JP2001098274A

JP2001098274A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001098274A
Application number: JP28048099A
Authority: JP
Inventors: Yoshifusa Hara; 原　　義房; Takashi Nishimura; 孝西村; Nobuo Matsumoto; 信夫松本
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】下記一般式（１）で示される１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸及びその塩と
下記一般式（２）で示されるニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸及びその塩の中から選ばれた１種と、２
価金属化合物とを反応させて得られる平均粒子径が２０
μｍ以下のホスホン酸２価金属塩を含有する難燃性樹脂
組成物。【化１】（式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子またはアルカリ金属を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種樹脂に対し
て、分散性がよく、かつ優れた難燃性を付与することが
できる低発煙性のノンハロゲン系難燃剤を含有する難燃
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの難燃剤として、塩素、臭
素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合
物、あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用
されてきた。

【０００３】しかしながら、近年、あらゆる分野で、難
燃性のレベルが厳しくなり、高い難燃性能が要求される
と共に、特に臭素、塩素を含む難燃剤は、燃焼の際に微
量ながら人体に有毒なダイオキシン類が発生する可能性
が指摘され、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっ
ている。

【０００４】ノンハロゲン系の難燃剤としては、例え
ば、硬化性樹脂に対して赤りんを配合した樹脂組成物
（特公昭５９−４９９４２号公報）、エポキシ樹脂の難
燃剤として水和アルミナ（特開平０５−２５３６９号公
報）、表面処理した赤りん、水和アルミナ、シリカ粉末
（特開昭５８−１９８５２１号公報）、改質赤りん（特
開昭６３−１５６８６０号公報）、フェノール樹脂に対
してホウ酸カルシウムと水酸化アルミニウムまたは水酸
化マグネシウム（特開平０５−４３７７４号公報）、フ
ェノール樹脂に対してホウ酸と三酸化アンチモン（特開
昭６０−８１２４４号公報）、ポリウレタン樹脂に対し
て分子内に３つのトリアジン構造を有する化合物（特開
昭５３−２１２４１号公報）等が提案されている。

【０００５】一方、熱可塑性樹脂に対しては、ポリアミ
ド樹脂用として水酸化マグネシウム（特開昭５４−８３
９５２号公報及び特開昭５４−１３１６４５号公報）、
及びメラミンシアヌレート（特開昭５３−３１７５９号
公報、特開昭５４−９１５５８号公報）、ポリカーボネ
ート用として有機スルホン酸塩（特開昭５０−９８５３
９号公報、特開昭５０−９８５４０号）、スルフィド酸
塩（特公平０１−２２３０４号公報）、ポリフェニレン
オキシド用としてホスホネート化合物とポリリン酸アン
モニウム（特開昭５２−８６４４９号公報）、ホスフェ
ート化合物と三酸化アンチモン（特開昭４９−３２９４
７号公報）、ポリエステル用としてポリホスホネート
（米国特許第３７１９７２７号）等の難燃剤が提案され
ている。

【０００６】しかしながら、赤りんは、赤褐色であるた
め、赤りんによって樹脂が着色してしまいカラーリング
が不可能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際
にホスフィンガスの発生のため作業環境を悪化させ、こ
れを抑制するために赤りんを被覆剤により被覆したりし
ているが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制するこ
とができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】有機りん系難燃剤は、
ノンハロゲン系の難燃剤として、特に注目されている。
その難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気
化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として、
酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃
焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃
焼を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により
熱分解してリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリ
メタリン酸となって、焼成するプラスチックの固相また
は溶融層面に不揮発性のリン酸ポリマーを形成する。ま
た、りん酸の脱水反応によりプラスチックを炭化させ、
炭化層を形成し、それによって空気の進入を遮断し、外
部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制す
る。

【０００８】現在、有機りん系難燃剤は、リン酸エステ
ル、ホスファイト系が各種提案されているものの、その
多くの化合物は水溶性のため樹脂に対する親和性が低
く、また化合物中のＰ含有量が、低いため難燃効果を高
めるため多量に樹脂中に含有させなければならず、機械
的物性が損なわれる。

