CN111542587B - 阻燃剂组合物和含该阻燃剂组合物的阻燃性热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤素类阻燃剂组合物以及阻燃性树脂组合物,其中该无卤素类阻燃剂组合物在低添加量的情况下表现出优异的阻燃性,并且即使在高温高湿条件下,从热塑性树脂中洗脱出的阻燃剂的量仍然极小,且同时具有耐水性。根据本发明,组合使用由通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物和具有1,3,5‑三嗪结构或1,3,5‑三嗪稠环结构的含氮化合物,以及视需要的金属氧化物或金属盐,并且视需要额外地共混有防滴落剂。通式(I):在该式中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或具有1至3个碳原子的烷基;R11、R12、R13和R14各自独立地表示具有1至3个碳原子的亚烷基;R15表示具有1至6个碳原子的亚烷基;并且R5和R6各自独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂组合物以及包含该阻燃剂组合物的阻燃性热塑性树脂组合物,以及具有优异阻燃性和优异耐水性的无卤素类阻燃性热塑性树脂组合物。本发明的阻燃剂组合物和阻燃性热塑性树脂组合物可用于诸如汽车内饰、包装材料、用于电气设备的材料、用于建筑材料的片材或膜、覆盖电线的材料等的成型品。
背景技术
热塑性树脂已被广泛用于各种领域,例如汽车部件、电气设备壳体、电绝缘材料、包装膜、建筑材料、地板材料等。这是从热塑性树脂易于成型、热塑性树脂成型的步骤数少以及热塑性树脂的成型品是可回收的角度来看。此外,尽管大多数的热塑性树脂是易燃的,但实际上在许多情况下,需要使用热塑性树脂来生产需要阻燃性的成型品。因此,为了赋予热塑性树脂以阻燃性,已经使用了阻燃剂,诸如卤素类阻燃剂,金属氢氧化物(诸如氢氧化铝或氢氧化镁),经涂覆等处理的红磷,多聚磷酸盐(诸如聚磷酸铵),芳香族有机磷酸酯和三嗪类化合物(诸如三聚氰胺)。
然而,卤素类阻燃剂的问题在于:当废弃和焚烧含有其的成型品时,会产生烟尘和有害气体。此外,当使用金属氢氧化物作为阻燃剂时,需要以非常大量的量来加入。因此,这很可能会导致热塑性树脂的物理性能的劣化。
对于不含卤素的阻燃剂,日本特开No.2003-26935公报尝试通过两种类型磷酸盐的组合,诸如聚(焦)磷酸的哌嗪盐和聚(焦)磷酸三聚氰胺的组合来赋予聚烯烃树脂以阻燃性。此外,日本特开No.2011-148936公报公开了一种阻燃性树脂组合物,其使用聚磷酸哌嗪盐和氰脲酸三聚氰胺的组合。然而,在这两种组合物中,为了获得高阻燃性,需要提高聚(焦)磷酸哌嗪盐在组合中的比例,而聚(焦)磷酸哌嗪盐呈现水溶性。因此,含这种阻燃剂的树脂组合物的问题在于耐水性劣化,并且难以用在湿度高的环境中或难以在组合物与水接触的应用中使用。由于这些原因,公开了对很可能会被洗脱到水中的多聚磷酸盐进行的表面涂覆或微胶囊化。然而,仍然难以认为耐水性是足够的。而且,由于表面涂覆或微胶囊化的处理成本,制造成型品的成本增加。
美国专利申请公开No.2003/0109608公开了具有哌嗪骨架的磷酰胺(phosphoramidate)化合物。然而,该文献并没有涉及含阻燃剂的热塑性树脂组合物的耐水性劣化的问题。此外,该文献仅具体涉及赋予聚酯树脂以阻燃性。而没有证实其阻燃效果高达能够向难以提供阻燃性的聚烯烃树脂赋予阻燃性的程度。
此外,日本特开No.2003-226818公报公开了组合使用阻燃剂(诸如含氨基的氮化合物和多聚磷酸的复盐)以及阻燃助剂(诸如含磷化合物)来赋予树脂以阻燃性。然而,如上所述,其没有公开含阻燃剂的热塑性树脂组合物的耐水性劣化的问题。此外,该文献仅具体涉及赋予聚酯树脂以阻燃性。而没有证实其阻燃效果高达能够向难以提供阻燃性的聚烯烃树脂赋予阻燃性的程度。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开No.2003-26935公报
[专利文献2]日本特开No.2011-148936公报
[专利文献3]美国专利申请公开No.2003/0109608
[专利文献4]日本特开No.2003-226818公报
发明内容
[本发明要解决的问题]
鉴于上述情况,需要具有高阻燃效果和优异耐水性的热塑性树脂组合物,以及用于该热塑性树脂组合物的无卤素类阻燃剂。
[解决问题的手段]
鉴于上述现状,本发明人进行了深入研究。因此,组合使用具有特定结构的磷酸酯酰胺化合物和含氮化合物,并由此能够提供具有高阻燃效果和优异耐水性的无卤素类阻燃剂组合物,以及使用该无卤素类阻燃剂组合物的阻燃性热塑性树脂组合物。
也就是说,根据本发明,提供了一种阻燃剂组合物,其中,该组合物通过使用由通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物作为组分(A)和具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的含氮化合物作为组分(B)的组合来获得,由此解决了上述问题。此外,提供了一种阻燃性热塑性树脂组合物,其中,该组合物通过使用为热塑性树脂的组分(D)和由通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物作为组分(A)、具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的含氮化合物作为组分(B)的组合,以及视需要添加的作为组分(C)的金属氧化物或金属盐,和额外的视需要共混的作为组分(E)的防滴落剂而获得,由此解决了上述问题。
具体而言,根据本发明,例如,提供了以下项目。
(项1)
一种包含组分(A)和组分(B)的阻燃剂组合物,其中,
所述组分(A)是由以下通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物:
其中,R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数为1至3的烷基,R11、R12、R13和R14各自独立地为碳原子数为1至3的亚烷基,R15为其中碳原子数为1至6的亚烷基,并且R5和R6各自独立地为氢原子或碳原子数为1至6的烷基,并且
所述组分(B)是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的含氮化合物。
(项2)
根据上述项1所述的阻燃剂组合物,其中,组分(A)和组分(B)的共混比(A)/(B)(质量比)的值大于1。
(项3)
根据上述项1或2所述的阻燃剂组合物,其中,在通式(I)中,R1、R2、R3和R4各自为甲基,并且R11、R12、R13和R14各自为亚甲基。
(项4)
根据上述项1至3中任一项所述的阻燃剂组合物,其中,在通式(I)中,R15是亚乙基。
(项5)
根据上述项1至4中任一项所述的阻燃剂组合物,其中,在通式(I)中,R5和R6各自为氢原子。
(项6)
根据上述项1至5中任一项所述的阻燃剂组合物,其中,为所述含氮化合物的组分(B)是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的胺化合物的磷酸盐、焦磷酸盐或多聚磷酸盐。
(项7)
根据上述项6所述的阻燃剂组合物,其中,为含氮化合物的组分(B)是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的胺化合物的多聚磷酸盐。
(项8)
根据上述项6所述的阻燃剂组合物,其中,为含氮化合物的组分(B)是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的胺化合物的焦磷酸盐。
(项9)
根据上述项6所述的阻燃剂组合物,其中,为含氮化合物的组分(B)是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的胺化合物的磷酸盐。
(项10)
根据上述项1至9中任一项所述的阻燃剂组合物,所述阻燃剂组合物进一步包含为金属氧化物或金属盐的组分(C)。
(项11)
根据上述项10所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分(C)是次磷酸铝。
(项12)
根据上述项10所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分(C)是有机次膦酸金属盐、有机二次膦酸金属盐或有机多聚次膦酸金属盐。
(项13)
根据上述项1至12中任一项所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分(A)和组分(B)的共混比(质量比)(A)/(B)为1.3至5。
(项14)
一种阻燃性热塑性树脂组合物,包含根据上述项1至13中任一项所述的阻燃剂组合物和为热塑性树脂的组分(D)。
