JP3884196B2 - 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体封止用材料および積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気部品の難燃化に有用な樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体封止用材料および積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの難燃剤として、塩素、臭素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合物、あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用されたきた。
【０００３】
しかしながら、近年、あらゆる分野で、難燃性のレベルが厳しくなり、高い難燃性能が要求されると共に、特に臭素、塩素を含む難燃剤は、燃焼の際に微量ながら人体に有毒なダイオキシン類が発生する可能性が指摘されたことから、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっている。
【０００４】
ノンハロゲン系の難燃剤としては、例えば、硬化性樹脂に対して赤りんを配合した樹脂組成物（特公昭５９−４９９４２号公報）、エポキシ樹脂の難燃剤として水和アルミナ（特開平０５−２５３６９号公報）、表面処理した赤りん、水和アルミナ、シリカ粉末（特開昭５８−１９８５２１号公報）、改質赤りん（特開昭６３−１５６８６０号公報）、フェノール樹脂に対してホウ酸カルシウムと水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム（特開平０５−４３７７４号公報）、フェノール樹脂に対してホウ酸と三酸化アンチモン（特開昭６０−８１２４４号公報）、ポリウレタン樹脂に対して分子内に３つのトリアジン構造を有する化合物（特開昭５３−２１２４１号公報）等が提案されている。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂に対しては、ポリアミド樹脂用として水酸化マグネシウム（特開昭５４−８３９５２号公報及び特開昭５４−１３１６４５号公報）、及びメラミンシアヌレート（特開昭５３−３１７５９号公報、特開昭５４−９１５５８号公報）、ポリカーボネート用として有機スルホン酸塩（特開昭５０−９８５３９号公報、特開昭５０−９８５４０号）、スルフィド酸塩（特公平０１−２２３０４号公報）、ポリフェニレンオキシド用としてホスホネート化合物とポリリン酸アンモニウム（特開昭５２−８６４４９号公報）、ホスフェート化合物と三酸化アンチモン（特開昭４９−３２９４７号公報）、ポリエステル用としてポリホスホネート（米国特許第３７１９７２７号）等の難燃剤が提案されている。
【０００６】
しかしながら、赤りんは、赤褐色であるため、赤りんによって樹脂が着色してしまいカラーリングが不可能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際にホスフィンガスの発生のため作業環境を悪化させ、また、これを抑制するために赤りんを被覆剤により被覆したりしているが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制することができない。
【０００７】
また、その他の難燃剤においても、樹脂の色調や機械的物性や色調を損なうことなく優れた難燃性を各種樹脂に付与することは困難であり、また燃焼の際の発煙性や刺激臭の問題がある。
【０００８】
有機りん系難燃剤は、ノンハロゲン系の難燃剤として、特に注目されている。その難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として、酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃焼を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により熱分解してリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリメタリン酸となって、焼成するプラスチックの固相または溶融層面に不揮発性のリン酸ポリマーを形成する。また、りん酸の脱水反応によりプラスチックを炭化させ、炭化層を形成し、それによって空気の進入を遮断し、外部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制する。
【０００９】
現在、有機りん系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイト系が各種提案されているものの、それらの化合物の多くは、水溶性のため樹脂に対する親和性が低く、また、電気部品用のエポキシ樹脂系にリン酸エステルなどを用いた場合、ブリードや加水分解性の問題で使用できる範囲が限られ、フェノール性水酸基などの官能基を持った一般的なリン酸エステル化合物は、加水分解により遊離のリン酸が生成し、電気的特性や信頼性を著しく劣化させると言う欠点が生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその誘導体は、スケール防止剤、防食剤、金属表面処理剤、キレート剤として各種分野で用いられ、また、特開平０５−４９９７号公報には、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸の６メラミン塩が優れた難燃性化合物であることが開示されている。しかしながら、該化合物を難燃剤として配合した樹脂は、ある程度の難燃効果は得られるものの、未だ実用的な難燃効果は不十分であり、樹脂の機械的物性も低下すると言う欠点がある。
【００１１】
本発明者らは、前記課題に鑑み、先に、各種樹脂に対して優れた難燃性を付与することができるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を提案した（特願平Ｈ１０−２５１７７８号公報）。
【００１２】
しかしながら、工業的に入手することが出来るニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸は、３塩化リン、ホルムアルデヒドおよびアンモニアを反応させて製造されるため、本発明の反応原料であるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸には、不可逆的に塩素イオンが、通常５００ｐｐｍ以上が含有されている。このため、上記したニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩には、必然的に高濃度の塩素イオンが残存し、塩素イオンによる電気特性の低下や金属腐食、製品の信頼性の低下等のため、電気部品への適用は難しかった。
【００１３】
本発明は、かかる課題に鑑み、電気部品の難燃化に有用な樹脂組成物、並びにこれを用いた信頼性に優れた半導体封止用材料および積層板を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする、難燃性樹脂組成物は、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｍ1及びＭ2は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で表わされるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、２価金属化合物とを反応させて得られるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩であって、残存する塩素イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを構成上の特徴とする。
上記したニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、平均粒子径が１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明が提供しようとする半導体封止用材料および積層板は、上記した難燃性樹脂組成物を含有することを構成上の特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、実質的に塩素イオンを含有しないものである。かかるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｍ1及びＭ2は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で表わされるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、２価金属化合物とを反応させて得られるものである。
【００１６】
具体的な化合物としては、例えば、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・マグネシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２マグネシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３マグネシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・カルシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２カルシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３カルシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・バリウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２バリウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３バリウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・ストロンチウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２ストロンチウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３ストロンチウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・亜鉛塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２亜鉛塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３亜鉛塩