【０００９】本発明者らは、前記課題に鑑み、ノンハロ
ゲン系の難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、Ｐ含有
量の高い１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホス
ホン酸及びニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸に着
目し、先に、各種樹脂に対して優れた難燃性を付与する
ことができる１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジ
ホスホン酸及びニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
の金属塩を含有する難燃剤組成物を出願した（特願平１
０−２５１７８１号、特願平１０−２５１７７８号）。

【００１０】更に、かかる１−ヒドロキシエチリデン−
１，１′−ジホスホン酸及びニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸の金属塩について鋭意研究を重ねたとこ
ろ、特定範囲の粒子径を有するものが、樹脂に対する分
散性がよく、更に難燃効果が高まることを知見し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は優れた難燃性を
有する樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る難燃性樹脂組成物は、下記一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子またはアル
カリ金属を表す。）で表わされる１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１′−ジホスホン酸及びその塩と下記一般式
（２）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子またはアル
カリ金属を表す。）で表わされるニトリロトリス（メチ
レン）ホスホン酸及びその塩の中から選ばれた１種と、
２価金属化合物とを反応させて得られる平均粒子径が２
０μｍ以下のホスホン酸２価金属塩を含有することを構
成上の特徴とする。

【００１６】さらに、該難燃性樹脂組成物は、水和金属
化合物と併用することが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表わ
される１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホ
ン酸およびその塩、又は下記一般式（２）で表わされる
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩
と、２価金属化合物とを反応させて得られる平均粒子径
が２０μｍ以下のホスホン酸２価金属塩を含有するもの
である。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】前記一般式（１）及び一般式（２）で表わ
される１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホ
ン酸およびその塩、及びニトリロトリス（メチレン）ホ
スホン酸およびその塩の式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子、
又はＫ、Ｎａ、Ｌｉ等のアルカリ金属であり、アルカリ
金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。

【００２１】前記一般式（１）で表わされる１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸およびそ
の塩と２価金属化合物とを反応させて、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１′−ジホスホン酸２価金属塩を得る
方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いるこ
とができ、例えば前記一般式（１）で表わされる１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸およびそ
の塩と２価金属化合物とを、水、水−アセトンの混合溶
媒、水−アルコール等の水系溶媒中で反応させる方法に
より行われる。

【００２２】２価金属化合物には、２価金属のオキシ酸
塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、２
価金属のオキシ酸塩としては、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、硝酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。また、２価金属
としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎ等
が挙げられる。

【００２３】上記の反応の目的物の１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１′−ジホスホン酸２価金属塩を得る反応
において、原料の前記一般式（１）で表わされる１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸およびそ
の塩と２価金属化合物との割合は、通常前記一般式
（１）のホスホン酸およびその塩１モルに対して２価金
属化合物１〜２モルの範囲であり、その範囲内において
目的物に導入される２価金属化合物の量、例えば１〜２
個の２価金属化合物量により、２価金属化合物の使用量
を適宜調整すればよい。

【００２４】１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジ
ホスホン酸２価金属塩を具体的に例示すると、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
マグネシウム塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
２マグネシウム塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
カルシウム塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
２カルシウム塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
バリウム塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
２バリウム塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
ストロンチウム塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
２ストロンチウム塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
亜鉛塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
２亜鉛塩が挙げられる。

【００２５】もう一方の目的物の前記一般式（２）
で表わされるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸及
びその塩と２価金属化合物とを反応させニトリロトリス
（メチレン）ホスホン酸２価金属塩を得る方法として
は、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、
例えば一般式（２）で表わされるニトリロトリス（メチ
レン）ホスホン酸及びその塩と２価金属化合物とを、
水、水−アセトンの混合溶媒、水−アルコール等の水系
溶媒中で反応させる方法により行われる。