(项15)
根据上述项14所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,所述组分(A)和组分(B)的总量为10质量份至50质量份。
(项16)
根据上述项14至15中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物,所述阻燃性热塑性树脂组合物进一步包含为防滴落剂的组分(E)。
(项17)
根据上述项16所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,为防滴落剂的组分(E)是聚四氟乙烯。
(项18)
根据上述项14至17中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,为热塑性树脂的组分(D)是聚烯烃树脂。
(项19)
根据项18所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述聚烯烃树脂是聚丙烯、聚乙烯或包含丙烯或乙烯的共聚物。
[发明效果]
根据本发明,提供了具有高阻燃效果和优异耐水性的阻燃剂组合物、使用该阻燃剂组合物的阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品。
具体实施方式
<阻燃剂组合物>
本发明的阻燃剂组合物包含磷酸酯酰胺化合物(组分(A))和具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的化合物(组分(B))。
<组分(A)>
为磷酸酯酰胺化合物的组分(A)由通式(I)来表示:
在该式中,R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数为1至3的烷基,优选为氢原子或碳原子数为1至2的烷基,并且更优选为氢原子或甲基。
R11、R12、R13和R14各自独立地为碳原子数为1至3的亚烷基,优选为碳原子数为1至2的亚烷基,并且更优选为亚甲基。
R15为碳原子数为1至6的亚烷基,优选为碳原子数为1至4的亚烷基,更优选为碳原子数为1至3的亚烷基,进一步优选为碳原子数为1至2的亚烷基,并特别优选为亚乙基。
R5和R6各自独立地为氢原子或碳原子数为1至6的烷基,优选为氢原子或碳原子数为1至3的烷基,并且更优选为氢原子或甲基,并且进一步优选为氢原子。
在本说明书中,烷基是指从烷烃中移除一个氢原子后的一价取代基。
亚烷基是指从烷烃中移除两个氢原子后的二价取代基。
上述R1、R2、R3和R4中烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。优选的基团是甲基和乙基,并且从阻燃性的角度来看,甲基是特别优选的。
上述R11、R12、R13和R14中的亚烷基的具体实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基和1,2-亚丙基。其中,亚甲基和亚乙基是优选的,并且从稳定性和阻燃性的角度来看,亚甲基是特别优选的。
R5和R6中烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。其中,甲基和乙基是优选的,并且从阻燃性的角度来看,甲基是特别优选的。
R15中亚烷基的具体实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基和1,2-亚丙基、正亚丁基、1,1-二甲基亚乙基、正亚戊基、正亚己基等。其中,亚甲基、亚乙基、正亚丙基和1,2-亚丙基、正亚丁基和1,1-二甲基亚乙基是优选的,并且从阻燃性的角度来看,亚甲基和亚乙基是更优选的,并且亚乙基是特别优选的。
由通式(I)表示的化合物的具体实例包括下式(1)至式(11)的化合物等。
在由通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物中,从易于获取原料和阻燃性的角度来看,R1、R2、R3和R4优选为氢原子或甲基,并且更优选为甲基。
通式(I)的R11、R12、R13和R14各自优选为亚甲基。
从阻燃性的角度来看,通式(I)的R15优选为其中碳原子数为1至4的那些,并且进一步优选为其中碳原子数为1至2的那些。
从阻燃性的角度来看,特别优选地,通式(I)的R5和R6是氢原子。
也就是说,在上述式(1)至式(11)的化合物中,式(1)至(5)的化合物是优选的,并且式(4)的化合物是特别优选的。
这些磷酸酯酰胺化合物具有优异的阻燃性,并且包含这种化合物的热塑性树脂组合物还具有优异的耐水性。因此,即使在高温高湿的环境中,仍然能够保持物理性能而不会劣化阻燃性。可以单独使用这些磷酸酯酰胺化合物之一,也可以使用多种磷酸酯酰胺化合物的混合物。
<磷酸酯酰胺化合物的合成方法>
合成通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物的方法没有特别限制。可以直接使用已知的合成通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物的方法来进行该合成。此外,还可以对已知的合成方法进行适当修改。因此,由通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物可以通过采用与磷酸酯酰胺化合物的合成相关的各种已知反应来合成。
具体而言,例如,在示例性方法中,使以下通式(VIa)表示的化合物与相应的胺化合物和任选地额外的由以下通式(VIb)表示的化合物进行反应以获得通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物:
其中,R1、R2、R11和R12与通式(I)中的限定相同,X表示卤素原子,例如Br、Cl等;
其中,R3、R4、R13和R14与通式(I)中的限定相同,并且X表示卤素原子,例如Br、Cl等。
应该注意的是,式(VIa)的化合物是通过例如使磷卤氧化物(例如,氧氯化磷或氧溴化磷)与下式(VIIa)表示的二醇(例如,2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-1,4-丁二醇等)以1∶1的摩尔比反应来获得:
式(VIb)的化合物也可以通过类似的方法来得。即,使磷卤氧化物(例如,氧氯化磷或氧溴化磷)与下式(VIIb)表示的二醇(例如,2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-1,4-丁二醇等)以1∶1的摩尔比反应来由此获得式(VIb)的化合物:
在合成式(VIa)的化合物或式(VIb)的化合物时,如果需要,则可以在有机溶剂中进行磷卤氧化物与二醇的反应。对于有机溶剂,可以使用与作为原料(磷卤氧化物和二醇)没有反应活性的溶剂。例如,可以使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,4-二噁烷等。
当磷酸酯酰胺化合物是通式(I)表示的化合物并且该化合物中的两个含磷的环具有相同的结构时(即,当R1、R2、R11和R12与R3、R4、R13和R14相同时),可以使对应于含磷环结构的通式(VIa)的化合物与对应于片段-N(R5)-R15-N(R6)-的结构的二胺(例如乙二胺)以2∶1的摩尔比来进行反应。
当磷酸酯酰胺化合物是通式(I)表示的化合物并且该化合物中的两个含磷的环具有不同的结构时,可以使对应于两个含磷的环的通式(VIa)的化合物和通式(VIb)的化合物与对应于片段-N(R5)-R15-N(R6)-结构的二胺(例如,乙二胺)以1:1:1的摩尔比来进行反应。对于该反应,可以使这三种化合物在一个步骤中反应,或者可以使通式(VIa)的化合物与二胺进行反应,然后与通式(VIb)的化合物进行反应。
当制备本发明的阻燃剂组合物或阻燃性热塑性树脂组合物时,优选使为组分(A)的磷酸酯酰胺化合物的颗粒具有小粒径,并在制备中使用该小颗粒。如果粒径小,则易于使磷酸酯酰胺化合物均匀分散到热塑性树脂中。具体而言,磷酸酯酰胺化合物的颗粒的平均粒径优选为50μm或更小,并且进一步优选平均粒径为20μm或更小。平均粒径的下限没有特别限制。然而,例如,可以使用平均粒径为0.1μm或更大,或1μm或更大的颗粒。当生产平均粒径非常小的颗粒时,颗粒的生产成本可能是昂贵的。测量粒径的方法没有特别限制。例如,可以使用激光衍射粒径分布测量装置(由Shimadzu Corporation制造的SALD(注册商标)-2300)等。
<组分(B)>
组分(B)是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的含氮化合物。
1,3,5-三嗪结构是由3个碳原子和3个氮原子组成的6元环结构。
在本说明书中,1,3,5-三嗪稠环是指由多个1,3,5-三嗪环稠合而形成的稠环。在本说明书中,1,3,5-三嗪稠环结构是指由多个1,3,5-三嗪环稠合而形成的稠环结构。
