JP2003119467A - 難燃剤、その製造方法及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜リン酸および硫酸分を含有する廃液を用
い、ノンハロゲン系で難燃性能の優れた難燃剤、その製
造方法及び難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 亜リン酸分および硫酸分を含有する無電
解ニッケルめっき廃液にメラミンを添加して得られた反
応生成物からなる難燃剤および該難燃剤を含有する難燃
性樹脂組成物。亜リン酸分および硫酸分を含有する無電
解ニッケルめっき廃液に硫酸を添加して酸性にした後、
メラミンを添加して反応させる難燃剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノンハロゲン系難
燃剤として有用な亜リン酸メラミンおよび硫酸メラミン
を主成分とする難燃剤及びその製造方法、更に詳しく
は、工場廃液中の亜リン酸分および硫酸分を原料とし
て、これとメラミンを反応させて得られる難燃剤、その
製造方法及びこれを用いた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂用難燃剤として、塩素、臭素
等のハロゲン化合物、リン系化合物、チッソ系化合物あ
るいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用されて
きた。しかしながら、近年は、燃焼の際に人体に有毒な
ダイオキシン類が発生する臭素、塩素系は敬遠される傾
向があり、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まって
いる。

【０００３】ノンハロゲンの難燃剤としては、硬化性樹
脂に対して、例えば、赤燐を配合した樹脂組成物（特公
昭５９−４９９４２号公報）、エポキシ樹脂の難燃剤と
して水和アルミナ（特開平０５−２５３６９号公報）、
改質赤燐（特開昭６３−１５６８６０号公報）、フェノ
ール樹脂に対してホウ酸カルシウムと水酸化アルミニウ
ムまたは水酸化マグネシウム（特開平０５−４３７７４
号公報）、フェノール樹脂に対してホウ酸と三酸化アン
チモン（特開昭６０−８１２４４号公報）、ポリウレタ
ン樹脂に対して分子内に３つのトリアジン構造を有する
化合物（特開昭５３−２１２４１号公報）等が提案され
ている。

【０００４】一方、熱可塑性樹脂に対しては、ポリアミ
ド樹脂用として水酸化マグネシウム（特開昭５４−８３
９５２号公報及び特開昭５４−１３１６４５号公報）、
及びメラミンシアヌレート（特開昭５３−３１７５９号
公報、特開昭５４−９１５５８号公報）、ポリカーボネ
ート用として有機スルホン酸塩（特開昭５０−９８５３
９号公報、特開昭５０−９８５４０号公報）、ポリフェ
ニレンオキシド用としてホスホネート化合物とポリリン
酸アンモニウム（特開昭５２−８６４４９号公報）、ホ
スフェート化合物と三酸化アンチモン（特開昭４９−３
２９４７号公報）、ポリエステル用としてポリホスホネ
ート（米国特許第３７１９７２７号）等の難燃剤が提案
されている。

【０００５】しかしながら、赤燐は赤褐色であるため、
赤燐によって樹脂が着色してしまいカラーリングが不可
能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際に、ホ
スフィンガスが発生するため作業環境が悪化し、これを
抑制するために赤燐を被覆剤により被覆するものもある
が、ホスフィンガスの発生を完全には抑制することがで
きない。

【０００６】一方、近年、あらゆる分野でリサイクルや
環境問題がキーワードとなりつつあり、廃液処理の分野
でも例外ではない。例えば、無電解ニッケルめっき液は
ニッケル源として硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン
酸ナトリウムを組み合わせたものであり、さらにめっき
液のｐＨを一定値に保持するため水酸化ナトリウムまた
は水酸化アンモニウムが添加されている。このような組
成のめっき液を使用して無電解めっきを行うと、めっき
液中に次亜リン酸ナトリウムからの酸化生成物である亜
リン酸ナトリウムとニッケル源である硫酸ニッケルから
の硫酸根とが反応して硫酸ナトリウムが経時的に生成蓄
積する。このため、めっき速度の低下、異常析出及び皮
膜物性の劣化等の現象を誘発し、めっき液が老化する。
従って、めっき液は不足薬剤を補充し、更新して繰り返
し使用するが、一定期間使用した後は、高濃度の硫酸ナ
トリウム及び亜リン酸ナトリウムを含有するまま、老化
液として廃棄処分されてきた。これらの亜リン酸分およ
び硫酸分含有廃液は、廃棄によらずこれら成分を回収
し、再利用又は他の用途に使用することが望まれてい
る。