【００２６】上記のニトリロトリス（メチレン）ホスホ
ン酸金属塩を得る反応において、原料の前記一般式
（２）で表わされるニトリロトリス（メチレン）ホスホ
ン酸およびその塩と２価金属化合物との割合は、通常前
記一般式（２）のホスホン酸およびその塩１モルに対し
て２価金属化合物１〜３モルの範囲であり、その範囲内
において目的物に導入される２価金属化合物の量、例え
ば１〜３個の２価金属化合物量により、２価金属化合物
の使用量を適宜調整すればよい。

【００２７】ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸２
価金属塩を具体的に例示すると、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・マグネシウム
塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２マグネシウ
ム塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３マグネシウ
ム塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・カルシウム塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２カルシウム
塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３カルシウム
塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・バリウム塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２バリウム塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３バリウム塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・ストロンチウ
ム塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２ストロンチ
ウム塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３ストロンチ
ウム塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・亜鉛塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２亜鉛塩ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３亜鉛塩等が挙げられる。

【００２８】上記したホスホン酸２価金属塩は、１種ま
たは２種以上で用いられ、かかるホスホン酸２価金属塩
は含水物であっても、無水物であってもよい。

【００２９】更に、本発明において、一般式（１）で表
わされる１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホス
ホン酸２価金属塩および一般式（２）で表わされるニト
リロトリス（メチレン）ホスホン酸２価金属塩は、平均
粒子径が２０μｍの範囲のものを用いることが重要な要
件となる。この理由は、平均粒子径が２０μｍより大き
くなると樹脂に対する分散性が悪くなって、樹脂成形品
に安定した難燃性が付与できなくなる傾向があり、ま
た、１μｍより小さくなると、粉砕装置等の問題から実
用的でないため、本発明では、平均粒子径１〜１０μｍ
の範囲のものが好ましく用いられる。

【００３０】なお、平均粒子径はレーザー散乱式粒度測
定装置（マイクロトラック）により求めた値を示す。

【００３１】前記したホスホン酸２価金属塩の各種樹脂
に対する配合割合は、樹脂１００重量部に対して、Ｐと
して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部で
ある。この理由は、配合割合が０．５重量部より小さく
なると、十分な難燃効果が得られにくく、一方、３０重
量部より大きくなると難燃効果は大きくなるが成型品の
機械物性が低下する傾向があるので好ましくない。

【００３２】本発明の難燃性樹脂組成物に用いることが
できる樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、アルキ
ド樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジア
リールフタレート樹脂等の硬化性樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンエーテル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
１２、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、熱可塑性ポリウレタ
ン、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチレン／プロピレ
ン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン
／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アク
リル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステルポリエーテルエラスト
マー、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの変性物
等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これら樹脂は、ホモポ
リマーであってもコポリマーであってもよく、２種類以
上の混合物であってもよい。

【００３３】ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、ある
いは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構
造が発達し、分子量が増大して三次元網状構造を有し
て、硬化して半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂
を示す。また、熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を
示し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物において、更
に、水和金属化合物と併用することにより更に難燃効果
を高めることができる。水和金属化合物としては、吸熱
反応による燃焼抑制作用のあるＭ_mＯ_n・ＸＨ₂Ｏ（Ｍは
金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整
数、Ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物また
は該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコ
ニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ
酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、
酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸カルシ
ウム、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸
マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイ
ト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライ
ト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫
酸亜鉛等の１種又は２種以上が挙げられる。また、これ
らの水和金属化合物は、表面処理されていてもよく、こ
れらの水和金属化合物の平均粒子径は、通常２０μｍ以
下、好ましくは、１〜１０μｍの範囲のものが好まし
い。

【００３５】水和金属化合物の配合割合は、ニトリロト
リス（メチレン）ホスホン酸金属塩１００重量部に対し
て、通常１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重
量部である。