组分(B)的化合物可以是具有一个1,3,5-三嗪结构的化合物,或者可以是具有多个1,3,5-三嗪结构的化合物。具体而言,具有一个1,3,5-三嗪结构的化合物是由下式(B1)表示的化合物。
在上述式(B1)中,R21、R22和R23各自独立地为氢原子或任选的一价取代基。优选地,R21、R22和R23中的至少一个不是氢原子。更优选地,R21、R22和R23中的至少一个为氨基或取代的氨基。进一步优选地,R21、R22和R23各自独立地为氨基或取代的氨基。特别优选地,R21、R22和R23各自为氨基。
上述任选的一价取代基优选为具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有碳-碳不饱和键且具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷基羰基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或巯基。
上述取代的氨基表示其中至少一个与氨基的氮原子键合的氢原子被任选的一价取代基取代的氨基。优选地,取代的氨基是被具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有碳-碳不饱和键且具有1至12个碳原子的烷基或具有1至12个碳原子的烷基羰基取代。
在组分(B)的化合物中,具有1,3,5-三嗪结构的胺化合物是指具有1,3,5-三嗪环结构和氨基的化合物。具有1,3,5-三嗪结构的胺化合物的实例为例如,上述式(B1)中的R21、R22和R23中的至少一个为氨基或取代的氨基的化合物。可替代地,其可以是其中R21、R22和R23中的至少一个包含氨基或取代的氨基的化合物。例如,其可以是其中R21、R22和R23中的至少一个为氨基烷基的化合物。优选地,R21、R22和R23各自独立地为氨基或取代的氨基。更优选地,R21、R22和R23各自为氨基。
具有上述式(B1)结构的化合物可以是盐。例如,可以使用三聚氰胺的盐。作为盐的类型,包括例如其中酸性化合物被加成到化合物的碱性氮的酸加成盐(例如,磷酸三聚氰胺或焦磷酸三聚氰胺(“焦磷酸:三聚氰胺”的摩尔比为1:1的盐))等。对于酸加成盐,磷酸盐或焦磷酸盐(其中“焦磷酸:具有碱性氮的化合物”的摩尔比为1:1的盐)是优选的。
在具有上述式(B1)结构的化合物的盐中,优选的盐是上述式(B1)化合物的磷酸盐或焦磷酸盐。更优选地,该盐是三聚氰胺的磷酸盐或焦磷酸盐。
在一个优选的实施方式中,上述式(B1)的具有1,3,5-三嗪环结构的胺化合物的R21、R22和R23中的一个、两个或三个是氨基,并且至少一个氨基与酸性化合物(例如,具有磷酸基团的化合物)形成盐。从氨基与酸性化合物形成盐的角度来看,三聚氰胺的磷酸盐和焦磷酸盐是优选的。
应当注意,在本说明书中,磷酸盐是指磷酸和组分(B)的含氮化合物的盐,并且“磷酸:含氮化合物”的摩尔比没有特别限制。也就是说,它可能是仅一分子含氮化合物分子与一分子磷酸结合的盐,或者它可能是多个含氮化合物分子与一分子磷酸结合的盐。它还可能是其中仅一分子含氮化合物与多个磷酸分子结合的盐。优选地,“磷酸:含氮化合物”的摩尔比为1:1。
在本说明书中,磷酸三聚氰胺是指磷酸与三聚氰胺的盐,并且“磷酸:三聚氰胺”的摩尔比没有特别限制。也就是说,它可能是其中仅一分子三聚氰胺与一分子磷酸结合的盐,或者它可能是多个三聚氰胺分子与一分子磷酸结合的盐。它还可能是其中仅一分子三聚氰胺与多个磷酸分子结合的盐。优选地,“磷酸:三聚氰胺”的摩尔比为1:1。
在本说明书中,焦磷酸盐是指焦磷酸与组分(B)的含氮化合物的盐,并且“焦磷酸:含氮化合物”的摩尔比没有特别限制。也就是说,它可能是其中仅一分子含氮化合物与一分子焦磷酸结合的盐,或者它可能是其中多个含氮化合物分子与一分子焦磷酸结合的盐。优选地,“焦磷酸盐:含氮化合物”的摩尔比为1:1或1:2。
在本说明书中,焦磷酸三聚氰胺是指焦磷酸与三聚氰胺的盐,并且“焦磷酸:三聚氰胺”的摩尔比没有特别限制。也就是说,它可能是其中仅一分子三聚氰胺与一分子焦磷酸结合的盐,或者它可能是其中多个三聚氰胺分子与一分子焦磷酸结合的盐。优选地,“焦磷酸:三聚氰胺”的摩尔比为1:1或1:2。
此外,在本说明书中,多聚磷酸盐是指多聚磷酸与组分(B)的含氮化合物的盐,并且“多聚磷酸:含氮化合物”的摩尔比没有特别限制。也就是说,它可能是其中仅一分子含氮化合物与一分子多聚磷酸结合的盐,或者它可能是其中多个含氮化合物分子与一分子多聚磷酸结合的盐。
在本说明书中,多聚磷酸三聚氰胺是指聚磷酸与三聚氰胺的盐,并且“聚磷酸:三聚氰胺”的摩尔比没有特别限制。也就是说,它可能是其中仅一分子三聚氰胺与一分子多聚磷酸结合的盐,或者它可能是其中多个三聚氰胺分子与一分子聚磷酸结合的盐。
具有多个1,3,5-三嗪结构的化合物可以是其中上述式(B1)中的R21至R23中的至少一个具有1,3,5-三嗪结构的化合物。也就是说,它可以是具有其中连接有多个1,3,5-三嗪结构的结构的化合物(例如,蜜白胺(melam))。
此外,具有多个1,3,5-三嗪结构的化合物可能是结构为多个1,3,5-三嗪结构键合到至少一个骨架结构的化合物。即,它可以是结构为多个1,3,5-三嗪结构键合到主链的化合物(例如,焦磷酸三聚氰胺(其中“焦磷酸:三聚氰胺”的摩尔比为1∶2的盐)和多聚磷酸三聚氰胺)。
1,3,5-三嗪稠环例如由三聚氰胺的脱氨缩合形成。具有1,3,5-三嗪稠环结构的化合物的实例例如包括由下式(B2)表示的化合物。
在上述式(B2)中,R24、R25和R26可以独立地为氢原子或任选的一价取代基。优选地,R24、R25和R26中的至少一个不是氢原子。更优选地,R24、R25和R26中的至少一个为氨基或取代的氨基。进一步优选地,R24、R25和R26各自独立地为氨基或取代的氨基。特别优选地,R24、R25和R26各自为氨基。
上述任选的一价取代基优选为具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有碳-碳不饱和键且具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷基羰基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基或巯基。
上述取代的氨基表示其中至少一个与氨基的氮原子键合的氢原子被任选的一价取代基取代的氨基。优选地,取代的氨基是被具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有碳-碳不饱和键且具有1至12个碳原子的烷基或具有1至12个碳原子的烷基羰基取代。
在组分(B)的化合物中,具有1,3,5-三嗪稠环结构的胺化合物是指具有1,3,5-三嗪稠环结构和氨基的化合物。具有1,3,5-三嗪稠环结构的胺化合物的实例为例如,上述式(B2)中的R24、R25和R26中的至少一个为氨基或取代的氨基的化合物。可替代地,它可以是其中R24、R25和R26中的至少一个包含氨基或取代的氨基的化合物。例如,它可以是其中R24、R25和R26中的至少一个为氨基烷基的化合物。优选地,R24、R25和R26各自独立地为氨基或取代的氨基。更优选地,R24、R25和R26各自为氨基。
具有上述式(B2)结构的化合物可以是盐。例如,可以使用具有其中稠和有多个三聚氰胺分子的结构的化合物的盐。盐的类型包括例如其中酸性化合物被加成到化合物的碱性氮的酸加成盐(例如,磷酸蜜勒胺或焦磷酸蜜勒胺)。对于酸加成盐,磷酸盐和焦磷酸盐是优选的。
在具有上述式(B2)结构的化合物的盐中,优选的盐是上述式(B2)的化合物的磷酸盐或焦磷酸盐。更优选地,它是具有其中稠和有多个三聚氰胺分子的结构的化合物的磷酸盐或焦磷酸盐。
在一个优选的实施方式中,上述式(B2)的具有1,3,5-三嗪稠环结构的胺化合物的R24、R25和R26中的一个、两个或三个是氨基,并且至少一个氨基与酸性化合物(例如,具有磷酸基团的化合物)形成盐。从氨基与酸性化合物形成盐的角度来看,具有其中稠和有多个三聚氰胺分子的结构的化合物的磷酸盐和焦磷酸盐是优选的。
具有多个1,3,5-三嗪稠环结构的化合物可以是上述式(B2)中R24至R26中的至少一个具有1,3,5-三嗪稠环结构的化合物。也就是说,它可以是其中连接有多个1,3,5-三嗪稠环结构的结构的化合物(例如,蜜瓜胺(melone))。
此外,具有多个1,3,5-三嗪稠环结构的化合物可以是具有其中多个1,3,5-三嗪稠环结构键合到至少一个骨架结构上的结构的化合物。即,它可以是结构中多个1,3,5-三嗪稠环结构键合到主链的化合物(例如,焦磷酸蜜勒胺或多聚磷酸蜜勒胺)。
此外,具有1,3,5-三嗪稠环结构的化合物可以是上述式(B2)中R24至R26中的至少一个具有1,3,5-三嗪结构的化合物。也就是说,它可以是结构中连接有多个1,3,5-三嗪结构和多个1,3,5-三嗪稠环结构的化合物。