【０００７】これらの廃液の処理方法において、有価物
回収の観点からは、例えば、めっき老化液からシュウ酸
によりニッケルイオンを除去し、次亜リン酸と亜リン酸
を含む老化液に鉱酸とカルシウム化合物を添加した後、
次亜リン酸および亜リン酸塩のリン分をハイドロキシア
パタイトとして、工業薬品あるいは動物の飼料や肥料と
して亜リン酸を再利用する方法（特開平７−２０６４４
７号公報）、無電解ニッケルめっき老化液からニッケル
イオンを除去した後、亜リン酸分と亜鉛化合物とを反応
させて亜リン酸亜鉛として回収し、金属の防錆顔料、酸
化防止剤あるいは樹脂添加剤として用いる方法（特開平
６−７３５５０号公報）、無電解ニッケルめっき老化液
からニッケルイオンを除去した後、石膏又は鉱酸と消石
灰を作用させて亜リン酸分を亜リン酸カルシウムとして
回収し、防錆顔料、フィラー等に利用する方法（特開平
９−１７６８６１号公報）等も提案されている。

【０００８】しかし、これらの方法によって得られた防
錆顔料は性能的に不十分で問題があり、未だ廃液中の次
亜リン酸、亜リン酸についての有用な再利用方法は確立
されていないのが現状である。

【０００９】有機リン系難燃剤はノンハロゲン系難燃剤
として、特に注目されている。またそのメラミン塩は、
難溶性であり水中からの分離が容易で、得られる難燃剤
が低発煙性である点で利点が多い。また、亜リン酸メラ
ミン塩は特開平８−２４５５９８号公報を初めとして古
くから優れた難燃性能を有することが知られており、こ
れらを廃液から合成することができれば、廃液の再利用
を初めとして工業的な利用価値は極めて高い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、亜リン酸および硫酸分を含有する
廃液を用い、ノンハロゲン系で難燃性能の優れた難燃
剤、その製造方法及び難燃性樹脂組成物を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、亜リン酸分および
硫酸分を含有する廃液に、メラミンを加えることによっ
て生成する亜リン酸と硫酸のメラミンの塩を主成分とす
る沈殿物が難燃剤として有効利用できることを知見し、
本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、上記目的を達成するための本発
明の難燃剤は、亜リン酸分および硫酸分を含有する廃液
にメラミンを添加して得られた反応生成物からなること
を特徴とするものである。

【００１３】また、本発明の難燃剤の製造方法は、亜リ
ン酸分および硫酸分を含有する廃液に硫酸を添加して酸
性にした後、メラミンを添加して反応させることを特徴
とするものである。

【００１４】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、樹
脂中に上記の難燃剤を少なくとも一種含有することを特
徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃剤は、亜リン酸分および硫酸分を含有する
廃液とメラミンとの反応により得られる反応生成物から
なることを特徴とするものである。換言すれば、亜リン
酸とメラミンとの反応により亜リン酸メラミンを製造す
る方法、および硫酸とメラミンとの反応により硫酸メラ
ミンを製造する方法と同様の反応が、特に亜リン酸源お
よび硫酸源として廃液中の亜リン酸分および硫酸分を用
いて行なわれることを特徴とするものである。

【００１６】亜リン酸分および硫酸分を含有する廃液と
メラミンとの反応生成物としては、下記一般式（１）で
表される亜リン酸メラミン（１）および一般式（２）で
表される硫酸メラミン（２）から選ばれる少なくとも１
種を主成分とするものである。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１又は
２を表す）

【００１９】ここで、亜リン酸メラミンおよび硫酸メラ
ミンを主成分とするとは、反応生成物中に、前記一般式
（１）および（２）で表される亜リン酸メラミンおよび
硫酸メラミンをその合計量として９０重量％以上、好ま
しくは９５重量％以上含有することを表わす。

【００２０】亜リン酸メラミンおよび硫酸メラミンの比
率は、亜リン酸メラミン１ｍｏｌに対して硫酸メラミン
０．０２〜０．３ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜０．２
ｍｏｌの範囲である。