【００３６】また、本発明の難燃性樹脂組成物におい
て、更に、難燃助剤を併用するができる。難燃助剤とし
ては、例えば、三酸化アンチモン、酸化銅、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マン
ガン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化
ニッケル等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム等の炭酸塩、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等
のメタホウ酸塩、メラミン、メラミンシアヌレート、、
メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラ
ム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミ
ン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニル
メラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、
イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミン
イソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物、シリコー
ン系化合物、リン系難燃剤から選ばれた１種又は２種以
上が挙げられ、これらの中、特に好ましくはリン系難燃
剤である。

【００３７】リン系難燃剤としては、例えば、リン酸ト
リエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、
リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、
ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピ
レンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウ
ムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、
プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―
プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−
ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジ
メチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチ
ルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオ
クチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチル
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸
アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミ
ン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸
グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼ
ン、メチルホスホン酸メラミン塩から選ばれた１種又は
２種以上が挙げられる。これらの中、赤燐、リン酸アン
モニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、
リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グア
ニジンが好ましく用いられる。

【００３８】赤燐は、有機物又は／及び無機物で表面を
改質したものが好ましく、例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メラミン
−ホルムアルデヒド重縮合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｃｏ及びＺｒの水酸化物及びこれらの酸化物から選
ばれた１種又は２種以上で表面処理されたものが、挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】これら難燃助剤の配合割合は、樹脂１００
重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部である。

【００４０】また、樹脂に配合するその他の成分とし
て、りん系、イオン系、ヒンダードフェノール系などの
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染
料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通
常の添加剤と併用することができる。

【００４１】また、必要に応じて、繊維状、および／ま
たは粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上
させることができる。このような充填剤としては、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド樹脂、
アスベスト、チタン酸カリウムウイスカ、ワラステナイ
ト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、
クレー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシ
ア、酸化アルミニウムが挙げられる。

【００４２】本発明において、一般式（１）で表わされ
る１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸
２価金属塩および一般式（２）で表わされるニトリロト
リス（メチレン）ホスホン酸２価金属塩、及び必要に応
じてその他の上記の添加物を配合してなる難燃剤組成物
は、通常公知の方法で各種樹脂に含有させることができ
る。例えば、硬化性樹脂であれば、本発明における難燃
剤組成物を硬化性樹脂およびその他の配合物と同時に混
入する方法、樹脂成分の１種に予め本発明における難燃
剤組成物を混合しておき、これを硬化性樹脂と混合する
方法、熱可塑性樹脂であれば、本発明における難燃剤組
成物をエクストルーダーで溶融混合する方法、あるいは
粒子状物どうしを均一に機械的に混合した後、射出成形
機で混合と同時に成形する方法等が挙げられる。

【００４３】本発明の難燃性樹脂組成物は、安全なプラ
スチック材料として、半導体封止用材料、積層板、コネ
クター、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部
材、コイルボビン等の電気部品、建築材料、自動車等の
輸送機器、包装材料、家庭日用品等の難燃性を要求され
る分野への適用が可能である。

【００４４】特に難燃化されたエポキシ樹脂は、半導体
封止材料として有用である。半導体封止材料で用いるエ
ポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２個のエポ
キシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あ
り、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、フェノ
ールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エ
ポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキ
シ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グ
リシジル化合物、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定
されるものではない。これらは何種類かを併用して用い
ることもできる。

【００４５】硬化剤としては、当業者において公知のも
のはすべて用いることができるが、特に、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ₂〜Ｃ₂₀の直鎖脂
肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジア
ミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フ
ェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビ
ス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジ
アミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂など
のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール
樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレ
ン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキ
ル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香
族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェ
ノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって
得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが例示される
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００４６】充填剤として、溶融シリカ粉末、結晶シリ
カ粉末、アルミナ、窒化珪素などが挙げられ、これらの
充填剤の配合割合は、樹脂組成物中に６０〜９０重量％
である。また、必要に応じて、天然ワックス類、合成ワ
ックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル
類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、ベ
ンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤など、当業者に
おいて公知の添加剤を用いて、封止用樹脂組成物として
使用でき、トランスファー成形、射出成形などによって
半導体素子の封止に好適に用いられる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが本発明は、これらに限定されるものではない。