此外,具有多个1,3,5-三嗪结构和多个1,3,5-三嗪稠环结构的化合物可以是结构中多个1,3,5-三嗪环结构和多个1,3,5-三嗪稠环结构键合至至少一个骨架结构的化合物。也就是说,它可以是结构中多个1,3,5-三嗪环结构和多个1,3,5-三嗪稠环结构键合到主链的化合物。
在一个优选的实施方式中,组分(B)的含氮化合物具有其中主链是聚合物并且1,3,5-三嗪环或1,3,5-三嗪稠环键合到该聚合物上的结构。这种化合物例如由下式(B3)表示:
[Y-Z]n-Q (B3)。
在式(B3)中,Q为聚合物。Q具有结合基团,并且优选具有酸性基团作为结合基团。聚合物的分子量优选为150或更高,更优选为200或更高,进一步优选为500或更高,还更优选为1000或更高,并且特别优选为2000以上。聚合物的分子量优选为1000000或更低,更优选为100000或更低,进一步优选为20000或更低,还更优选为10000或更低,并且特别优选为5000或更低。
式(B3)中的聚合物Q例如由下式(B3A)表示:
Qa-(Qb)m-Qc (B3A)。
在式(B3A)中,Qa和Qc表示端基。Qb是具有结合基团的重复单元。m表示包含Q中具有的结合基团的数目。例如,结合基团的实例包括酸性基团。优选地,结合基团是在含有硫原子、氮原子或磷原子的含氧酸中的酸性-OH。更优选地,结合基团是磷酸中的OH基团。m为2或更大的整数。在一个实施方式中,m为2。在另一实施方式中,m为3或更大。此外,在另一实施方式中,m为4或更大,并且在又一实施方式中,m为5或更大。m优选为10000或更小,并且更优选为1000或更小。结合基团与式(B3)的Z形成键。
在一个实施方式中,式(B3)中的聚合物Q例如由下式(B3B)表示:
Qa-(Qb)ma-Qc (B3B)。
在式(B3B)中,Qa、Qb和Qc的限定与式(B3A)中Qa、Qb和Qc的限定相同。ma为3或更大的整数。在一个实施方式中,ma为4或更大的整数。在另一实施方式中,ma为5或更大的整数。
在一个实施方式中,聚合物Q优选是由下式(B4)表示的化合物。
类似于式(B3A)中的m,式(B4)中的m为2或更大的整数。在一个实施方式中,m为2。在另一实施方式中,m为3或更大。此外,在另一实施方式中,m为4或更大,并且在又一实施方式中,m为5或更大。
式(B4)的分子量优选为200或更高,更优选为500或更高,进一步优选为1000或更高,进一步优选为2000或更高。式(B4)的分子量优选为1000000或更低,更优选为100000或更低,进一步优选为20000或更低,进一步优选为10000或更低,并且还更优选为小于5000。
在式(B3)中,Y是包含1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的结构部分,Z是结合1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构和聚合物Q的部分。Z优选为氨基结合到聚合物的酸性基团后的残基。
n是任意正整数。在一个实施方式中,n为1。在另一实施方式中,n优选为2或更大,更优选为3或更大,进一步优选为5或更大,更优选为10或更大,进一步优选为20或更大。n优选为10000或更小,更优选为1000或更小,进一步优选为250或更小,更优选为120或更小,并且进一步优选为70或更小。
m(结合基团的数目)和n(1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的数目)的比例,即n/m没有特别限制。然而,从可成型性和易操作性的角度来看,在一个实施方式中,n/m为0.1或更高;在另一实施方式中,n/m为0.3或更高,优选为0.5或更高,更优选为0.7或更高。进一步更优选地,n/m为0.8或更高,进一步优选为0.9或更高。此外,在一个实施方式中,比例n/m为2.0或更低;并且在另一实施方式中,比例n/m为1.7或更低,优选为1.5或更低,更优选为1.3或更低,进一步优选为1.2或更低,更优选为1.1或更低,并且特别优选为1.0或更低。
此外,在一个实施方式中,聚合物Q优选为由下式(B4A)表示的焦磷酸。
此外,在另一实施方式中,聚合物Q是由下式(B4B)表示的多聚磷酸:
在该式中,ma为3或更大的整数。在一个实施方式中,ma为4或更大的整数。在另一实施方式中,ma为5或更大的整数。
应当注意,在本说明书中,广义上,术语“聚合物”是指聚合度为2以上的那些聚合物,而术语“多聚磷酸”是指聚合度为3以上的那些多聚磷酸。因此,在本说明书中,焦磷酸被涵盖包含于广义的聚合物中,而并不涵盖在多聚磷酸的定义中。
在一个优选的实施方式中,组分(B)的含氮化合物具有氨基,并且该氨基直接或间接键合到三嗪环或三嗪稠环的碳上。更优选地,该氨基直接键合到三嗪环或三嗪稠环的碳上以形成-N=C(-NH2)-N=的结构。在特别优选的实施方式中,组分(B)的含氮化合物具有直接连接到三嗪环或三嗪稠环的碳上的氨基,并且该氨基连接到聚合物中的酸性基团上。
其中Y具有1,3,5-三嗪结构的式(B3)的化合物具体由例如下式(B1A)表示:
其中,Q为聚合物,并且n是任意正整数。
Q优选为与1,3,5-三嗪结构或R21、R22或R23形成稳定键的聚合物,更优选为具有酸性基团的聚合物,并且具体地,例如,Q为由上述式(B4A)表示的焦磷酸或由上述式(B4)表示的多聚磷酸,并且更优选为由上述式(B4)表示的多聚磷酸。
对于上述式(B1A)中的R21、R22和R23,可以使用与式(B1)中的R21、R22和R23相同的那些。也就是说,R21、R22和R23为氢原子或任意一价取代基。优选地,R24、R25和R26中的至少一个不是氢原子。更优选地,R21、R22和R23中的至少一个为氨基或取代的氨基。进一步优选地,R21、R22和R23各自独立地为氨基或取代的氨基。特别优选地,R21、R22和R23各自为氨基。
具有上述式(B1A)结构的化合物可以是盐。盐的种类的实例包括其中酸性化合物加成到化合物中的碱性氮的酸加成盐。对于酸加成盐,磷酸盐和焦磷酸盐是优选的。
在具有上述式(B1A)结构的化合物盐中,优选的盐是上述式(B1A)化合物的磷酸盐或焦磷酸盐。
在一个实施方式中,在上述式(B1A)中,Q为具有酸性基团的聚合物,并且R21、R22和R23中的至少一个为碱性取代基,并且键合到聚合物中的酸性基团。在优选的实施方式中,Q是由式(B4A)表示的焦磷酸或由式(B4B)表示的多聚磷酸,其中,R21、R22和R23中的至少一个为氨基,并且氨基与焦磷酸或多聚磷酸中的酸性基团(P-OH)之间形成键。
其中Y具有1,3,5-三嗪稠环结构的式(B3)化合物的实例包括由下式(B2A)表示的化合物。
在上述式(B2A)中,R24、R25和R26独立地为氢原子或任意一价取代基。优选地,R24、R25和R26中的至少一个不是氢原子。更优选地,R24、R25和R26中的至少一个为氨基或取代的氨基。更优选地,R24、R25和R26各自独立地为氨基或取代的氨基。特别优选地,R24、R25和R26各自为氨基。对于酸加成盐,磷酸盐和焦磷酸盐是优选的。
在具有上述式(B2A)结构的化合物盐中,优选的盐是上述式(B2A)化合物的磷酸盐和焦磷酸盐。
具有上述式(B2A)结构的化合物可以是盐。盐的种类的实例包括其中酸性化合物加成到化合物中的碱性氮中的酸加成盐。
在一个实施方式中,在上述式(B2A)中,Q是具有酸性基团的聚合物,并且R24、R25和R26中的至少一个为碱性取代基,并且键合到聚合物中的酸性基团。在优选的实施方式中,Q是由上述式(B4)表示的多聚磷酸,其中R24、R25和R26中的至少一个为氨基,并且氨基与聚磷酸中的酸性基团(P-OH)之间形成键。
具有1,3,5-三嗪结构的含氮化合物和具有1,3,5-三嗪结构的胺化合物的具体实例包括:例如,三聚氰胺、脲基三聚氰胺、N2,N4-二乙基三聚氰胺、N,N'-二烯丙基三聚氰胺、六甲基蜜胺、蜜白胺、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、磷酸三聚氰胺、磷酸蜜白胺(melam phosphate)、膦酸三聚氰胺(melamine phosphonate)、次膦酸三聚氰胺(melamine phosphinate)、硫酸三聚氰胺、硝酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸蜜白胺、多聚磷酸三聚氰胺、多聚磷酸蜜白胺、偏磷酸三聚氰胺、偏磷酸蜜白胺、氰脲酸三聚氰胺、2-亚哌嗪基-4-吗啉代-1,3,5-三嗪的均聚物、乙酰胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺、丙烯酰胍胺(acryloguanamine)、甲丙烯酰胍胺(methacryloguanamine)、2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-1,3,5-三嗪和2-氨基-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪,及它们的磷酸盐、焦磷酸盐或多聚磷酸盐等。
