的聚合物系具有低交联度的线性或支链热塑性塑料，其于高于玻璃转变温度(glass transition temperature)(Tg)的温度范围的非晶形热塑性塑料的情况下，于高于熔融温度(Tm)的结晶性或部分结晶性热塑性塑料的情况下原则上是黏性可流动的并可变形。此变形程序是可逆的，这意味着只要材料的热降解不会因过热而发生，便可视需要藉由于熔融状态下冷却并再加热重复多次。于熔融状态下，热塑性塑料可轻易地加入，例如藉由压塑、挤出、注塑或其他模塑制程。
由于其可熔性和流动性，使根据本发明的聚合物可非常容易地均匀混合并于熔融可流动状态的合适条件之下与可熔性塑料基质结合。因此，即使于具有非常薄的尺寸的塑料基质中也可达成均匀的阻燃效应，并可避免上述塑料基质加工时的问题。
于本发明的意义上，措辞“塑料基质”包括可加入本发明的聚合物的任何塑料或任何塑料混合物。
令人惊讶的是，尽管交联度低且熔融性和流动性良好，但是根据本发明的聚合物仍然具有高热稳定性和非常好的阻燃效应。可预期的是，与先前技术的硬质体相比，根据本发明的聚合物即使于显著更低的温度下也会降解，因此于常见塑料基质的加工温度范围中也是如此。因此，阻燃效应将显著降低或甚至完全消失。
根据本发明的热塑性塑料可藉由上述反应步骤顺序达成，其中于第一步骤以磷-迈克尔加成反应(phospha-Michael addition)将如式II的有机磷化合物加成于式I的多官能丙烯酸酯化合物。因此，如式II的有机磷化合物与式I的化合物以下式得出的莫耳比使用：
y(式I的化合物)*W-z(式II的化合物)＝0.8-1.3
其中y＝式I的化合物的物质，z＝式II的化合物的物质，且w＝价位＝式I的化合物中的
Figure BDA0002566737530000061
的量。
例如，根据本发明于呈
Figure BDA0002566737530000071
形式的构造单元中包含4个C-C双键的式I的化合物与3当量的式II的化合物的反应导致于呈
Figure BDA0002566737530000072
形式的构造单元中的C-C双键平均数为1的式III化合物。
适合作为根据本发明的式II的化合物的物质系6H-二苯并[c，e][1，2]-氧杂膦-6-氧化物(DOPO，CAS编号35948-25-5)、氧化二苯基膦(DPhPO，CAS编号4559-70-0)、5，5-二甲基-1，2，3-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(DDPO，CAS编号4090-60-2)，较佳为DOPO。
第一步骤的磷-迈克尔加成反应及第二步骤的自由基聚合反应在该领域的习知技术者已知的反应条件之下进行。较佳地，这两个步骤系于有机溶剂如甲苯中进行。
于第一步骤中，反应较佳藉由搅拌将式II化合物加于式I的化合物进行。再者，式II的化合物的加成较佳分多步进行，特佳地连续进行数分钟，最佳地进行数小时。通过这些添加条件中之一或组合，确保大量未反应的式II的化合物不会累积于反应混合物中，使得于式I的化合物中呈形式
Figure BDA0002566737530000073
的结构单元中的个别C-C-双键逐渐与式II的化合物反应，即于式I的化合物中呈形式
Figure BDA0002566737530000074
的构造单元中的第二和其后的C-C-双键与式II的化合物反应之前使得式I的化合物分子呈形式
Figure BDA0002566737530000075
的结构单元的第一C-C-双键首先与式II的化合物反应。因此，于第一步骤之后，获得式III的化合物与限定量呈形式
Figure BDA0002566737530000076
的构造单元中的C-C-双键的实质上均匀的产物，而不是式III的化合物与变化量呈形式
Figure BDA0002566737530000081
的构造单元中的游离C-C-双键的实质上均匀的产物。
磷-迈克尔加成制程的完全性及实质上均匀的产物的形成的测试系藉由该领域的习知技术者已知的技术，较佳地藉由NMR光谱术，更佳地藉由1H-NMR光谱术及/或31P-NMR光谱术达成。
于较佳的具体实例中，第二步骤的聚合反应系藉由使用自由基或离子起始剂引发。较佳地，这些是自由基起始剂如偶氮双(异丁腈)(AIBN)、过氧化二苯甲酰或过氧二硫酸盐。这些提供的优点为其非常经济并可大量获得，并允许于多种不同溶剂中反应。
于另一具体实例中，聚合反应可藉由辐射、热及/或催化剂的影响引发。
于第二反应步骤之后，以纯的形式获得根据本发明的聚合物，且不需要进一步纯化。溶剂特别是仅能藉由加入包括在内，但是能藉由其后的干燥步骤除去。此干燥步骤较佳为于约200℃至270℃范围内的温度下进行，较佳地在真空或减压之下于约1毫巴至10毫巴范围中进行。
令人惊讶的是，已经发现根据本发明的聚合物具有与先前技术已知的硬质体相似的热稳定程度，有时甚至具有更高的热稳定程度。此外，热塑性塑料于降解之后具有较高的残余质量。于发生火灾时，这是有益的，因为烟气的发生量较低。根据本发明的聚合物较佳地具有至少320℃的降解温度。特佳地，降解温度为至少340℃，最佳为至少370℃。该聚合物特别适于加入藉由挤出加工的塑料基质，因为其于挤出的通常加工温度下不会降解，而是仅于火灾期间发生的较高温度下降解，于是发展出其阻燃效应。
聚合物的降解温度系藉由测量方法段所述的热重量分析方法测定。降解温度系于10K/min的加热速率下达成2％干样品质量损失(dry sample mass loss)的温度。
根据本发明的聚合物可溶于各种常用溶剂如DMSO，DMF、CHCl3及THF，因此可轻易地被加工并分析。例如，可进行所得聚合物的色谱纯化，以使其可用于需要特别高纯度的应用如医疗技术。
较佳地，聚合物的降解温度高于热处理方法中的塑料基质的加工温度，藉由该加热方法将聚合物加入塑料基质。以这种方式，确保当塑料基质的加工温度达到时不发生聚合物的降解过程。较佳地，聚合物的降解温度超过塑料基质的加工温度多于10℃，特佳为超过塑料基质的加工温度多于20℃，更佳为超过塑料基质的加工温度多于50℃。
若聚合物的降解温度明显超过加入聚合物中的塑料基质的降解温度，则于发生着火时塑料基质在聚合物能通过其局部降解产生阻燃效应之前降解。相反地，即若聚合物的降解温度显著地低于塑料基质的降解温度，则被降解的聚合物可能已经经历后续反应使得其阻燃效应显著降低了。因此，较佳地，于聚合物与塑料基质的降解温度之间的差异小于100℃，特佳为小于50℃，最佳为小于20℃。
根据本发明的聚合物的熔融性和流动性以及最终与加入聚合物的塑料基质的良好混溶性确保塑料基质的熔体黏度于热加工方法中几乎不受影响，所以与先前技术的阻燃剂相反，热处理并未遇到任何问题。例如，当添加根据本发明的聚合物时，未观察到于熔融纺丝期间喷丝头上的显著压降(其可导致纤维毛细管断裂等)或至少程度上小于根据先前技术的阻燃剂。也不会发生会导致热处理期间的压力波动的黏附及阻塞或至少程度上小于根据先前技术的阻燃剂。
阻燃剂的均匀分布系藉由备好阻燃剂的塑料基质与根据本发明的聚合物的均匀混合达成。以此方式，甚至可有效地保护具有薄尺寸的塑料基质如膜、纤维或泡沫。再者，塑料加工机器中的熔体滤片的阻塞可藉由均匀混合避免。