【００４８】＜ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
２価金属塩の調製＞試料Ａ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｍ
ｇ・１水塩（以下、ＮＴＰ・３Ｍｇと略記する）１５Ｌ（リットル）ステンレス製容器に水１１Ｌ、炭酸
マグネシウム１３０４．６ｇ（１３．５０ｍｏｌ）を加
え攪拌した（スラリー状態）。これを８０℃に昇温した
後、ＮＴＰ（５０％水溶液）２７２０．９ｇ（４．５５
ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液のｐＨが６
になるまで８０℃で攪拌を続けた。その後、遠心濾過を
おこない、白色結晶を得た。この結晶を１１０℃で２４
時間、さらに、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで
粉砕することにより目的物１５９８．４ｇを得た。収率
９２．３％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ（ＮＴＰに対する収率を示
す））。

【００４９】得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰ
でＰとＭｇの濃度を測定した結果、Ｐ；２３．６２％、
Ｍｇ；１９．２４％であった。

【００５０】試料Ｂ；ニトリロトリス（メチレン）ホス
ホン酸・３Ｃａ・４水塩（以下、ＮＴＰ・３Ｃａと略記
する）１５Ｌステンレス製容器に水１１Ｌ、炭酸カルシウム１
３７３．０ｇ（１３．６４ｍｏｌ）を加え攪拌した（ス
ラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ＮＴＰ（５
０％水溶液）２７２０．９ｇ（４．５５ｍｏｌ）を滴下
した。滴下終了後、反応溶液のｐＨが一定（約２．２）
になるまで８０℃で攪拌を続けた。その後、遠心濾過を
おこない、白色結晶を得た。この結晶を１１０℃で２４
時間、さらに、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで
粉砕することにより目的物１９８３．３ｇを得た。収率
９４．３％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。

【００５１】得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰ
でＰとＣａの濃度を測定した結果、Ｐ；１９．７６％、
Ｃａ；２６．９３％であった。

【００５２】試料Ｃ；ニトリロトリス（メチレン）ホス
ホン酸・３Ｚｎ・８水塩（以下、ＮＴＰ・３Ｚｎと略記
する）１５Ｌステンレス製容器に水５Ｌ、水酸化カリウム８２
６．８５ｇ（１２．６０ｍｏｌ）を加え攪拌する。これ
に、ＮＴＰ（５０％水溶液）１２５６．１９ｇ（２．１
０ｍｏｌ）を滴下することにより、ＮＴＰ−Ｋ塩の水溶
液を得る。また、別に、１８Ｌステンレス製容器に水７
Ｌ、硫酸亜鉛７水和物１８２３．６４ｇ（６．３ｍｏ
ｌ）を加え攪拌した。ここに、先のＮＴＰ−Ｋ塩の水
溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液のｐＨが一定
（約６．２）になるまで室温で攪拌を続けた。その後、
遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。この結晶を１１
０℃で２４時間、さらに、２５０℃で２４時間乾燥し、
ミキサーで粉砕することにより目的物１１５３．８ｇを
得た。収率８６．７％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。

【００５３】得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰ
でＰとＺｎの濃度を測定した結果、Ｐ；１５．１８％、
Ｚｎ；２７．６５％であった。