【００２１】また、反応生成物中には、廃液中の亜リン
酸分および硫酸分とメラミンとの反応により生じる亜リ
ン酸メラミンおよび硫酸メラミン以外で、メラミンと反
応し難不溶性又は不溶性の塩を生成するものが不可逆的
に含有されていてもよい。

【００２２】例えば、廃液中には、亜リン酸分および硫
酸分以外に、キレート剤、緩衝剤、安定剤、光沢剤、界
面活性剤等の通常無電解ニッケルめっき液に使用される
補助薬剤が含有されていてもよい。

【００２３】キレート剤としては、例えばリンゴ酸、乳
酸、クエン酸、酒石酸、アミノ酸などの有機酸およびそ
れらの塩が挙げられる。緩衝剤としては、例えば酢酸、
コハク酸、マロン酸などの有機酸およびそれらの塩が挙
げられる。

【００２４】上記の有機酸およびそれらの塩はメラミン
と反応して、それらの有機酸メラミンを生成し、反応生
成物中に含有される。その有機酸メラミンの含有量は、
特に規定することは難しいが、例えば反応生成物中に、
１重量％以下含有される。

【００２５】なお、亜リン酸分とは、遊離の亜リン酸、
亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸またはその塩を示し、
硫酸分とは、遊離の硫酸、硫酸ナトリウム等の硫酸また
はその塩を示す。

【００２６】本発明の反応原料とする亜リン酸分および
硫酸分を含有する廃液は、亜リン酸および硫酸分を主成
分として含有している廃液をいい、具体的には次亜リン
酸ナトリウムを製造する際に副生する廃液、三塩化リン
を有機化合物の塩素化剤又は反応剤として用いた後の廃
液、あるいは次亜リン酸ナトリウムを還元剤とするめっ
き工場からの廃液が挙げられ、この中、めっき工場から
の廃液が好ましく、又無電解ニッケルめっき老化液が特
に好ましい。ここで言うめっき老化液とは、建浴しため
っき液で無電解ニッケルめっきをする際、還元剤として
用いる次亜リン酸ナトリウムが酸化され、次第に亜リン
酸ナトリウムの生成に伴い、めっき機能が減退し、新た
にめっき液を補充してニッケルイオンを相当量含有して
いるにもかかわらず建浴におけるめっき機能が発現しな
い廃棄対象の浴液をいう。

【００２７】ニッケルめっき廃液等の金属イオンを多く
含む廃液は、反応前に予め前処理して、これらの金属イ
オンを分離除去しておくことが望ましい。ニッケルめっ
き老化液からニッケルイオンを分離除去した後の亜リン
酸分および硫酸分含有廃液の組成の一例を示すと、ニッ
ケルイオンが０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、亜リン酸分が１８
０〜２００ｇ／Ｌ、次亜リン酸分が０．１〜０．５ｇ／
Ｌ、硫酸イオンが５０〜６０ｇ／Ｌの範囲にある。しか
し、本発明の反応原料として用いる亜リン酸分および硫
酸分含有廃液は、前記種類及び前記組成のものに限定さ
れるものではない。

【００２８】廃液中の亜リン酸の濃度には特に制限はな
いが、多くの場合１０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０
〜２００ｇ／Ｌであることが望ましく、また水で希釈す
る等により亜リン酸分の濃度を上記範囲となるように調
整してもよい。本発明で用いるもう一方の反応原料であ
るメラミンは、特に限定はなく、試薬でも工業用製品で
も使用することができる。

【００２９】本発明において、上記亜リン酸分および硫
酸分含有廃液は、反応を行うにあたりあらかじめｐＨ３
以下、好ましくはｐＨ１以下に調製しておくことが好ま
しい。従って、上記亜リン酸分および硫酸分含有廃液が
上記範囲外のものは、酸等を添加することによりｐＨ１
以下の酸性にすることが望ましい。これは酸性にするこ
とにより、廃液中で亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩
および硫酸塩で存在する亜リン酸分を亜リン酸とし、お
よび硫酸分を硫酸とし、メラミンと反応させるためであ
る。また、キレート剤、緩衝剤等として用いられている
有機酸塩も有機酸とし、メラミンと反応することができ
る。

【００３０】用いることができる酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸等の通常用いられる鉱酸を使用することができ
るが、硫酸が好ましい。