藉由于第二步骤之前添加一种或多种通用结构IV的甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，可获得共聚物并因此影响到热和机械性质如玻璃转移点(Tg)、熔点(Tm)或杨氏模数。再者，可改善与塑料基质的兼容性。
于较佳具体实例中，聚合物的聚分散指数(PDI)为至高10，特佳为至多5，最佳为至高2.5。低PDI使聚合物具有均匀的熔融及流动性质，所以可得到更好地加工。
PDI可根据该领域的习知技术者已知的常见方法如尺寸排阻色谱术(SEC)结合常见分析方法如光散射、黏度测定法、NMR光谱术、IR光谱术或类似方法测定。
由于聚合物的结构，使得其每个重复单元可具有多个含磷基，所以与先前技术的聚合物相比达成较高的磷含量。以此方式，用相同量的阻燃剂获得更好的阻燃效应。结果，即使在塑料基质的装入量非常低的情况下也可用根据本发明的聚合物达成阻燃效应。聚合物的每个重复单元较佳地含有两个含磷基，更佳为三个，特佳为四个。聚合物的磷含量较佳为相对于聚合物的总重量至少8.5重量％，更佳为至少8.75重量％，最佳为至少9重量％。
于较佳的具体实例中、式I的化合物系选自季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三(2-丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA，CAS编号4986-89-4)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA，CAS编号60506-81-2)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA，CAS编号29570-58-9)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，CAS编号15625-89-5)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP-TMA，CAS编号3290-92-4)、三(2-丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯(THEICTA，CAS编号40220-08-4)。
特佳为季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)及三(2-丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯(THEICTA)。
根据本发明，也可以使用式I的化合物的混合物。为了确保于第一步骤中使用式II的化合物的量，使得于第一步骤之后式III的化合物呈形式
Figure BDA0002566737530000111
的结构单元中的C-C-双键的平均量为0.8至1.3，于第一步骤之前式I的化合物呈形式
Figure BDA0002566737530000121
的构造单元中的C-C-双键的平均量能利用该领域的习知技术者通常知道的方法如NMR光谱术或滴定法于此混合物中测定。
于本发明之一具体实例中，于第一步骤中用催化剂进行。催化剂系一种化学物质，其添加使得特定的化学反应成为可能或于其存在下反应进行得更快，因为与不存在催化剂的情况相比需要使用较低的活化能。较佳地，催化剂系选自叔胺及叔胺基碱，特佳为三乙胺。藉由添加催化剂，第一步骤中的反应比没有添加催化剂的情况更快且温度更低。
于较佳的具体实例中，聚合反应系于乳液或悬浮液中进行，特佳为甲苯或二甲苯。于此案例中，可溶于这些溶剂的热塑性塑料系呈纯态，所以必须除去溶剂且必须将聚合物干燥。
于较佳的具体实例中，聚合物的莫耳质量的数量平均
Figure BDA0002566737530000123
为至少5,000g/mol，特佳为至少10,000g/mol，特佳为至少20,000g/mol。藉由相应高的数均莫耳质量(numberaverage molar mass)，确保了由于对塑料的高亲和力及于水中的不溶性，仅发生聚合物自塑料基质的非常低的沥滤现象。再者，藉由高数均莫耳质量，使降解温度并从而聚合物的热稳定性提高了。于是可将其掺入需要特别高加工温度的塑料基质。
聚合物的莫耳质量的数均
Figure BDA0002566737530000122
可使用该领域的习知技术者通常已知的方法测定。由于高精确度，绝对莫耳质量测定方法特别适用于测定。实例包括膜渗透压测定法及静态光散射法。
本发明也包含用以上表示的方法制造根据本发明的聚合物的方法。
于该方法之一较佳具体实例中，第二步骤系借着添加一种或多种通用结构IV的甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯进行，
Figure BDA0002566737530000131
其中式IV及式III的化合物以莫耳比加入，其中所得的聚合物含有≥6重量％磷的重量比。
本发明另外关于一种阻燃剂组合物，其含有根据本发明的聚合物。据显示该聚合物可有益地用作阻燃剂或用于阻燃剂中，特别是用于阻燃剂组合物。
聚合物可以有益地与其他阻燃剂结合，如与由于其于高温下降解而导致形成于具有阻燃剂的塑料基质表面上的层的那些阻燃剂。因此，必要的话，可防止塑料基质的持续燃烧。此外，也可使用具有通过另一种机制产生阻燃效应的阻燃剂的聚合物。聚合物与其他阻燃剂的相互作用可达成协同效应。不希望受理论束缚，在发生火灾时，这似乎导致聚合物及其他与聚合物结合的阻燃剂的降解温度降低，从而更接近聚合物基质的降解温度。以此方式，可提高阻燃效应。
根据本发明的聚合物的另一个优点是其可作为有毒增效剂三氧化二锑(Sb2O3)的替代品而加入。如阻燃剂实例所示，该聚合物与卤化阻燃剂结合具有协同效应，特别是与含溴阻燃剂结合，如来自ICL公司的溴化聚丙烯酸酯FR 1025、来自ICL公司的溴化聚苯乙烯FR-803P或来自溴化合物有限公司的聚合的含溴环氧树脂F-2100。在这些组合中，由于含聚合物的阻燃剂组合物防止或减少其本身的滴落，因此于这些组合中不需要额外的防滴剂(anti-dripping agent)也是有益的。
于较佳的具体实例中，阻燃剂组合物具有至少一种另外的阻燃剂成分，其较佳为选自氮碱、三聚氰胺衍生物、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、有机和无机次膦酸盐(phosphinate)、有机和无机膦酸盐(phosphonate)和上述化合物的衍生物，较佳为选自多磷酸铵；用三聚氰胺、三聚氰胺树脂、三聚氰胺衍生物、硅烷、硅氧烷(siloxane)、聚硅氧烷(silicone)或聚苯乙烯涂布及/或经涂布及经交联的多磷酸铵；以及1，3，5-三嗪化合物，其包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、二胺苯基三嗪、三聚氰胺盐和加合物、三聚氰酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、二乙基次膦酸铝和多磷酸三聚氰胺、寡聚合型和聚合型1，3，5-三嗪化合物和1，3，5-三嗪化合物的多磷酸盐、鸟嘌呤、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、乙二胺磷酸盐、季戊四醇、二季戊四醇、磷酸硼、三聚异氰酸1，3，5-三羟乙酯、三聚异氰酸1，3，5-三缩水甘油酯、三聚异氰酸三烯丙酯和上述化合物的衍生物。于较佳的具体实例中、阻燃剂组合物含有另外的阻燃剂成分蜡、聚硅氧烷、硅氧烷、脂肪或矿物油、以获得更好的分散性。