【００５４】＜１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−
ジホスホン酸２価金属塩の調製＞・試料Ｄ；１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホ
スホン酸・２Ｃａ（以下、ＨＥＤＰ・２Ｃａと略記す
る）１５Ｌステンレス製容器に水道水１５Ｌ、炭酸カルシウ
ム１０００．９ｇ（１０．００ｍｏｌ）を加え攪拌した
（スラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ＨＥＤ
Ｐ（６０％水溶液）１７１６．８ｇ（５．００ｍｏｌ）
を滴下した。滴下終了後、反応溶液のｐＨが一定（約
３．４）になるまで８０℃で攪拌を続け、その後、遠心
濾過をおこない、白色結晶を得た。この結晶を２００℃
で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的
物１４４２．０ｇを得た。収率９５．４％（ｖ．ｓ．Ｈ
ＥＤＰ）。

【００５５】得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰ
でＰとＣａの濃度を測定した結果、Ｐ；２０．８％、Ｃ
ａ；２５．８％であった。

【００５６】・試料Ｅ；１−ヒドロキシエチリデン−
１，１′−ジホスホン酸・２Ｍｇ（以下、ＨＥＤＰ・２
Ｍｇと略記する）１５Ｌステンレス製容器に水道水１５Ｌ、炭酸マグネシ
ウム９６６．４ｇ（１０．００ｍｏｌ）を加え攪拌した
（スラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ＨＥＤ
Ｐ（６０％水溶液）１７１６．８ｇ（５．００ｍｏｌ）
を滴下した。滴下終了後、反応溶液のｐＨが一定（約
３．４）になるまで８０℃で攪拌を続け、その後、遠心
濾過をおこない、白色結晶を得た。この結晶を２００℃
で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的
物１２００ｇを得た。収率９６．０％（ｖ．ｓ．ＨＥＤ
Ｐ）。

【００５７】得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰ
でＰとＭｇの濃度を測定した結果、Ｐ；２３．６％、Ｍ
ｇ；１７．３％であった。

【００５８】更に、得られた試料Ａ〜Ｅをミキサーで粉
砕処理して表１に示した各種平均粒子径のホスホン酸２
価金属塩を調製した。なお、平均粒子径は、レーザー散
乱式粒度測定（マイクロトラック）により求めた。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１〜４及び比較例１〜２エチルエチレンアクリレート（以下、ＥＥＡと記す）樹
脂に、表２示した配合割合で、各種の添加剤を添加し、
１２０〜１３０℃に設定した熱ロールにて、５〜１０分
間混練した。加熱プレスを用いて成形圧力１５０ｋｇ／
ｃｍ²、加圧時間５分間、金型温度１１５℃で、厚さ３
ｍｍのシートを作成し、更に、長さ１２５ｍｍ、幅１３
ｍｍの試験片を作成して、樹脂の難燃性および表面性を
評価した。なお、水酸化マグネシウムは、協和化学社製
（キスマ５Ａ）を用いた。

【００６１】＜難燃性試験＞難燃性試験は、上記で調整
した長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工し
た樹脂をＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４
Ｖ−０、９４Ｖ−１−１及び９４Ｖ−２）に従って試験
した。その結果を表４に示した。なお、ＵＬ９４の可否
条件は表３のとおりである。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】（注１）表面性は、手触りにより評価し
た。（注２）表４の接炎後の残炎時間は、表３中の試験２に
相当し、２回目の残炎時間は、１回目を試験した同じ試
験片をそのまま用いて試験した接炎後の残炎時間であ
る。

【００６６】表４の結果より、ホスホン酸２価金属塩の
粒径を小さくすることにより、樹脂に対する分散性がよ
くなり、ＵＬ９４に基づく難燃性試験において、データ
のバラツキもなく、樹脂に対して安定した難燃性を付与
できることが解る。

【００６７】実施例５〜８及び比較例３〜４ホルムアルデヒド／フェノール＝０．９のモル比で調製
したノボラック樹脂に対して、表５に示した配合割合
で、各種の添加剤を配合し、８０〜９０℃に設定された
熱ロールにて５分間混練した。粉砕後、万能プレスを用
いて成形圧力２５０ｋｇ／ｃｍ²、加圧時間６０秒、金
型温度１５０℃で所定形状を有する成形品を作成した。