此外,具有1,3,5-三嗪结构的含氮化合物可以是由下式(B5)表示的化合物,或下式(B5)化合物的磷酸盐、焦磷酸盐或多聚磷酸盐。
在该式中,k表示1或更大的整数,并且优选地,k为1至4的整数。R31和R32相同或不同,并且是氢原子或烷基。R33和R34相同或不同,并且是氢原子、烷基、氰基烷基、羧烷基、烷氧羰基烷基、芳氧羰基烷基、卤甲酰基烷基或胍氨基烷基(guanamyl alkyl)。烷基和烷氧基各自的碳原子数优选为1至6。芳基的碳原子数优选为6至12。
具有1,3,5-三嗪稠环结构的含氮化合物和具有1,3,5-三嗪稠环结构的胺化合物的具体实例包括:例如,蜜勒胺、蜜瓜胺、焦磷酸蜜勒胺、多聚磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜瓜胺、多聚磷酸蜜瓜胺等。应当注意的是,在本说明书中,“蜜瓜胺”是指结构中具有稠和的蜜勒胺的化合物。多聚磷酸蜜瓜胺是指结构中蜜瓜胺结合有多聚磷酸结合的化合物。焦磷酸蜜瓜胺是指结构中蜜瓜胺结合有焦磷酸的化合物。
组分(B)的含氮化合物的具体实例优选为磷酸三聚氰胺、磷酸蜜白胺、磷酸蜜勒胺、磷酸蜜瓜胺、偏磷酸三聚氰胺、偏磷酸蜜白胺、偏磷酸蜜勒胺、偏磷酸蜜瓜胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸蜜白胺、焦磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜瓜胺、多聚磷酸三聚氰胺、多聚磷酸蜜白胺、多聚磷酸蜜勒胺和多聚磷酸蜜瓜胺。更优选的具体实例是磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多聚磷酸三聚氰胺。
<阻燃剂组合物>
本发明的阻燃剂组合物包含上述组分(A)和上述组分(B)。通过组合上述组分(A)和上述组分(B),能够在改进耐水性(是现有技术中的问题)的同时,保持高阻燃性能。
由通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物与含氮化合物组合使用而产生了优异的阻燃效果。在优选的实施方式中,共混比(质量比)(A)/(B)的值可以大于1,并由此可以获得显著高的阻燃性能。
通式(I)表示的磷酸酯酰胺化合物和含氮化合物的共混比(A)/(B)的质量比的下限值优选为1或更大,更优选为1.3或更大,进一步优选为1.5或更大,进一步更优选为1.7或更大,并且特别优选为2或更大。此外,质量比(A)/(B)的上限值优选为6或更小,更优选为5或更小,并且进一步优选为4或更小。当(A)/(B)的值过低或过高时,与(A)/(B)的值在优选范围内的情况相比,阻燃性能会变低。
<组分(C)>
在本发明的一个实施方式中,将金属氧化物或金属盐作为助剂加入到阻燃剂组合物中,由此进一步改进阻燃性。
对于金属氧化物,可以使用已知作为助阻燃剂的任意金属氧化物。构成金属氧化物的金属可以是任意金属。过渡金属或碱土金属是优选的。
金属氧化物的具体实例包括例如氧化锌、氧化锆、氧化银、氧化镁、氧化铝、氧化钛、三氧化钼、氧化铋、氧化锡等。
对于金属盐,可以使用已知作为助阻燃剂的任意金属盐。构成金属盐的金属可以是任意金属。过渡金属和碱土金属是优选的。在一个实施方式中,构成金属盐的金属是二价金属或三价金属。例如,构成金属盐的金属的具体实例包括镁、钙、锶、钡、铝、锗、锡、锑、铋、锌、钛、锆、锰、铁和铈。在优选的实施方式中,构成金属盐的金属是铝、钙或锌。这些金属中的每一种都可以与稍后描述的各种酸结合而形成金属盐。
此外,对于金属盐中与金属结合的酸的种类,可以使用任意酸。含有氧的酸,即含氧酸是优选的。更优选地,该酸是含有硫原子、氮原子或磷原子和氧原子的含氧酸。此外,该酸可以是无机酸或可以是有机酸。对于无机酸的种类,具体的实例包括硫酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸、次磷酸等。有机酸的种类包括结合有有机基团(例如,烷基)的上述各种无机酸。因此,在优选的实施方式中,金属盐是硫酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、三磷酸、多聚磷酸或次磷酸的金属盐,或者有机次次膦酸金属盐、有机二次膦酸金属盐或有机聚次膦酸金属盐。
硫酸的金属盐的具体实例包括例如硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、硫酸锌等。
硝酸的金属盐的具体实例包括例如硝酸镁、硝酸铝、硝酸钡、硝酸锌等。
磷酸的金属盐的具体实例包括例如磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、磷酸锌等。
次磷酸的金属盐的具体实例包括例如次磷酸铝、次磷酸钙等。
在一个实施方式中,作为金属盐,可以使用有机次膦酸金属盐、有机二次膦酸金属盐或有机聚次膦酸金属盐。
在本说明书中,有机次膦酸是指具有有机基团的次膦酸。在有机次膦酸中,1或2个氢原子被有机基团取代。优选地,2个氢原子被有机基团取代。该有机基团优选为烷基,并且更优选为碳原子数为1至6的烷基。进一步优选地,是碳原子数为1至3的烷基,并且特别优选地,它是乙基。
在一个实施方式中,有机次膦酸金属盐由下式(II)表示:
其中,R41和R42独立地为碳原子数为1至6的直链烷基或支链烷基,
其中,M为二价金属(例如,钙或锌),并且s为2;或者M为三价金属(例如,铝),s为3。
在一个优选的实施方式中,有机次膦酸金属盐是三(二烷基次膦酸)铝盐、双(二烷基次膦酸)钙盐或双(二烷基次膦酸)锌盐。具体而言,优选碳原子数为1至3的那些烷基,并且进一步优选碳原子数为2的那些烷基。
有机次膦酸金属盐的具体实例包括例如双(甲基乙基次膦酸)镁盐、三(甲基乙基次膦酸)铝盐、双(甲基乙基次膦酸)锌盐、三(甲基乙基次膦酸)铁盐、三(二乙基次膦酸)铝盐、双(二乙基次膦酸)锌盐等。有机次膦酸金属盐的优选具体实例为三(二乙基次膦酸)铝盐和双(二乙基次膦酸)锌盐。
在本说明书中,有机二次膦酸是指结构中两个有机次膦酸的分子中的磷原子通过有机基团连接的化合物。连接两个有机次膦酸的磷原子的有机基团优选为二价烃基,并且具体地为例如亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基等。这些烃基中烷基部分的碳原子数优选为1至6。这些烃基中芳基部分的碳原子数优选为6至12。
在一个实施方式中,有机二次膦酸金属盐由下式(III)表示:
其中,R43和R44独立地为碳原子数为1至6的直链烷基或支链烷基,R45为碳原子数为1至10的直链亚烷基或支链亚烷基、碳原子数为6至10的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基;
其中,M为二价金属(例如,钙或锌),其中s为2,t为1,并且u为1;或者M为三价金属(例如,铝),其中,s为3,t为3,并且u为2。
有机二次膦酸金属盐的具体实例包括例如甲烷二(甲基次膦酸)铝盐、甲烷二(甲基次膦酸)锌盐、乙烷二(乙基次膦酸)铝盐、乙烷二(乙基次膦酸)锌盐等。
在本说明书中,有机多聚次膦酸是指结构中具有连接的3个或更多个上述有机次膦酸分子的聚合物。在本发明中,可以使用常规已知的有机多聚次膦酸金属盐。具体地,例如,可以使用于名称公开在日本国家阶段特开No.2002-540224的“多聚次膦酸”中酸的金属盐。
在一个实施方式中,有机多聚次膦酸金属盐由下式(IV)表示:
其中,Xa独立地指氢原子或金属原子。在该方面中,如果金属原子的化合价是y,则y个氧原子与一个金属原子结合。也就是说,一个氧原子与(1/y)个金属原子结合。例如,当Xa是二价金属(例如,钙或锌)时,“-OXa”是“-O-(Xa 2+)1/2”,其中,两个氧原子与一个Xa原子结合。也就是说,形成了“(-O-)2Xa 2+”的结构。当Xa是三价金属(例如铝)时,“-OXa”是“-O-(Xa 3 +)1/3”,其中,三个氧原子与一个Xa原子结合。也就是说,形成了“(-O-)3Xa 3+”的结构。
R46和R47独立地为氢原子、羧基、羧酸衍生基团、碳原子数为1至10的未取代或取代的烷基、苯基、苄基或烷基取代的芳基。
在该方面中,羧酸衍生基团优选为由式-COOR7表示的基团,其中,R7为碳原子数为1至4的烷基。
R48和R49独立地为氢原子,或由通式(V)表示的取代或未取代的乙烯基:
-CR46=CHR47 (V)
其中,R46和R47具有上述限定。
此外,v是重复结构的数目,具体地,v为2或更大。
有机多聚次膦酸金属盐的具体实例包括例如聚乙烯次膦酸铝盐等。
对于为助剂的组分(C),次磷酸铝和三(二乙基次膦酸)铝盐是特别优选的。