较佳地，除了根据本发明的聚合物，该阻燃剂组合物包括多磷酸三聚氰胺作为另外的阻燃剂成分。有益地，这可用于以下情形，例如藉由将阻燃剂组合物与多磷酸三聚氰胺组合而施加于聚酰胺6.6-塑料基质，产生降解温度落于聚酰胺6.6的降解温度范围内的协同体系。
于较佳的具体实例中，阻燃剂组合物中聚合物对至少一种另外的阻燃剂成分的比率为1∶18至1∶4，较佳为1∶9至1∶4，特佳为1∶6至1∶4。这些比率也适用于使用多磷酸三聚氰胺作为另外的阻燃剂成分。
本发明另关于聚合物作为阻燃剂或于制造塑料组合物中时用于阻燃剂组合物的用途。
据显示根据本发明的聚合物具有有益的性质，特别是于藉由挤出制造塑料组合物时。在不显著影响不同塑料基质的加工性质的情况下，聚合物可轻易地加入这些制程。当使用聚合物时，加工之后的塑料基质的热性质及机械性质仅受到轻微影响。
聚合物可用作阻燃剂或用于阻燃剂组合物中的塑料基质较佳为选自已填充和未填充的乙烯基聚合物、烯烃共聚物、烯烃系热塑性弹性体、烯烃系交联热塑性弹性体、聚胺酯、已填充和未填充的聚酯和共聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、已填充和未填充的聚酰胺和共聚酰胺、聚碳酸酯及聚(甲基)丙烯酸酯。特佳为用于聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯中，最佳为用于聚甲基丙烯酸甲酯中。在这方面，特别有益的是，根据本发明的聚合物的添加导致透明的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。
然而，原则上该聚合物及含聚合物的阻燃剂组合物可用于任何塑料基质。其适合作为用于以下的阻燃剂：聚酰胺；聚酯如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；聚烯烃如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)；苯乙烯嵌段共聚物如ABS、SBS、SEES、SEPS、SEEPS和MBS；聚胺酯(PU)，特别是PU硬质和软质发泡体；聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、环氧树脂、聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚苯醚、聚缩醛、聚甲醛、聚乙烯缩醛、聚苯乙烯、丙烯酸丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚磺酸盐、聚四氟乙烯(PTFE)、聚脲、甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚醚酮、聚氯乙烯、聚丙交酯(polylactide)、聚硅氧、聚硅氧烷、酚树脂、聚(酰亚胺)、双马来酰亚胺三嗪、热塑性弹性体(TPE)、聚胺酯系热塑性弹性体(TPU-U)、热塑性聚胺酯、前述聚合物的共聚物及/或混合物。
特别合适的是于特定高温下加工的塑料基质中使用根据本发明的聚合物如聚酰胺或聚酯(特佳为用于PA 6.6或PA 6中)或高温聚酰胺如聚酰胺或聚酯(如聚酰胺4.6)、局部芳族聚酰胺及聚酰胺12。由于聚合物的高热稳定性，这也可用于此塑料。
于较佳的具体实例中，塑料基质系选自已填充或未填充及/或增强的聚酰胺、聚酯、聚烯烃及聚碳酸酯。已填充的塑料基质应理解为意指含有一种或多种填料的塑料基质，特别是选自由以下所组成的群组：金属氢氧化物，特别是碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物及氢氧化铝、硅酸盐(特别是页硅酸盐(phyllosilicate)和官能化页硅酸盐)的填料，如奈米复合材料、膨润土、碱土金属硅酸盐和碱金属硅酸盐、碳酸盐(特别是碳酸钙)、以及滑石、黏土、云母、二氧化硅、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃纤维、玻璃颗粒和玻璃珠、木粉、纤维素粉、炭黑、石墨、水铝石(boehmite)及染料。
所有列出的填料皆可以通常的形式和尺寸用于该领域的习知技术者已知的填料，以及以奈米级形式，即作为平均直径于约1至约200nm范围中的颗粒，并可用于塑料组合物中。
为了增强塑料组合物并增加其机械稳定性，较佳为添加玻璃纤维作为填料。
于较佳的具体实例中，聚合物的加入量相对于该含聚合物的塑料组合物为1至20重量％，较佳为介于1与15重量％之间，特佳为1至10重量％。
这些比例引起聚合物的良好阻燃效应，同时防止塑料基质的性质于加工期间及使用期间发生显著变化，特别是于机械性质和热稳定性方面。
于较佳的具体实例中，将聚合物加入具有其他阻燃剂的阻燃剂组合物中的塑料基质中，其中较佳为阻燃组合物于塑料组合物中的含量相对于具有阻燃剂组合物的塑料组合物的总重量为2至30重量％，较佳为5至25重量％，特佳为10至25重量％，最佳为15至25重量％。
一方面，用这些比例确保阻燃剂组合物的良好阻燃效应，另一方面，塑料基质的加工和材料性质仅受到轻微影响。
根据本发明也提供一种含有上述聚合物的塑料组合物。
于较佳的具体实例中，于用于制造根据本发明的聚合物的方法的第一步骤之后，式III的化合物具有于呈
Figure BDA0002566737530000181
形式的结构单元中的正好一个游离的C-C-双键。于第二步骤中，接着获得具有以上界定的残基X、R1及R5的结构V的线性无支链聚合物，
Figure BDA0002566737530000191
其中r及s可为相同或不同且r+s的总和表示于0至99范围中的平均链长度且p表示于5至500范围中的平均链长度。
【实施方式】
实施例
现在将使用根据本发明的聚合物的制造实施例及根据本发明应用于塑料基质中的实例及附图详细描述本发明。
基底材料：
化合物I：
PETA：来自阿科玛阿科玛公司的工业级丙烯酸酯混合物，由季戊四醇四丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯组成。由HPLC和1H-NMR分析测定的季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的莫耳比为约2∶1。
THEICTA：来自西格玛奥德里奇公司的参[2-(丙烯酰氧基)乙基]三聚异氰酸酯(CAS：40220-08-4)(产品编号：407534)，平均丙烯酸酯官能度为约2.9。