【００３１】硫酸を添加してｐＨ３以下の酸性にした後
の亜リン酸分および硫酸分含有廃液の組成の一例を示す
と、ニッケルイオンが０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、亜リン酸
分が１８０〜２００ｇ／Ｌ、次亜リン酸分が０．１〜
０．５ｇ／Ｌ、硫酸イオンが５０〜１００ｇ／Ｌの範囲
にある。

【００３２】この酸性溶液に、攪拌しながらメラミンを
添加する。添加は室温または加温下のいずれでも行うこ
とができる。

【００３３】亜リン酸および硫酸分含有廃液に対するメ
ラミンの添加量は、メラミン／（亜リン酸＋硫酸）のｍ
ｏｌ比を０．８〜３．０、好ましくは０．９〜２．１の
範囲で反応することが好ましい。本発明において、この
ｍｏｌ比を上記範囲内で任意に設定することにより、所
望のメラミン塩を得ることができる。

【００３４】例えば、亜リン酸メラミンは、ｍｏｌ比が
０．９〜１．１で反応すると主に亜リン酸１メラミン塩
を生成し、ｍｏｌ比を１．９〜２．１で反応すると主に
亜リン酸２メラミン塩を生成させることができる。ｍｏ
ｌ比が１．１〜１．９の間では、亜リン酸１メラミンと
亜リン酸２メラミンの混合物を生成させることができ
る。

【００３５】また、硫酸メラミンは、ｍｏｌ比が０．９
〜１．１で反応すると主に硫酸１メラミン塩を生成し、
ｍｏｌ比を１．９〜２．１で反応すると主に硫酸２メラ
ミン塩を生成させることができる。ｍｏｌ比が１．１〜
１．９の間では、硫酸１メラミンと硫酸２メラミンの混
合物を生成させることができる。

【００３６】メラミンを添加後すぐに水に不溶の反応生
成物が生じる。さらに加熱して攪拌熟成を行ってもよ
い。熟成を行う場合は、室温〜８０℃、好ましくは室温
〜５０℃で、０．２５〜５時間、好ましくは０．５〜３
時間行うことが好ましい。

【００３７】反応終了後は、常法により沈殿生成物を濾
過分離し、乾燥することにより、目的とする亜リン酸１
メラミン塩、亜リン酸２メラミン塩および硫酸メラミン
塩の混合物を得ることができる。また、有機酸メラミン
塩も含有されていてもよい。

【００３８】乾燥温度は通常６０〜２５０℃、好ましく
は８０〜２００℃である。２５０℃を超えると、生成物
の熱分解が始まり好ましくない。また、６０℃未満であ
ると、乾燥に時間がかかり、効率上好ましくない。

【００３９】このようにして乾燥した後、必要に応じて
常法により粉砕及び分級処理をして、難燃剤として有用
な亜リン酸メラミンおよび硫酸メラミンの混合物を得る
ことができる。粉砕は、樹脂組成物として利用する場合
には、樹脂中に十分に分散できるような粒子粉末とする
ことが好ましい。この粒子の寸法はレーザー法により求
められる平均粒子径が１〜５０μｍ、好ましくは１〜２
５μｍとすることが好ましい。

【００４０】本発明の難燃剤の反応生成物は、白色〜微
褐色の粉末であり、樹脂を難燃化する目的で各種樹脂に
配合し、優れた難燃性を有する樹脂組成物とすることが
できる。

【００４１】次に、本発明に係る難燃性樹脂組成物につ
いて説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の亜
リン酸メラミンおよび硫酸メラミンを含有する反応生成
物からなる難燃剤を含有することを特徴とするものであ
る。

【００４２】本発明の難燃剤の配合割合は、樹脂１００
重量部に対してリンとして３〜２０重量部、好ましくは
５〜１５重量部である。この理由は、配合割合が３重量
部より小さくなると、十分な難燃効果が得られにくく、
一方、１５重量部より大きくなると難燃効果は大きくな
るが成形品の機械物性が低下する傾向があり好ましくな
いためである。

【００４３】また、本発明の難燃剤として、亜リン酸メ
ラミンおよび硫酸メラミンを含有する反応生成物として
の配合量は、樹脂１００重量部に対して２０〜２２０重
量部、好ましくは３０〜１６０重量部である。