阻燃剂组合物中包含的组分(C)的量没有特别限制。然而,相对于100质量份的组分(A)和组分(B)的总量,该量优选为0.1质量份或更高,更优选为0.5质量份或更高,进一步优选为1质量份或更高,并且特别优选为2质量份或更高。另外,相对于100质量份的组分(A)和组分(B)的总量,该量优选为30质量份或更低,更优选为20质量份或更低,并且特别优选为10质量份或更低。当该量过低时,通过增加该组分(C)不太可能达到效果。当该量过高时,热塑性树脂组合物的物理性能可能会劣化。
<组分(D)>
对于为热塑性树脂的组分(D),可以使用任意的热塑性树脂。
热塑性树脂的种类包括例如聚烯烃树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂等。热塑性树脂可以是均聚物,也可以是共聚物。
具体地,热塑性树脂包括例如聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛(polyvinyl acetal)、聚乙烯醇缩丁醛、ABS树脂、AS树脂、甲基丙烯酸树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺等。对于这些树脂,可以单独使用一种树脂,并且可以将两种或更多种树脂进行混合并使用该混合物。
为热塑性树脂的组分(D)优选为聚烯烃树脂,并且更优选为聚乙烯、聚丙烯和含丙烯或乙烯的共聚物。
聚乙烯的种类没有特别限制。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(HDPE),可以是直链低密度聚乙烯(LLDPE),可以是支链低密度聚乙烯(LDPE),并且可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
聚丙烯的种类没有特别限制。聚丙烯可以是全同立构聚丙烯,可以是间同立构聚丙烯,并且可以是无规立构聚丙烯。
含丙烯或乙烯的共聚物可以是丙烯和另一种单体的共聚物,可以是乙烯和另一种单体的共聚物,并且可以是丙烯、乙烯和另一种单体的共聚物。
对于共聚物,当需要聚乙烯的性能时,共聚物中乙烯的比例优选为10mol%或更高,更优选为30mol%或更高,进一步优选为50mol%或更高,并且特别优选70mol%或更高。
对于共聚物,当需要聚丙烯的性能时,共聚物中丙烯的比例优选为10mol%或更高,更优选为30mol%或更高,进一步优选为50mol%或更高,并且特别优选为70mol%或更高。
对于共聚物,当同时需要聚乙烯和聚丙烯的性能时,共聚物中乙烯和丙烯的总量的比值优选为10mol%或更高,更优选为30mol%或更高,进一步优选为50mol%或更高,并且特别优选为70mol%或更高。
对于共聚物,如果需要,则可以使含卤素的单体(例如,氯乙烯单体)共聚。然而,从环境问题的角度来看,含卤素的单体不是优选的。因此,在优选的实施方式中,共聚物不含有含卤素的单体。
作为组分(D)的热塑性树脂,也可以使用含卤素的热塑性树脂(例如,聚氯乙烯树脂)。然而,从环境问题的角度来看,含卤素的热塑性树脂不是优选的。因此,在优选的实施方式中,组分(D)的热塑性树脂不包含含卤素的热塑性树脂。
在一个实施方式中,还可以通过将含卤素的热塑性树脂与不含卤素的热塑性树脂混合来使用该含卤素的热塑性树脂作为组分(D)的热塑性树脂。然而,从环境问题的角度来看,优选的是,含卤素的热塑性树脂的量较低。相对于含卤素的热塑性树脂和不含卤素的热塑性树脂的总量,含卤素的热塑性树脂的含量优选为30质量%或更低,更优选为10质量%或更低,进一步优选为5质量%或更低,并且特别优选为1质量%或更低。
<组分(E)>
在本发明中,可以视需要使用防滴落剂作为组分(E)。对于为防滴落剂的组分(E),可以使用任意已知的化合物。它的具体实例包括例如:氟树脂,诸如聚四氟乙烯、聚六氟丙烯;以及全氟烷烃磺酸的碱金属盐,诸如全氟丁烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钠。可以使用其中的一种或者多种的混合物。最重要的是,聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的效果,并且是优选的。
<阻燃性热塑性树脂组合物>
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可以通过将阻燃剂组合物的每种组分与热塑性树脂进行混合来获得。对于阻燃性热塑性树脂组合物的制备,可以使用这样的方法:混合阻燃剂组合物的每种组分的步骤来制备阻燃剂组合物的步骤,然后将制备的阻燃剂组合物和热塑性树脂进行混合。还可以使用这样的方法:不进行制备阻燃剂组合物的步骤,而是混合阻燃剂组合物的每种组分和热塑性树脂的方法。
共混在热塑性树脂组合物中的组分(A)的量没有特别限制。然而,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,该量优选为6质量份或更高,更优选为10质量份或更高,并且特别优选为14质量份或更高。此外,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,该量优选为37质量份或更低,更优选为34质量份或更低,进一步优选为31质量份或更低,还进一步优选为28质量份或更低,并且特别优选为26质量份或更低。当该量过低时,通过增加它不太可能达到效果。当该量过高时,可能导致热塑性树脂组合物的物理性能劣化。
共混在热塑性树脂组合物中的组分(B)的量没有特别限制。然而,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,该量优选为1质量份或更高,更优选2质量份或更高,进一步优选3质量份或更高,并且特别优选5质量份或更高。此外,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,该量优选为15质量份或更低,更优选为14质量份或更低,进一步优选为13质量份或更低,并且特别优选为12质量份或更低。当该量过低时,通过增加它不太可能达到效果。当该量过高时,可能导致热塑性树脂组合物的物理性能劣化。
相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,待共混的组分(A)的磷酸酯酰胺化合物和组分(B)的含氮化合物的总量优选为1质量份或更高,更优选为5质量份或更高,进一步优选为10质量份或更高,进一步优选为15质量份或更高,并且特别优选为20质量份或更高。当待共混的组分(A)的磷酸酯酰胺化合物和组分(B)的含氮化合物的总量过低时,可能存在不能实现高阻燃性的情况。另外,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,待共混的组分(A)的磷酸酯酰胺化合物和组分(B)的含氮化合物的总量优选为50质量份或更低,更优选45质量份或更低,进一步优选40质量份或更低,进一步优选35质量份或更低,并且特别优选30质量份或更低。当待共混的组分(A)的磷酸酯酰胺化合物和组分(B)的含氮化合物的总量过高时,树脂的物理性能可能会劣化。
共混在热塑性树脂组合物中的组分(C)的量没有特别限制。然而,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,该量优选为0.1质量份或更高,更优选为0.3质量份或更高,并且特别优选为0.5质量份或更高。此外,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,该量优选为10质量份或更低,更优选为7质量份或更低,进一步优选为5质量份或更低,并且特别优选为3质量份或更低。当该量过低时,通过增加它不太可能达到效果。当该量过高时,热塑性树脂组合物的物理性能可能会劣化。
共混在热塑性树脂组合物中的组分(E)的量没有特别限制。然而,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,该量优选为0.03质量份或更高,更优选为0.05质量份或更高,并且进一步优选为0.1质量份或更高。此外,相对于100质量份的组分(A)至组分(D)的总量,该量优选为2.0质量份或更低,更优选为1.0质量份或更低。当该量过低时,通过增加它不太可能达到效果。当该量过高时,热塑性树脂的物理性能可能会劣化。
<其它阻燃剂>
本发明的热塑性树脂组合物中视需要可以使用不同于本发明的阻燃剂组合物的阻燃剂。也就是说,除上述组分(A)、组分(B)和组分(C)以外,还可以在热塑性树脂组合物中使用能够赋予热塑性树脂以阻燃性的化合物(以下称为“其它阻燃剂”)。
例如,视需要可以使用除了磷酰胺化合物之外的有机型阻燃剂或无机型阻燃剂。除了磷酰胺化合物之外的有机型阻燃剂的实例包括卤素类阻燃剂、磷酸盐类阻燃剂等。无机阻燃剂的实例包括锑化合物、金属氢氧化物等。金属氢氧化物的具体实例包括例如氢氧化铝(氧化铝水合物)、氢氧化镁等。