DPEHA：来自Allnex公司的工业级丙烯酸酯混合物，由二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯组成。由HPLC和1H-NMR分析测定的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的莫耳比为约3∶2。
SR 295：来自阿科玛(Arkema)公司的工业级丙烯酸酯混合物SR 295，主要成分为季戊四醇四丙烯酸酯，且平均丙烯酸酯官能度为约3.5。
TMP-TMA：来自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS：3290-92-4)(产品号：246840)，平均甲基丙烯酸酯官能度为约2.9。
化合物II：
DOPO：来自优福股份公司(Euphos HCA)的6H-二苯并[c，e][1，2]-氧杂膦-6-氧化物(CAS：35948-25-5)。
DDPO：5，5-二甲基-1，2，3-二氧代-磷杂环己烷-2-氧化物(CAS：40901-60-2)。
第一步骤中的催化剂：
三乙胺(≥99％纯度)
第二步骤中的起始剂：
来自西格玛奥德里奇公司的2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)
测量方法
差示扫描量热法(DSC)测量利用DSC 822e(梅特勒-托利多；美国，瑞士)于25至250℃的范围内在氮气气氛之下以10K/min的加热速率进行。样品的重量为约15mg。软件STARe(梅特勒一托利多)系用于评估DSC曲线。
热重量分析法(TGA)利用TGA Q500 V6.4(美国TA仪器)于25至800℃的范围内在氮气气氛之下以10K/min的加热速率进行。样品的重量为12至15mg。TA通用分析(UniversalAnalysis)2000，4.2E版(TA仪器)软件系用于评估TGA曲线。
实施例0：基于PETA的局部交联的聚丙烯酸酯的合成(WO 2014/124933的先前技术)
步骤1：进行磷-迈克尔加成反应
将0.3mol(105.7g)PETA及0.6mol(129.7)DOPO引入700ml甲苯，加上0.6mol(60.7g)三乙胺并于80℃下加热5小时直至迈克尔加成完全转化(初始材料的反应的控制系藉由31P及1H-NMR分析进行)。然后，藉由倾析分离上澄液相(supernatant phase)。藉由旋转汽化器将挥发性成分除去，并将油性残余物与下层相结合。
步骤2：剩余的丙烯酸酯基的聚合
其后，添加600ml甲苯并在氮气气氛之下加热。达到沸点后，伴着剧烈搅拌逐滴添加0.1g AIBN于10ml甲苯中的溶液15分钟。经过短时间之后，形成硬质体颗粒的悬浮液。此悬浮液在回流之下搅拌2小时。滤出仍然温热的产物，用甲苯(150ml)清洗，于通风橱中干燥过夜，最后于真空干燥烘箱中加热至210℃(3小时，约6毫巴)。得到223.6g呈白色粉末的产物(产率95％)。
实施例1：基于DPEHA的可熔聚丙烯酸酯的合成
步骤1：进行磷-迈克尔加成反应
于装有KPG搅拌子、带氮气传输管的回流冷凝器、温度测量装置及加热浴的2升三颈烧瓶中添加0.25mol(137.5g)DPEHA及800ml甲苯及1.125mol(243.2g)DOPO。其后，将反应混合物伴着搅拌加热至90℃，其中DOPO溶解了。等添加0.225mol(20.8g)三乙胺之后，将混合物加热至正好低于其沸点(约I00℃，加热浴温度115℃)。在这些条件之下继续搅拌4.5小时，其中有两相形成。
步骤2：剩余的丙烯酸酯基的聚合
其后，开始供应氮气并将混合物加热至温和沸腾2小时(加热浴温度为约122℃)。然后，伴着剧烈搅拌，逐滴添加0.05g AIBN于10ml甲苯中的溶液10分钟。在几分钟内获得聚合物悬浮液。为了完成聚合反应，在回流之下继续搅拌1.5小时。等冷却至约60℃之后，藉由倾析分离上澄甲苯溶液与黏性聚合物相，然后后者先在空气中干燥，接着于7毫巴(mbar)的真空干燥烘箱中缓慢加热至210℃，其中获得了熔体。于约210℃和7毫巴下4小时之后，接着熔体的冷却和固化并研磨，得到白色粉末(产率约93％)。
实施例2：基于PETA的可熔聚丙烯酸酯的合成
步骤1：进行磷-迈克尔加成反应
于装有KPG搅拌子、回流冷凝器、温度测量装置及加热浴的2升三颈烧瓶中添加0.333mol(110.1g)PETA及800ml甲苯及0.833mol(81.1g)DOPO。其后，将反应混合物伴着搅拌加热至90℃，其中DOPO溶解了。等添加0.167mol(17g)三乙胺之后，将混合物加热至正好低于其沸点(约100℃，加热浴温度115℃)。在这些条件之下继续搅拌3.5小时，其中有两相形成。藉由NMR光谱术检查两相显示DOPO已完全反应。其后，给回流冷凝器配备氮气传输管，并在氮气供应之下将烧瓶内容物冷却。
步骤2：剩余的丙烯酸酯基的聚合
于室温下储存15小时之后，在氮气供应(低沸点，加热浴温度115℃)之下加热反应混合物并于恒温下搅拌2小时。然后将加热的浴温升至125℃，使更剧烈的沸腾发生。其后，将5g的0.2莫耳AIBN溶液分批加入甲苯5分钟。剧烈搅拌混合物，使得两相以乳液状方式混合。约于10分钟内，分离出于进一步加热期间变得更黏稠并积聚于烧瓶底部的黏性物质。将反应混合物加热至回流90分钟之后，切断加热。冷却至约60℃之后，甲苯相系藉由倾析分离，并将黏性物质转移于被覆金属壳中。首先，于空气中将其干燥，然后于真空干燥箱中于150℃下加热约14小时，其中使压力缓慢降低至约10毫巴(最初将物质发泡并充气)。然后于约10至13毫巴下加热至215℃经4小时。冷却并粉碎之后，得到呈氯仿可溶性白色固体的热塑性塑料(276g，95％产率)。
实施例3：基于THEICTA的可溶聚丙烯酸酯的合成
步骤1：进行磷-迈克尔加成反应
于装有KPG搅拌子、带氩气传输管的回流冷凝器、温度测量装置及加热浴的1升三颈烧瓶中添加0.142mol(60.0g)THEICTA、0.269mol(58.2g)DOPO及300ml甲苯。将混合物煮沸并溶解初始材料之后，逐滴添加5.1的三乙胺及20ml的甲苯的混合物。将烧瓶内容物于回流下搅拌4小时，其中最初均匀的混合物变成两相。
步骤2：剩余的丙烯酸酯基的聚合
其后，开始供应氩气。经过另外30分钟之后，伴着剧烈搅拌添加0.8ml的2莫耳AIBN于甲苯中的溶液。经过几分钟之后，下层相的黏度由于聚合而大幅提高。在缓慢搅拌及氩气气氛之下再加热至回流1小时。等冷却至约60℃之后，藉由倾析分离上层相，然后自烧瓶移除黏性产物相。后者于7毫巴的真空干燥烘箱中缓慢加热至180℃。于约180℃和7毫巴下经过4小时之后，接着熔体的冷却和固化并研磨，得到白色粉末(产率约92％)。
实施例4：基于DPEHA的可溶聚丙烯酸酯的合成
步骤1：进行磷-迈克尔加成反应
于装有KPG搅拌子、带有氮气传输管的回流冷凝器、温度测量装置及加热浴的1升三颈烧瓶中添加0.1mol(54.95g)DPEHA、0.43mol(64.55g)DOPO及200ml甲苯。然后，添加0.43mol(43.5g)三乙胺，并伴着搅拌将烧瓶内容物加热至80至85℃经5天。藉由旋转汽化器移除溶剂及三乙胺。蒸馏残余物的A31-P-NMR样品显示DDPO已经完全反应掉。