【００４４】本発明の難燃剤は、亜リン酸分および硫酸
分を含有する廃液にメラミンを添加して得られた反応生
成物からなることから、主成分として亜リン酸メラミン
および硫酸メラミンを前述の特定の割合で含有し、さら
にその他の成分として有機酸メラミン等を含有していて
もよいことから、それらの各種のメラミン塩の難燃性と
亜リン酸メラミンのリンによる難燃性とが作用して相乗
効果として表れるために、樹脂に対して、廃液から回収
された独特の難燃剤としての難燃効果を得ることができ
る。

【００４５】また、本発明の難燃剤は、他の難燃剤と併
用することにより更に難燃効果を高めることができる。
併用することができる他の難燃剤としては、水和金属化
合物、リン系難燃剤、含チッソ系難燃剤等が挙げられ
る。

【００４６】水和金属化合物としては、吸熱反応による
燃焼抑制作用のあるＭ_m Ｏ_n ・ｘＨ ₂ Ｏ（Ｍは金属、
ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘ
は含有結晶水を示す）で表される化合物または該化合物
を含む複塩であり、具体的には、水酸化アルミニウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ド
ーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニ
ウム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リ
ン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、
ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、
パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸
カルシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。

【００４７】含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラ
ミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シ
アヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミ
ン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニル
メラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、
イソシアネール酸、イソシアヌール酸、イソシアヌール
酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン
系化合物等が挙げられる。

【００４８】リン系難燃剤としては、例えば、赤燐、リ
ン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェ
ニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェ
ニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシ
プロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナ
トリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン
酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホ
ン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メ
チル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、
２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン
酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネ
ート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン
酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン
酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、
ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン
酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン
酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラ
ミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン
酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼ
ン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。

【００４９】これらの他の難燃剤は、１種または２種以
上で用いられ、この中、水和金属化合物とリン系難燃剤
が特に好ましく、これらの他の難燃剤の配合量は、樹脂
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部とすることが好ましい。

【００５０】用いることができる樹脂としては、特に限
定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン
樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂等の硬
化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリア
クリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリア
ミド、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−
ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プ
ロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル
ポリエーテルエラストマー、ポリテトラフルオロエチレ
ン及びこれらの変性物等が挙げられる。これら樹脂は、
ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、２
種以上の混合物であってもよい。

【００５１】ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、ある
いは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構
造が発達し、分子量が増大して三次元網目構造を有し
て、硬化して半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂
を示す。また熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示
し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。

【００５２】また、樹脂に配合するその他の成分とし
て、りん系、イオン系、ヒンダードフェノール系などの
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染
料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通
常の添加剤と併用することができる。

【００５３】また、必要に応じて、繊維状、及び／又は
粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上させ
ることができる。このような充填剤としては、例えば、
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド樹脂、アス
ベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシア、
酸化アルミニウム等が挙げられる。

【００５４】本発明の樹脂組成物は、通常の方法によっ
て各種樹脂に混練し、成形することができる。例えば、
硬化性樹脂であれば、本発明の難燃剤を硬化性樹脂およ
びその他の配合物を同時に混入する方法、樹脂成分の一
種にあらかじめ本発明の難燃剤及び必要により添加され
る添加剤と混合しておき、これを硬化性樹脂と混合する
方法、熱可塑性樹脂であれば本発明の難燃剤をエクスト
ルーダーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物同士を
均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に
成形する方法等が挙げられる。

【００５５】本発明の難燃性樹脂組成物は、安全なプラ
スチック材料として、例えばコネクター、スイッチ、ケ
ース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気部品、
建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用
品、その他の用途に利用することのできる難燃性樹脂と
して使用することができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例により詳細に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５７】＜亜リン酸分および硫酸分含有廃液の調製
＞使用済みニッケルめっき老化液として、表１の組成の
ものを使用し、下記操作にて、ニッケルイオンを除去し
たものを亜リン酸分および硫酸分含有廃液試料として用
いた。

【００５８】

【表１】

【００５９】上記組成の無電解ニッケルめっき老化液１
００ｋｇ（比重１．２、ｐＨ４．５）にニッケル粉末１
ｋｇを加え、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を滴下
しながらｐＨを８に維持し、反応が始まるまで昇温し
た。約６５℃で水素ガスが発生し始めた。５０ｗｔ％水
酸化ナトリウムを滴下してｐＨを８に保持した状態で、
更に８０℃まで昇温し、１時間熟成した。無電解めっき
反応終了後、常法によりろ過分離し、１．４５ｋｇのニ
ッケル金属を分離回収した（除去率９９．９％）。