然而,为了利用本发明的阻燃剂,优选使用较少量的其它阻燃剂。例如,相对于100质量份的热塑性树脂,所使用的其它阻燃剂的量优选为20质量份或更低,更优选为10质量份或更低,进一步优选为5质量份或更低,更优选为1质量份或更低。此外,例如,相对于100质量份的本发明的阻燃剂组合物,所使用的其它阻燃剂的量优选为100质量份或更低,更优选为50质量份或更低,进一步优选为20质量份或更低,并且还更优选为10质量份或更低。
在一个优选的实施方式中,本发明的热塑性树脂不包含卤素类阻燃剂。即,本发明的热塑性树脂不包含具有卤素原子且能够赋予热塑性树脂以阻燃性的化合物。
在一个特别优选的实施方式中,未混入上述其它阻燃剂,并且使用仅由组分(A)和组分(B)组成的阻燃剂或仅由组分(A)、组分(B)和组分(C)组成的阻燃剂。
即使未混入其它阻燃剂,本发明的阻燃剂也能获得通用热塑性树脂产品所需的高阻燃性和各种性能。因此,如果预期的热塑性树脂产品不是用于特殊用途的产品,则无需使本发明的热塑性树脂组合物与其它阻燃剂混合。
<其它添加剂>
此外,根据树脂组合物所需的性能并且在不会导致本发明的效果劣化的范围内,可以在本发明的阻燃性热塑性组合物混入除了组分(A)至(C)和(E)之外的多种添加剂。例如,可以加入紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂(例如,染料或颜料)、表面改性剂、抗菌剂、驱虫剂、抗静电剂、填料(例如,无机填料)、增强剂(例如,玻璃纤维增强材料)等。
这些添加剂的种类和添加量没有特别限制,所使用的添加剂通常可以以其通常使用的量的范围来使用。具体地,例如,对于这些添加剂中的每一种,相对于100质量份的热塑性树脂,该量可以是0.01质量份或更高、0.1质量份或更高、或者1质量份或更高。并且,相对于100质量份的热塑性树脂,该量可以是20质量份或更低,并且可以是10质量份或更低,或者5质量份或更低。
然而,前述添加剂,例如着色剂、交联剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、填料、增强材料等,并不总是本发明的热塑性树脂组合物所需要的。只要这些添加剂以基于预期热塑性树脂产品所需的性能的最低所需量来用在热塑性树脂组合物中便足够了。
<制备组合物的方法>
制备阻燃剂组合物时或制备阻燃性热塑性树脂组合物时的混合和搅拌操作可使用常规的搅拌装置,例如各种研磨机、亨舍尔(Henschel)混合机(FM混合机)等来进行。如果可以将各种组分均匀混合,则添加的顺序无关紧要。可以将所有组分一起放入搅拌装置中,并对它们进行混合和搅拌。可替代地,可以从侧进料器加入磷酸酯酰胺化合物。此外,可以预先制备热塑性树脂的母料和磷酸酯酰胺化合物,并将该母料以所需量混入热塑性树脂中,根据最终产品的阻燃标准加入所需量的阻燃剂,以获得具有所需阻燃性的阻燃树脂组合物。
此外,还可以在热塑性树脂进行热熔成型(例如,注射成型或挤出成型)时,将阻燃剂与热塑性树脂混合以获得阻燃树脂组合物。
<成型品>
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可以通过已知的使热塑性树脂成型的任意方法来成型。如果使用适合于所需成型品的成型机、模具等,则可以容易地获得所需的成型品。例如,可以对多种成型品,例如汽车内饰、包装材料、用于电气设备的材料、用于建筑材料的片材或膜、覆盖电线的材料等进行成型。所获得的成型品的优点是它具有优异的阻燃性和优异的耐水性。
[实施例]
基于以下实施例来进一步详细描述本发明。然而,本发明并不限于以下实施例。
(合成例1)
<式(4)化合物的合成>
对于第一步反应,向配备有搅拌器、温度计、连接到盐酸回收装置的回流管、吸气器、滴液漏斗和加热装置的1L四颈烧瓶中装入312.6g的新戊二醇(3.00mol)和109.5g的1,4-二噁烷。所得液体加热至50℃。随后,在2小时内向其中添加460.5g的氧氯化磷(3.00mol),同时使反应温度保持在45℃至55℃。添加完毕后,收集所生成的盐酸,同时在80℃下进一步搅拌混合物1小时,随后在80℃、80kPa的减压下进行脱氯化氢3小时,由此获得662.8g的白色浆状物。
对于第二步反应,将443.4g上述第一步反应中获得的白色浆状物和370.2g的1,4-二噁烷装入配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和水浴的2L四颈烧瓶中。在使反应温度保持在30℃的同时,于2小时内添加72.3g(1.20mol)的乙二胺,并且在添加完毕后,在30℃下进一步搅拌2小时。然后,在4.5小时内加入364.2g(2.19mol)的24质量%的氢氧化钠水性溶液,同时使反应温度保持在20℃至30℃。过滤所得白色浆状物。重复进行使用与滤饼质量相同的水进行的30分钟再制浆洗涤和过滤的步骤,直到滤液变成中性。将所得固体在80℃和2.7kPa下干燥8小时,得到301.1g(70.4%产率)的产物,其中化合物(4)是主要成分。磷含量百分比:17.1质量%。氮含量百分比:7.8质量%。将所得产物粉碎成平均粒径为20μm或更低的粉末。所得粉末用于以下实施例中。
(合成比较例1)
<式(12)化合物的合成>
将100.6g在上述合成例1的第一步反应中获得的白色浆状物和214.3g的1,4-二噁烷装入配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和水浴的1L四颈烧瓶中。在使反应温度保持在30℃至40℃的同时,于30分钟内添加61.8g(0.61mol)的三乙胺。然后,于2小时内向其中逐渐加入23.4g(0.27mol)的哌嗪。在添加完毕后,在40℃下搅拌所得液体4小时。然后,向该反应浆状物中加入169.3g的水,并搅拌30分钟,然后过滤。此后,重复进行使用与滤饼质量相同的水进行的30分钟再制浆洗涤和过滤的步骤,直到滤液变成中性。将所得固体在80℃和2.7kPa下干燥8小时,得到77.1g(74%产率)的产物,其中化合物(12)是主要成分。磷含量百分比:15.6质量%。氮含量百分比:7.5质量%。将所得产物粉碎成平均粒径为20μm或更低的粉末。所得粉末用于以下比较例中。
[平均粒径]
对于合成例1和合成比较例1的化合物的平均粒径,使用激光衍射粒度分布测量装置(Shimadzu Corporation制造的SALD(注册商标)2300)进行测量。
[实施例1]
将合成例1中获得的磷酸酯酰胺化合物粉末与多聚磷酸三聚氰胺(PMP-100,由Nissan Chemical Industry生产)以表1A所示的比例混合以获得阻燃剂组合物。然后,将该阻燃剂组合物、聚丙烯树脂(Prime Polymer(注册商标)J-750HP,由Prime Polymer制造)以及防滴落剂以表1A所示的质量份混合。
此后,在180℃下,使用双螺杆捏合机进行捏合步骤以获得线料(strand)。所得线料通过造粒机进行造粒化以获得粒料。
所得粒料在80℃下干燥8小时。此后,使用热压机来使42g的粒料成型为片状。将粒料放入热压机的模具(长260mm×宽200mm×厚0.5mm)中。在不施加压力的条件下,使该模具在175℃下保持3分钟。此后,在使温度保持在175℃的同时,将压力以5MPa/0.5分钟的升压速率逐渐增加到15MPa。此后,立即将压力降低至正常压力(0.1MPa),并将成型品转移至冷压机。此后,再次施加5MPa的压力以进行冷压步骤,并将成型品冷却至室温。此后,从模具中取出片材(长260mm×宽200mm×厚0.5mm)。
此外,根据UL-94,使用注射成型机(由Nissei Plastic Industrial制造的FN2000)使粒料在180℃的成型温度下成型,以生产预定形状的试件。
[实施例2和实施例3]
以类似于实施例1的方式来获得片材和测试件,条件是以表1B中所示的质量份来使用焦磷酸三聚氰胺(Budenheim生产的BUDIT351)(分子式:C6H16N12O7P2,焦磷酸:三聚氰胺的摩尔比=1:2)或磷酸三聚氰胺(Italmatch Chemicals生产的Melagard(注册商标)MP(分子式:C3H9N6O4P,磷酸:三聚氰胺的摩尔比=1:1)代替实施例1中使用的阻燃剂组合物。
[比较例1至比较例3]
以类似于实施例1的方式来获得片材和测试件,条件是以表1A中所示的质量份来使用多聚磷酸铵(由Clariant生产的Exolit(注册商标)AP422)、多聚(焦)磷酸哌嗪(由2-亚哌嗪基-4-吗啉代-1,3,5-三嗪构成的均聚物)和氰脲酸三聚氰胺来代替实施例1中使用的阻燃剂组合物。
<耐水性测试方法>