步骤2：剩余的丙烯酸酯基的聚合
等添加350ml甲苯并转移至三颈烧瓶中之后，开始氮气进料并于低沸腾(油浴温度约120℃)下搅拌2小时。其后，逐滴添加0.05g AIBN于5ml甲苯中的溶液3分钟，同时剧烈搅拌。于恒温下将所得聚合物悬浮液搅拌0.5小时。冷却至约60℃之后，藉由倾析将甲苯相与黏性聚合物相分离，并自烧瓶取出仍然温热的聚合物相。将由此获得的物质缓慢加热至190℃，其中压力系降至约7毫巴，并将这些条件保持3小时。研磨冷却的聚合物熔体之后，得到白色粉末(产率89％)。
实施例5：基于SR 295的可溶聚丙烯酸酯的合成
步骤1：进行磷-迈克尔加成反应
对圆底烧瓶添加0.377mol(124.7g)SR 295、600ml甲苯及0.25mol(25g)三乙胺。将烧瓶内容物加热至93℃之后，添加第一份DOPO(0.10mol，21.6g)。于95℃下搅拌20分钟之后，添加第二份DOPO(0.10mol，21.6g)。于相同温度下以20分钟的间隔添加另外8份DOPO(每份21.6g)，同时搅拌反应混合物。于实施期间，发生了相分离。一旦DOPO添加完成，于95℃下再搅拌1小时。其后，给回流冷凝器配备氮气供应管，并切断加热。停止搅拌子之后，于烧瓶底部收集产物相。藉由NMR光谱术检查产物相及上覆相(overlying phase)，其中确定DOPO的完全转化。烧瓶内容物于室温下储存过夜。
步骤2：剩余的丙烯酸酯基的聚合
隔天，于90℃下加热反应混合物30分钟。然后在氮气气氛之下于90至95℃下搅拌1.5小时。剧烈搅拌烧瓶内容物以形成乳状乳液。等将反应混合物加热至回流之后，在3分钟内添加3.0g(3.5ml)的0.2莫耳AIBN溶液。聚合立即开始。10分钟之后，添加第二份AIBN(1g)，再过5分钟之后，添加第三份(1g)。于聚合期间，反应混合物变得越来越黏稠，但是仍然可以搅拌(以降低的搅拌速度)。在回流之下继续搅拌2小时。然后关掉搅拌子及油浴。冷却至约60℃之后，藉由倾析除去甲苯相。将倾析之后剩余的黏性液体倒入不锈钢盘中，于其中缓慢固化成固体，将其压碎。产物先于真空干燥烘箱中于50℃/30毫巴下干燥8小时，其中它易于发泡。然后，在12小时内将干燥温度升至100℃。然后于150至200℃下将产物真空干燥，最后在4小时内加热至240℃。将由此获得的聚合物熔体倒入不锈钢盘，于其中固化。其后，将所得聚合物粉碎成白色粉末。产率为96％，且熔点(Tm)系于100至140℃的范围。
实施例6：基于TMP-TMA的可溶聚甲基丙烯酸酯的合成
步骤1：进行磷-迈克尔加成反应
对含有120ml甲苯的圆底烧瓶添加0.20mol(67.7g)TMP-TMA、0.2mol(20.4g)三乙胺及0.15mol(32.4g)DOPO，并将烧瓶内容物加热至95℃。搅拌1小时之后，添加第二份DOPO(0.11mol，23.8g)。以1小时的间隔于恒温下伴着搅拌添加另外2份DOPO(每份0.08mol，17.3g)，然后于95℃下将反应混合物搅拌1小时。其后，给回流冷凝器配备氮气进料管，切断加热并藉由NMR光谱术进行反应控制。将烧瓶内容物于室温下储存过夜。
步骤2：剩余甲基丙烯酸酯基的聚合
隔天，添加0.17mol(21.8g)丙烯酸丁酯，将反应混合物加热至97℃并在氮气气氛之下搅拌1.5小时。其后，在1.5分钟内添加2.5ml的0.2莫耳AIBN溶液并再搅拌45分钟。然后关掉搅拌子及油浴并藉由NMR光谱术监测反应，其中可确定单体的双键的完全使用。给圆底烧瓶配备蒸馏头(distillation head)，将烧瓶加热至150℃并将压力逐渐降至约3毫巴，去除挥发性成分。冷却之后，得到透明脆性固体。产率为95％且产物的熔点(Tm)系于90至120℃的范围。
以下概述汇结所述实施例0至6中的初始化合物I和II、其莫耳量及化合物I和III中呈
Figure BDA0002566737530000281
形式的结构单元的平均数目。
Figure BDA0002566737530000282
阻燃剂实例
组合物
为了检查阻燃效应并将根据本发明的阻燃剂组合物分类成不同聚合物，于符合IEC/DIN EN 60695-11-10标准的样品上进行UL94测试。
UL94测试
对于每次测量，将5个试片夹在垂直位置并保持于本生灯火焰的自由端(freeend)。藉由布置在试片下方的棉拭子评估燃烧时间以及燃烧部分之下落。根据美国保险商实验室(Underwriter Laboratories)UL94标准的规格进行实验的精确执行及用2cm高本生灯火焰的火焰处理。
得到的结果是防火等级V-0至V-2的分类。在此，V-0意指5试片的总燃烧时间短于50秒，且棉拭子没有被试片的滴落、发光或燃烧成分点燃。等级V-1意指所测试的5试片的总燃烧时间超过50秒但是短于250秒且棉拭子没有被点燃。V-2意指5试片的总燃烧时间短于250秒，棉拭子于5次测试中至少一次被滴落测试试片成分点燃。缩写NC代表“不可分类”并意指记录到的总燃烧时间超过250秒。于许多不可分类的情况下，试片被完全燃烧。
聚合物
在以下实施例中使用以下塑料基质来制备阻燃剂塑料组合物：
Figure BDA0002566737530000301
阻燃剂：
MPP：来自化学制造布敦海姆两合公司的多磷酸三聚氰胺Budit 342
MC：来自化学制造布敦海姆两合公司的三聚氰酸三聚氰胺Budit 315
ZPP：来自化学制造布敦海姆两合公司的焦磷酸锌Budit T34
FR 1025：来自ICL工业公司的聚(丙烯酸五溴苯甲酯)
Exolit：来自科莱恩(Clariant)公司的有机亚磷酸酯，Exolit OP 1230
P-D：根据实施例0制造的先前技术的含磷硬质体
P-T：根据实施例5制造的根据本发明的含磷热塑料。
实施例7：阻燃性玻璃纤维强化PBT试片中的氧化锑的替换
玻璃纤维强化PBT化合物(PBT 35GF)使用双螺杆挤出机程序11(ThermoScientific)在PBT标准挤出条件之下制造。挤出程序以约300g/小时的速率及260至265℃的温度进行，其中得到粒度为约3×1×1mm的颗粒，由该颗粒制得质量良好的热压UL 94试片。试片的厚度为1.6mm。于挤出程序中，将根据实施例5制备的DOPO官能化的聚丙烯酸酯与含溴的阻燃剂聚(丙烯酸五溴苯甲酯)(FR 1025；ICL Industrial)一起加入。为了比较，制造仅含有FR 1025的化合物及具有阻燃剂组合FR 1025/Sb2O3的化合物，其中后者使用达成V0所需的添加物浓度。将PBT试片的组成(重量％)及UL 94测试的结果汇总于表1。
考虑到各聚合物基质所需的挤出条件，以相同方式进行其他实施例8至10的试片的制造。
表1：
Figure BDA0002566737530000311
a)5個試片之10次火焰處理的總燃燒時間