【００６０】次いで得られた母液のうち２０Ｌを用い、
硫酸を加え、ｐＨを１とした。この亜リン酸分および硫
酸分含有廃液の組成を表２に示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例１ 廃液より亜リン酸１メラミンおよび硫酸メラミンを回収
して難燃剤（１）を得た。

【００６３】表２に示した組成の亜リン酸分および硫酸
分含有廃液７８４ｇ（１．５ｍｏｌ亜リン酸）に水１１
２０ｇを加え室温にて、メラミン２０８．１０ｇ（１．
６５ｍｏｌ）をｐＨを確認しながら１０分かけて添加
し、添加後５０℃に加熱して３時間攪拌熟成した。ポー
タブルｐＨ計（横河電機社製、ＰＨ８２型）で測定する
と、冷却後の最終ｐＨは２．１であった。冷却後、生じ
た沈殿物をグラスフィルターを用いてろ過し、脱イオン
水５００ｍＬでリンスした。ろ液は、無色透明であっ
た。

【００６４】ろ過ケーキを１００℃で２０時間乾燥する
と、２７７．６ｇの白色固形物を得た。続いて徐々に２
００℃まで昇温して２０時間乾燥した後、粉砕して２６
８．９ｇの薄い肌色粉末を得た。得られた粉末は、レー
ザー法により求められる平均粒子径が２５μｍであっ
た。

【００６５】得られた粉末を元素分析法により分析した
結果、メラミン／亜リン酸のｍｏｌ比１の化学組成を有
する亜リン酸メラミンと硫酸メラミンの混合物（亜リン
酸メラミン：硫酸メラミン＝１．０：０．０６ｍｏｌ
比）を確認することができた。また、リン含量は１４．
５重量％であった。Ｓ含量は０．８重量％であった。ま
た、亜リン酸メラミンと硫酸メラミン以外の有機酸メラ
ミンと思われる塩が少量含有されていることが推測され
た。

【００６６】一方、ろ液中の亜リン酸をイオンクロマト
グラフで測定したところ、４０００ｐｐｍであり、メラ
ミンをＬＣ（液体クロマトグラフ）で定量したところ５
００ｐｐｍであった。

【００６７】 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％） １７．６０ ４．３７ ４０．５７ 理論値（％） １７．３１ ４．３５ ４０．３８

【００６８】参考例１ （試薬より亜リン酸１メラミン）亜リン酸（関東化学
（株）試薬特級）１２３．１２ｇ（１．５ｍｏｌ）に水
１７７０ｇを加え室温にて溶解した。メラミン１８９．
９３ｇ（１．５ｍｏｌ）を３０分で添加した後、５０℃
に加温して３時間攪拌した。冷却後の最終ｐＨ２．０と
なった。室温に冷却して沈殿物をグラスフィルターを用
いてろ過し、１００℃で、２０時間乾燥すると、２６
９．５ｇ（収率８６．２％）の白色固形物を得た。続い
て徐々に２００℃まで昇温して２０時間乾燥した後、粉
砕して２６１．１ｇの白色粉末を得た（収率８３．６
％）。また、リン含量は１５．０重量％であり、レーザ
ー法で求められる平均粒子径が２０μｍであった。

【００６９】 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％） １７．５３ ４．２９ ４０．５０ 理論値（％） １７．３１ ４．３６ ４０．３８

【００７０】実施例２ 廃液より亜リン酸２メラミンおよび硫酸メラミンを回収
して難燃剤（２）を得た。

【００７１】表２に示した組成の亜リン酸含有めっき廃
液６００ｇ（亜りん酸９３．９６ｇ相当；１．１４ｍｏ
ｌ）に水１７３０ｇを加え室温にて、メラミン３０７．
３ｇ（２．４４ｍｏｌ）をｐＨを確認しながら３０分か
けて添加した後、５０℃に加温して、４時間攪拌した。
冷却後の最終ｐＨ６．２となった。生じた沈殿物をグラ
スフィルターを用いてろ過し、脱イオン水１２５０ｍＬ
でリハルプ洗浄したのち、再びろ過した。次いで１００
℃で、２０時間乾燥すると、３７８．３ｇの白色固形物
を得た。続いて徐々に２００℃まで昇温して２０時間乾
燥した後、粉砕して３５３．７ｇの微褐色粉末を得た。
得られた粉末は、レーザー法により求められる平均粒子
径が２３μｍであった。