由实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的聚丙烯片材(长100mm×宽50mm×厚0.5mm)中的每种来制备两个样品。以80℃×95RH%×7天进行高温高湿测试。测试后,目视观察膜表面,并由此确认是否出现针孔。此外,用70mL纯净水洗涤测试后的膜。洗涤水用硝酸分解。此后,通过ICP发射光谱分析测量磷浓度,并且计算两个样品的磷浓度的平均值,并将该值用作磷化合物洗脱至洗涤水中的量的指标。ICP发射光谱分析的测量使用ThermoFisher Scientific制造的iCAP6000系列ICP发射光谱仪分析装置来进行。
耐水性测试的结果如表1A和表1B中所示。应当注意的是,表1A和表1B中的共混量均基于质量份数。
[表1A]
[表1B]
根据表1A和表1B,可以理解的是,对于包含磷酸酯酰胺化合物和具有1,3,5-三嗪结构的含氮化合物的实施例1和实施例2的聚丙烯片材,在高温且高湿的条件下,磷的洗脱量为1.0ppm或更低,测试前后片材样品的表面没有变化,并且它们具有优异的耐水性。类似地,对于实施例3的聚丙烯片材,显然表现出优异的耐水性。另一方面,在比较例1、2和3中,从聚丙烯片材中洗脱的磷化合物的量很大,并且在片材样品的表面中形成针孔。因此,可以理解的是,在比较例1、2和3的树脂组合物中,耐水性较低。因此,可以理解的是,比较例1、2和3的制剂难以应用在需要防水性能的领域中。
[阻燃性测试]
阻燃性测试是根据UL标准94(Underwrighters Laboratories Incorporated)的“装置和电器部件用塑料材料易燃性测试”的垂直燃烧测试方法来进行。对于测试件的壁厚,采用1.6mm(1/16英寸)。
[氧指数]
根据日本工业标准JIS K7201(基于氧指数的易燃性测试方法)进行氧指数(L.O.I)的测量。
[抗冲击强度测试]
根据日本工业标准JIS K7110(硬塑料材料的悬臂梁式冲击测试的方法)进行测量。
[负载下的变型温度]
根据日本工业标准JIS K7191(获得负载下的变形温度的方法)对负载下的变形温度(HDT)进行测量。
[实施例4至实施例13和比较例4至比较例8]
将合成例1或合成比较例1的聚丙烯树脂(Prime Polypro(注册商标)J-750HP)和磷酸酯酰胺化合物以表2A和表2B所示的共混量进行混合。此后,视需要加入氧化锌或次磷酸铝。此后,加入防滴落剂(teflon-6J)。将它们充分混合,并使其均匀。此后,使用双螺杆捏合挤出机(由Toshiba machine制造的TEM-37BS)在180℃下进行捏合步骤,并且进行冷却以获得线料。将所得线料通过造粒机进行造粒化以获得粒料。该粒料在80℃下干燥8小时。此后,使用注射成型机(由Nissei Plastic Industrial制造的FN2000)在180℃的成型温度下使粒料成型以生产预定的测试件。获得的测试件分别用于进行燃烧测试、氧指数测量、抗冲击测试和负载下的变型测试。结果示出在表2A和表2B中。应当注意的是,表2A和表2B中的共混量均基于质量份数。
[实施例14]
以类似于实施例1的方式获得片材和测试件,条件是以如表2B所示的重量份使用三(二乙基次膦酸)铝盐(商品名:Exolit OP-1230,由Clariant生产)代替实施例1中使用的阻燃剂组合物。
[表2A]
[表2B]
注1:在比较例4中,渗出较严重,因此不能进行成型步骤。
本发明的阻燃剂组合物可以提供高阻燃性。例如,包含式(4)中所述的磷酸酯酰胺化合物和具有1,3,5-三嗪结构的含氮化合物的组合物带来高阻燃性(实施例4至14)。此外,即使当添加量减少时,同样实现了高阻燃性(实施例7)。
即使不使用防滴落剂,本发明的阻燃剂组合物也能提供阻燃性(实施例4)。此外,即使当使用具有厚度较小的测试件时,加入防滴落剂的组合物也达到UL-94(V-0或V-1)。
此外,当加入组分(C)的金属氧化物或金属盐作为助剂时,阻燃性经由协同效应而得以进一步改进(实施例8、9和12至14)。
另一方面,当芳族缩合型磷酸酯(四(2,6-二甲基苯基)-间亚苯基二磷酸酯)与聚丙烯树脂共混时,渗出现象较为严重,并且因此,无法获得测试件(比较例4)。在仅将多聚磷酸三聚氰胺与聚丙烯树脂共混的情况下,以及在磷酸酯酰胺和焦磷酸哌嗪与聚丙烯树脂共混的情况下,无法获得足够的阻燃效果(比较例5和6)。
应该注意的是,由式(12)表示的磷酸酯酰胺化合物公开于日本特开No.2003-226818和美国专利2003/0109608中,并且记载为有效地为聚酯类树脂(PBT)赋予阻燃性。当在聚丙烯树脂中使用由式(12)表示的磷酸酯酰胺化合物时,尽管磷酸酯酰胺化合物和多聚磷酸三聚氰胺组合使用并且以共计30质量份来加入,仍然无法获得足够的阻燃效果(比较例7)。
此外,即使磷酸酯酰胺化合物和磷酸三聚氰胺组合使用,仍然无法达到足够的阻燃效果(比较例8)。
从实施例13和比较例8的比较结果中可以清楚地看出,在包含组分(C)的组合物中,式(4)的化合物显著优于式(12)的化合物。
[工业适用性]
根据本发明,提供了具有高阻燃效果并具有优异的耐水性的阻燃性热塑性树脂组合物。此外,提供了一种用于阻燃性热塑性树脂组合物的无卤素类阻燃剂组合物。根据本发明的阻燃剂和树脂组合物可用于成型品,例如汽车内饰、包装材料、用于电气设备的材料、用于建筑材料的片材或膜、覆盖电线的材料等。特别地,该阻燃剂组合物和树脂组合物可用于要求防水性能和阻燃性的成型品中。
到目前为止,参照本发明的有利实施方式已经示例性地说明了本发明,但不应解释为本发明限制于这些实施方式。应当理解,本发明的范围应该仅由权利要求来解释。应当理解,本领域技术人员可以基于本说明书的描述和本发明的特定有利实施方式的描述的技术常识来实现等同范围。应当理解,在本说明书中引用的专利、专利申请和文献的内容应通过引用并入于本文,类似于在本说明书中具体描述这些内容的情况。
Claims (18)
2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分A和组分B的共混质量比A/B的值大于1。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂组合物,其中,在通式(I)中,R1、R2、R3和R4各自为甲基,并且R11、R12、R13和R14各自为亚甲基。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,其中,在通式(I)中,R15为亚乙基。
5.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,其中,在通式(I)中,R5和R6各自为氢原子。
6.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分B是多聚磷酸三聚氰胺。
7.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分B是焦磷酸三聚氰胺。
8.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分B是磷酸三聚氰胺。
9.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,所述阻燃剂组合物进一步包含为金属氧化物或金属盐的组分C。
10.根据权利要求9所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分C是次磷酸铝。
11.根据权利要求9所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分C是有机次膦酸金属盐、有机二次膦酸金属盐或有机多聚次膦酸金属盐。
12.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,其中,所述组分A和组分B的共混质量比A/B为1.3至5。
13.一种阻燃性热塑性树脂组合物,包含根据权利要求1至12中任一项所述的阻燃剂组合物和为热塑性树脂的组分D。
14.根据权利要求13所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,相对于100质量份的组分A至组分D的总量,所述组分A和组分B的总量为10质量份至50质量份。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物,所述阻燃性热塑性树脂组合物进一步包含为防滴落剂的组分E。
16.根据权利要求15所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述为防滴落剂的组分E是聚四氟乙烯。
17.根据权利要求13所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述为热塑性树脂的组分D是聚烯烃树脂。
18.根据权利要求17所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述聚烯烃树脂是聚丙烯、聚乙烯或包含丙烯或乙烯的共聚物。
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