试片#2及#3的结果的比较显示，根据本发明的热塑性塑料与聚(丙烯酸五溴苯甲酯)的阻燃剂组合达成与聚(丙烯酸五溴苯甲酯)与有害的Sb2O3的阻燃剂组合物相同的V0分类。再者，当使用根据本发明的聚合物时，并未观察到滴落。这意指也可以省去添加防滴剂如PTFE。试片#3与试片#8和#9的比较显示用根据本发明的热塑性塑料可达成相当于用先前技术的硬质体的阻燃效应。
实施例8：与先前技术相比含有根据本发明的聚合物的PBT试片的阻燃性质
表2：
Figure BDA0002566737530000321
a)Lanxess CS 7968
试片#0及#2的结果的比较显示，将根据本发明的热塑性塑料加于PBT可达成与有害的Sb2O3类似的高阻燃效应。先前技术的硬质体(试片#1)的阻燃效应仍旧远远落后于根据本发明的热塑性塑料(试片#2)。试片#3、#5及#7与试片#4、#6及#8的比较说明已知的阻燃剂如MC或MPP及根据本发明的热塑性塑料的阻燃剂组合物具有比单独的已知阻燃剂更好的阻燃效应。这显然是由于协同效应(synergistic effect)。试片的燃烧时间于所有情况下皆显著缩短。
实施例9：与先前技术相比含有根据本发明的聚合物的玻璃纤维强化PA 6.6试片的阻燃性质
表3：
Figure BDA0002566737530000331
a)Lanxess CS 7928
试样#0、#2、#4与试样#1、#3、#5的比较显示藉由将根据本发明的热塑性塑料加于PA 6.6将达成比比先前技术的硬质体更好的阻燃效应。试片的燃烧时间于所有情况下皆显著缩短。
实施例10：与先前技术相比含有根据本发明的聚合物的聚碳酸酯试片的阻燃性质
表4：
Figure BDA0002566737530000332
结果显示添加根据本发明的聚合物将显著缩短PC测试试片的燃烧时间。测试件#1及#2的比较清楚地表明根据本发明的热塑性聚合物的阻燃效应比先前技术的硬质体的阻燃效应更大。
附图简单说明
附图表示热重量及NMR光谱测量结果，其中
图1：显示根据先前技术的聚合物的热重量测量(实施例0)。
图2：显示根据本发明的聚合物的热重量测量(实施例5)。
图3：显示根据本发明的聚合物的热重量测量(实施例6)。
图4：显示根据本发明的聚合物的1H-NMR光谱(实施例6)。
图5：显示根据本发明的聚合物的31P-NMR光谱(实施例6)。
图第1显示根据先前技术的聚合物根据热重量测量的温度于20℃至550℃范围中的重量损失(实施例0)，其中假定初始重量为100％。高于480℃，确定原始样品质量的约13％的几乎恒定的残余质量。
图2显示根据本发明的聚合物样品(实施例5)的相应热重量测量程序。关于根据本发明的聚合物样品，高于480℃确定原始样品质量的约19％的几乎恒定的残余质量。
图3显示根据本发明的聚合物样品(实施例6)的相应热重量测量程序。关于根据本发明的聚合物样品，高于450℃确定原始样品质量的约5％的几乎恒定的残余质量。
以下表5比较根据先前技术的样品(实施例0)及根据本发明的样品(实施例5)已经确定于初始重量的98％、96％或94％的残余质量所处的温度。
表5
Figure BDA0002566737530000351
图4显示根据本发明的聚合物(实施例6)于-0.5至9.0ppm范围内的1H-NMR光谱。DOPO官能化的重复单元的芳族信号可于7.0至8.5的范围中识别，而重复单元的脂族信号于0.0与4.5ppm之间。由于不存在约5.5至6.5ppm范围中的烯烃信号，所以于第二反应步骤可推断式III及IV的化合物几乎完全使用。
图5显示根据本发明的聚合物(实施例6)于-16至44ppm范围中的31P-NMR光谱。于该光谱中，仅能产生宽的聚合物信号。

Claims (17)

1.一种聚合物，其可藉由以下方法制得：于第一步骤中使具有通式I的化合物或化合物的混合物
Figure FDA0002566737520000011
与具有通式II的化合物或具有通式II的化合物的混合物反应
R2-H
II
以制得具有通式III的化合物或具有通式III的化合物的混合物
Figure FDA0002566737520000012
其中使该具有通式III的化合物或该具有通式III的化合物的混合物于第二步骤中与视需要添加的一种或多种具有通式IV的甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯
Figure FDA0002566737520000021
反应形成聚合物，其中
R1系氢、C1-C6烷基、C6-C12芳基或C6-C12烷芳基，
R2系
Figure FDA0002566737520000022
R3系
Figure FDA0002566737520000023
且.其中X系
Figure FDA0002566737520000024
其中R4系氢、-CH2OH、-OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、C6-C12-烷芳基或
Figure FDA0002566737520000025
R6及R7各自独立地为氢、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基或C6-C12-烷芳基，且
在如式I和III的化合物或如式I和III的化合物的混合物中，n表示于1至100，较佳为1至10，特佳为1至3范围中的平均链长度，
其特征为在该具有通式III的化合物或该具有通式III的化合物的混合物中的下式R3残基
Figure FDA0002566737520000031
的平均数为0.8至1.3且该聚合物为热塑性塑料。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中该磷的重量比例至少为8.5重量％，较佳为至少9重量％，特佳为至少9.5重量％，且最佳为至少10重量％。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，其中化合物I系选自季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)及三(2-丙烯酰氧乙基)三聚异氰酸酯(THEICTA)。
4.如权利要求1或2所述的聚合物，其中该第一步骤的反应在借着选自叔胺及叔胺基碱的催化剂，较佳为三乙胺，的催化作用之下进行。
5.如权利要求1或2所述的聚合物，其中该第二步骤的反应藉由乳化或悬浮聚合反应进行。
6.如权利要求1或2所述的聚合物，其中该聚合物的莫耳质量的平均数
Figure FDA0002566737520000032
系至少20,000g/mol，特佳为至少40,000g/mol，特佳为至少80,000g/mol。
7.一种用于制造聚合物的方法，其包含权利要求1至6项所界定的方法措施。
8.如权利要求7所述的方法，其中该第二步骤系借着添加一种或多种通式IV的甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯进行，
Figure FDA0002566737520000041
其中以使所制得的聚合物含有≥6重量％磷的莫耳比添加式IV及式III的化合物。