【００７２】得られた粉末を元素分析法により分析した
結果、メラミン／亜リン酸のｍｏｌ比２の化学組成を有
する亜リン酸メラミンと硫酸メラミンの混合物（亜リン
酸メラミン：硫酸メラミン＝１．０：０．１８ｍｏｌ
比）を確認することができた。また、リン含量は９．０
重量％であった。Ｓ含量は１．４７重量％であった。ま
た、亜リン酸メラミンと硫酸メラミン以外の有機酸メラ
ミンと思われる塩が少量含有されていることが推測され
た。

【００７３】一方、ろ液（３００６ｇ）中の亜リン酸を
イオンクロマトグラフで測定したところ、０．０４％
（亜リン酸１．２０ｇ；仕込量の１．３％；亜リン酸除
去率９８．７％）であり、メラミンをＬＣで定量したと
ころ０．１０％（メラミン３．００ｇ；仕込量の１．１
％）であった。

【００７４】 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％） ２１．８３ ４．５０ ５０．４７ 理論値（％） ２１．５６ ４．５２ ５０．２９

【００７５】参考例２ （試薬より亜リン酸２メラミン）亜リン酸（試薬）４
１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）に水９８０ｇを加え溶解し
た。メラミン１２９．２ｇ（２．０５ｍｏｌ）を６０分
で添加し、２５℃にて、２０時間攪拌した。冷却後の最
終ｐＨ５．３、沈殿物をグラスフィルターを用いてろ過
し、１００℃で、２０時間乾燥すると、１６４．５ｇ
（収率９８．４％）の白色固形物を得た。続いて徐々に
２００℃まで昇温して２０時間乾燥した後、粉砕して１
５９．８ｇの白色粉末を得た（収率９５．６％）。ま
た、リン含有量は９．２重量％であり、レーザー法によ
り求められる平均粒子径は１９μｍであった。

【００７６】 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％） ２１．６２ ４．５４ ５０．３３ 理論値（％） ２１．５６ ４．５２ ５０．２９

【００７７】実施例３および４ エチレンエチルアクリレート樹脂（日本ポリオレフィン
社製、Ｊ−ＲＥＸＡ１１５０）５０重量部に、含リン量
が１０重量％となるように、表３に示した配合割合で、
実施例１および２で作成した難燃剤（１），（２）及び
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、品名：キスマ
５４Ａ）を添加し、１３０℃に設定した熱ロールにて、
１５〜２５分間混練した。加熱プレスを用いて成型圧力
１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ² ）、金型温度１２
０℃、加圧時間５分間で厚さ３ｍｍのシートを作成し、
長さ１２５ｍｍ，幅１３ｍｍに切り出したものを試験片
とし、難燃性をＵＬ−９４と酸素指数により下記条件に
て評価した。

【００７８】参考例３および４ 実施例１および２で作成した難燃剤（１）および（２）
の代りに、参考例１および２で作成した亜リン酸のメラ
ミン塩を表３に示した配合割合で用いた他は、実施例３
および４と同様の操作をして試験片を作成し、難燃性を
評価した。

【００７９】比較例１ 実施例１および２で作成した難燃剤（１）および（２）
の代りに、市販のリン系難燃剤ポリリン酸アンモニウム
（平均粒子径２．５μｍ）を表３に示した配合割合で用
いた他は実施例３および４と同様の操作を行い、試験片
を作成し、難燃性を評価した。

【００８０】＜ＵＬ９４難燃性試験操作方法＞上記実施
例３および４、参考例３および４及び比較例１で成形し
た樹脂片を、スガ試験機（株）ＵＬ−９４Ｖ型燃焼性試
験器にて試験した。その結果を表５に示した。なお、Ｕ
Ｌ−９４による難燃性判定基準条件は表４の通りであ
る。