【００６８】難燃性試験は、実施例１〜４と同様な操作
方法で評価した。その結果を表６に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】実施例９〜１６及び比較例５〜８各種樹脂に表７に示した各種の添加剤を添加し、３０ｍ
ｍΦ軸押出機を用いて射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３
８に規定されている引張試験片を作成し、強度と伸度を
ＪＩＳＫ７１１３の試験方法に基づいて測定した。

【００７２】また、同様にＵＬ９４に基づく難燃性評価
試験片を作成し、燃焼性を評価した。その結果を表８に
示す。なお、各樹脂毎の溶融押出、ペレット乾燥、射出
成形条件を下記に示した。

【００７３】・ポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴと略記する）押出；２５０〜２９０℃／１５０ｒｐｍ乾燥；１１０℃／１２時間成形；２５０〜２９０℃／金型８０℃

【００７４】・ナイロン６押出；２５０〜３００℃／１５０ｒｐｍ乾燥；１００℃／２４時間成形；２５０〜３００℃／金型８０℃

【００７５】・ポリカーボネート押出；２６０〜３２０℃／７５ｒｐｍ乾燥；１２０℃／１２時間成形；２６０〜３２０℃／金型１１０℃

【００７６】・ポリフェニレンオキシドとポリスチレン
の混合物（混合重量比；６０：４０、以下ＰＰＯと略記
する）押出；２４０〜３１０℃／７０ｒｐｍ乾燥；１１０℃／４時間成形；２４０〜３２０℃／金型９０℃

【００７７】

【表７】

【００７８】

【表８】

【００７９】実施例１７〜２０及び比較例９〜１０表９の組成となるように各種添加剤を添加し、ミキサー
で常温で混合した。次いで、７０〜１００℃で２軸ロー
ルにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とした。更
に、得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランス
ファー成形機にて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、１２０
秒の条件で、ＵＬ９４に基づく試験片を作成し、ＵＬ９
４に基づく難燃性試験を行った。また、半田耐湿性試験
用として３×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＳに封止し、
封止したテスト用素子について下記の半田耐湿性試験を
行った。その結果を表１０に示した。

【００８０】＜半田耐湿性試験＞封止したテスト用素子
を８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間処理し、その
後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬後、プレッシャ−ク
ッカー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い、回路の
オープン不良を測定し、最初に不良が発生した時間を半
田耐湿性とした。

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

【００８３】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の難燃性樹脂
組成物は、樹脂分散性の優れたノンハロゲン系の難燃剤
を用いているので、各種樹脂に対して安定した難燃性を
付与できる効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本信夫東京都江東区亀戸９丁目11番１号日本化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4H028 AA10 AA35 AA38 AA42 BA06 4J002 AC031 BB031 BB041 BB121 BB151 BC031 BD151 BF051 BG051 BG101 CB001 CC031 CC121 CC151 CC161 CC181 CD001 CD191 CF011 CF061 CF211 CH021 CH071 CH081 CH121 CK021 CL011 CL031 DE067 DE077 DE087 DE097 DE137 DE147 DE187 DE267 DE277 DE287 DG047 DG057 DH047 DJ007 DJ037 DJ047 DJ057 DK007 EW126 FD010 FD130 FD136 FD137 GG02 GL00 GN00 GQ00 GQ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子またはアルカリ金属を表
す。）で表わされる１−ヒドロキシエチリデン−１，
１′−ジホスホン酸及びその塩と下記一般式（２）【化２】（式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子またはアルカリ金属を表
す。）で表わされるニトリロトリス（メチレン）ホスホ
ン酸及びその塩の中から選ばれた１種と、２価金属化合
物とを反応させて得られる平均粒子径が２０μｍ以下の
ホスホン酸２価金属塩を含有することを特徴とする難燃
性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のホスホン酸２価金属塩と
水和金属化合物とを含有する請求項１記載の難燃性樹脂
組成物。
【請求項３】難燃性樹脂は、エポキシ樹脂である請求
項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。