9.一种阻燃剂组合物，其包含如权利要求1至6中任一项所述的聚合物。
10.如权利要求9所述的阻燃剂组合物，其含有至少一种选自以下的另外的阻燃剂成分：氮碱、三聚氰胺衍生物、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、有机和无机次膦酸盐、有机和无机膦酸盐和上述化合物的衍生物，较佳为选自多磷酸铵；用三聚氰胺、三聚氰胺树脂、三聚氰胺衍生物、硅烷、硅氧烷(siloxane)、聚硅氧烷(silicone)或聚苯乙烯涂布及/或涂布及交联的多磷酸铵；以及1，3，5-三嗪化合物，其包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、二胺苯基三嗪、三聚氰胺盐和加合物、三聚氰酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、二乙基次膦酸铝和多磷酸三聚氰胺、寡聚合型和聚合型1，3，5-三嗪化合物和1，3，5-三嗪化合物的多磷酸盐、鸟嘌呤、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、乙二胺磷酸盐、季戊四醇、二季戊四醇、磷酸硼、三聚异氰酸1，3，5-三羟乙酯、三聚异氰酸1，3，5-三缩水甘油酯、三聚异氰酸三烯丙酯和上述化合物的衍生物。
11.如权利要求10所述的阻燃剂组合物，其中该阻燃剂组合物中的聚合物对至少一种另外的阻燃剂成分的比率为1∶18至1∶4，较佳为1∶9至1∶4且特佳为1∶6至1∶4。
12.一种如权利要求1至6任一项的聚合物的用途，其中该聚合物系于制造塑料组合物时用作阻燃剂或用于如权利要求9至11任一项的阻燃剂组合物中。
13.如权利要求12所述的用途，其中该塑料组合物系选自已填充及未填充的聚酰胺、聚酯及聚烯烃。
14.如权利要求12或13所述的用途，其中该聚合物的添加量相对于该含有该聚合物的塑料组合物的总重量为1至20重量％，较佳为介于1与15重量％之间，特佳为2至10重量％。
15.如权利要求12或13所述的用途，其中将如权利要求9至11任一项所述的阻燃剂组合物加入该塑料组合物中，其中该阻燃剂组合物在该塑料组合物中的含量相对于该含有该阻燃剂组合物的塑料组合物的总重量为2至30重量％，较佳为5至25重量％，特佳为10至20重量％，最佳为15至20重量％。
16.一种塑料组合物，其含有如权利要求1至6中任一项所述的聚合物。
17.如权利要求1所述的聚合物，其中该通式V的结构包含
Figure FDA0002566737520000061
其中
R1为氢、C1-C6烷基、C6-C12芳基或C6-C12烷芳基，
R5系
Figure FDA0002566737520000071
R2系
Figure FDA0002566737520000072
X系
Figure FDA0002566737520000073
且，其中R4系氢、-CH2OH、-OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、C6-C12-烷芳基或
Figure FDA0002566737520000074
且其中
R1、R2、R4、R5及X可各自为相同或不同，且r及s可为相同或不同且r+s的总和表示在0至99范围中的平均链长度且p表示在5至500范围中的平均链长度。
CN201980007339.5A 2018-01-17 2019-01-10 含磷热塑性聚合物 Pending CN111556879A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018100984.4A DE102018100984A1 (de) 2018-01-17 2018-01-17 Phosphorhaltige thermoplastische Polymere
DE102018100984.4 2018-01-17
PCT/EP2019/050482 WO2019141572A1 (de) 2018-01-17 2019-01-10 Phosphorhaltige thermoplastische polymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111556879A true CN111556879A (zh) 2020-08-18

Family

ID=65013701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980007339.5A Pending CN111556879A (zh) 2018-01-17 2019-01-10 含磷热塑性聚合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20200347161A1 (zh)
EP (1) EP3740516A1 (zh)
JP (1) JP2021511406A (zh)
KR (1) KR20200104390A (zh)
CN (1) CN111556879A (zh)
BR (1) BR112020012036A2 (zh)
CA (1) CA3085108A1 (zh)
DE (1) DE102018100984A1 (zh)
MX (1) MX2020007597A (zh)
RU (1) RU2020126687A (zh)
TW (1) TW201938605A (zh)
WO (1) WO2019141572A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019219029B4 (de) 2019-12-06 2022-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Flammhemmendes Polymer umfassend phosphorhaltige Wiederholungseinheiten, Flammschutz- und Kunststoffzusammensetzung umfassend das flammhemmende Polymer, Verfahren zur Herstellung des flammhemmenden Polymers sowie dessen Verwendung
EP4168459A1 (de) 2020-06-17 2023-04-26 Renolit SE Flammgeschütztes acrylat
DE102021116975A1 (de) * 2021-07-01 2023-01-05 R. Stahl Schaltgeräte GmbH Kunststoffteil und Verfahren zu seiner Herstellung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120157632A1 (en) * 2009-08-24 2012-06-21 Kaneka Corporation Flame retardant, production method therefor, and flame retardant thermoplastic resin composition comprising the same