【００８１】＜酸素指数＞前述の厚さ３ｍｍに成形した
板から長さ１５０ｍｍ、幅６ｍｍの試験片を切り出し、
スガ試験機（株）ＯＮ−１型燃焼性試験器にて試験し
た。

【００８２】判断基準 試験片に着火後、３分以上または５０ｍｍ以上燃え続け
るときの最低酸素流量とそのときの窒素流量を読み取
り、次式により酸素指数を求めた。

【００８３】

【数１】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】表５の結果より、本発明の難燃剤を含有す
る樹脂組成物はＶ−０となり、比較例１に比べ高い難燃
効果を示し、また酸素指数も高い値を示したことがわか
る。

【００８８】実施例５および６ ポリプロピレン樹脂５０重量部に、含リン量が１０重量
％となるように、表６に示した配合割合で、実施例１お
よび２で作成した難燃剤（１），（２）及び水酸化マグ
ネシウム（協和化学工業社製、品名：キスマ５４Ａ）を
添加し、２４０〜３１０℃に設定した熱ロールにて、５
分間混練した。得られたペレットを１１０℃で４時間乾
燥後、射出成形（シリンダー温度：２４０〜３１０℃、
金型温度９０℃）によりシートを作成し、長さ１２５ｍ
ｍ，幅１３ｍｍに切り出したものを試験片とし、実施例
３および４と同様にＵＬ−９４による燃焼試験により難
燃性を評価し、その結果を表７に示した。

【００８９】比較例２ 実施例１および２で作成した難燃剤（１）および（２）
の代りに、市販のリン系難燃剤ポリリン酸アンモニウム
（平均粒子径２．５μｍ）を表６に示した配合割合で用
いた他は実施例５および６と同様の操作を行い、試験片
を作成し、実施例５および６と同様にＵＬ−９４による
燃焼試験による難燃性を評価し、その結果を表７に示し
た。

【００９０】

【表６】

【００９１】

【表７】

【００９２】実施例７および８ ホルムアルデヒド／フェノール＝０．９のｍｏｌ比で調
整したノボラック樹脂５０重量部に、含リン量が１０重
量％となるように、表８に示した配合割合で、実施例１
および２で作成した難燃剤（１），（２）及び水酸化マ
グネシウム（協和化学工業社製、品名：キスマ５４Ａ）
を添加し、８０〜９０℃に設定した熱ロールにて、５分
間混練した。粉砕後、万能プレスを用いて成型圧力２５
０ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１５０℃、加圧時間１分間で
厚さ３ｍｍのシートを作成し、長さ１２５ｍｍ，幅１３
ｍｍに切り出したものを試験片とし、実施例３および４
と同様にＵＬ−９４による燃焼試験により難燃性を評価
し、その結果を表９に示した。

【００９３】比較例３ 実施例１および２で作成した難燃剤（１）および（２）
の代りに、市販のリン系難燃剤ポリリン酸アンモニウム
（平均粒子径２．５μｍ）を表８に示した配合割合で用
いた他は実施例７および８と同様の操作を行い、試験片
を作成し、実施例７および８と同様にＵＬ−９４による
燃焼試験により難燃性を評価し、その結果を表９に示し
た。

【００９４】

【表８】

【００９５】

【表９】

【００９６】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明によれ
ば、亜リン酸分および硫酸分を含有する廃液を原料とし
て、ノンハロゲン系難燃剤として有用な難燃剤を得るこ
とができる。また、本発明の難燃剤を樹脂に用いた難燃
性樹脂組成物は、高い難燃効果を有する効果が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 義房 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 4H028 AA36 AA38 BA06 4J002 BC031 BG031 CC031 CC181 CC211 CD001 CF011 CF061 CF071 CF211 CG001 CH021 CH121 CK001 CL011 CL031 DG046 DH026 EU186 FD136

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜リン酸分および硫酸分を含有する廃液
   にメラミンを添加して得られた反応生成物からなること
   を特徴とする難燃剤。
2. 【請求項２】 前記反応生成物が亜リン酸メラミンおよ
   び硫酸メラミンを含有する請求項１記載の難燃剤。
3. 【請求項３】 亜リン酸分および硫酸分を含有する廃液
   に硫酸を添加して酸性にした後、メラミンを添加して反
   応させることを特徴とする請求項１または２記載の難燃
   剤の製造方法。
4. 【請求項４】 前記廃液が無電解ニッケルめっき廃液で
   ある請求項３記載の難燃剤の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の難燃剤を含有す
   ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。