EP2581379A2 (de) * 2011-10-14 2013-04-17 Schill + Seilacher "Struktol" GmbH Halogenfreies, phosphorhaltiges Flammschutzmittel
CN103936971A (zh) * 2014-04-04 2014-07-23 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种有机高分子含磷阻燃剂
WO2014124933A2 (de) * 2013-02-14 2014-08-21 Chemische Fabrik Budenheim Kg Duromer, herstellungsverfahren, verwendung und zusammensetzungen
CN104024266A (zh) * 2011-08-08 2014-09-03 联邦材料测试与开发研究所 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1025E (fr) 1902-09-08 1903-05-18 Renfrew Crusher Company Ltd Système de broyeur perfectionné
DE102008012806A1 (de) 2008-03-06 2009-09-10 Schill + Seilacher Ag Halogenfreie Flammschutzmittel
TWI519634B (zh) * 2011-01-25 2016-02-01 Kaneka Corp Flame retardant resin composition
ES2759323T3 (es) * 2013-12-27 2020-05-08 Dow Global Technologies Llc Copolímeros retardantes de llama de monómeros de fosfato de dialquil (met)acriloiloxialquilo o fosfonato de dialquil (met)acriloiloxialquilo y espumas de polímero basadas hechas de los mismos

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120157632A1 (en) * 2009-08-24 2012-06-21 Kaneka Corporation Flame retardant, production method therefor, and flame retardant thermoplastic resin composition comprising the same
CN104024266A (zh) * 2011-08-08 2014-09-03 联邦材料测试与开发研究所 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用
EP2581379A2 (de) * 2011-10-14 2013-04-17 Schill + Seilacher "Struktol" GmbH Halogenfreies, phosphorhaltiges Flammschutzmittel
WO2014124933A2 (de) * 2013-02-14 2014-08-21 Chemische Fabrik Budenheim Kg Duromer, herstellungsverfahren, verwendung und zusammensetzungen
CN103936971A (zh) * 2014-04-04 2014-07-23 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种有机高分子含磷阻燃剂

Also Published As

Publication number Publication date
DE102018100984A1 (de) 2019-07-18
JP2021511406A (ja) 2021-05-06
KR20200104390A (ko) 2020-09-03
EP3740516A1 (de) 2020-11-25
US20200347161A1 (en) 2020-11-05
MX2020007597A (es) 2020-09-03
WO2019141572A1 (de) 2019-07-25
TW201938605A (zh) 2019-10-01
CA3085108A1 (en) 2019-07-25
BR112020012036A2 (pt) 2020-11-24
RU2020126687A (ru) 2022-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220047271A (ko) 포스포네이트 난연제를 포함하는 중합체 조성물
KR101666991B1 (ko) 듀로머, 제조 방법, 용도 및 조성물
JP4297453B2 (ja) 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品
KR101845579B1 (ko) 난연성 수지 조성물
US20120322923A1 (en) Flame retardant composition for thermoplastic molding compounds
CN111542587B (zh) 阻燃剂组合物和含该阻燃剂组合物的阻燃性热塑性树脂组合物
CN111556879A (zh) 含磷热塑性聚合物
WO2015069642A1 (en) Phosphazene flame retardant polycarbonate compounds
JP5203921B2 (ja) 電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物
JP3508360B2 (ja) 難燃剤および難燃性樹脂組成物
TWI855127B (zh) 阻燃性組合物及阻燃性熱塑性聚氨酯組合物
Park et al. Synthesis and properties of novel flame retardant poly (butylene terephthalate)
Adner et al. Manuscript category

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200818