等が挙げられる。
上記したホスホン酸金属塩は、１種または２種以上で用いられ、かかるホスホン酸金属塩は含水物であっても、無水物であってもよいが、好ましくは含水物である。
【００１７】
かかるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩中の残存塩素イオン濃度は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。この理由は、残存塩素イオン濃度が１００ｐｐｍより大きくなると、下記の半導体封止用材料や積層板の電気特性や半田耐湿性および半田耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１８】
かかるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩の製造方法は、前記一般式（１）で表されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、２価金属化合物とを、水系溶媒中で反応させ、次いで得られる該ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を洗浄処理するものである。
【００１９】
反応原料となる前記一般式（１）で表されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩の式中、Ｍ1及びＭ2は水素原子、又はＫ、Ｎａ、Ｌｉ等のアルカリ金属であり、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
もう一方の反応原料となる２価金属化合物としては、２価金属のオキシ酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、２価金属のオキシ酸塩としては、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。また、２価金属としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎ等が挙げられる。
反応溶媒としては、水、水−アセトンの混合溶媒、水−アルコール等の水系溶媒が挙げられる。
【００２０】
原料の前記一般式（１）で表わされるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と２価金属化合物との割合は、通常前記一般式（１）のホスホン酸およびその塩１モルに対して２価金属化合物１〜３モルの範囲であり、その範囲内において目的物に導入される２価金属の量、例えば１〜３個の２価金属量により、２価金属化合物の使用量を適宜調整すればよい。
反応温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０〜１００℃であり、反応時間は、通常２〜８時間である。
【００２１】
かくすることにより、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸２価金属塩が得られるが、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、２価金属化合物との反応において、原料のニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩に由来する塩素イオンが、反応中に２価金属化合物と反応して、一部塩化物となって目的とするニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸２価金属塩に含有されているため、濾過、水洗および／又はリパルプ処理を施して、得られたニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸２価金属塩の残存塩素イオン濃度を通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下とする。
【００２２】
洗浄処理後、次いで、乾燥、粉砕処理して製品とする。かかるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩の平均粒子径は、通常２０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍの範囲のものが用いられる。この理由は、平均粒子径が２０μｍより大きくなると樹脂に対する分散性が悪くなるとともに、安定した難燃効果も得られにくくなる傾向があるので好ましくない。
【００２３】
前記したホスホン酸金属塩の各種樹脂に対する配合割合は、樹脂１００重量部に対して、Ｐとして、０．５〜3０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この理由は、配合割合が０．５重量部より小さくなると、十分な難燃効果が得られにくく、一方、３０重量部より大きくなると難燃効果は大きくなるが成型品の機械物性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、更に、水和金属酸化物と併用することが出来る。水和金属化合物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭmＯn・ＸＨ2Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等の1種又は２種以上が挙げられる。また、これらの水和金属化合物は、表面処理されていてもよく、これらの水和金属化合物の平均粒子径は、通常２０μｍ以下、好ましくは、１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。
水和金属化合物の配合割合は、樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２５】
また、本発明の難燃剤組成物において、更に、難燃助剤を併用するができる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケル等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩、メラミン、メラミンシアヌレート、、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物、シリコーン系化合物、リン系難燃剤から選ばれた１種又は２種以上が挙げられ、これらの中、特に好ましくはリン系難燃剤である。
【００２６】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。これらの中、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジンが好ましく用いられる。
【００２７】
赤燐は、有機物又は／及び無機物で表面を改質したものが好ましく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＺｒの水酸化物及びこれらの酸化物から選ばれた１種又は２種以上で表面処理されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら難燃助剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２８】
用いることができる樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂等の硬化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの変性物等が挙げられる。これら樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２９】
ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、あるいは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構造が発達し、分子量が増大して三次元網状構造を有して、硬化して半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂を示す。また、熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。
【００３０】
本発明では、上記した樹脂の中、特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましく、本発明の難燃化されたエポキシ樹脂は、半導体封止用材料および積層板、フェノール樹脂は、積層板等の電気部品に好適に用いることができる。
【００３１】
＜半導体封止用材料＞
次いで、本発明により難燃化されたエポキシ樹脂を含有する半導体封止用材料について説明する。
半導体用封止材料で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、 Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００３２】
硬化剤としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルプロパン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１,１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
充填剤として、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素などが挙げられ、これらの充填剤の配合割合は、樹脂組成物中に６０〜９０重量％である。また、必要に応じて、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤など、当業者において公知の添加剤を用いて、封止用樹脂組成物として使用でき、トランスファー成形、射出成形などによって半導体素子の封止に好適に用いられる。
【００３４】
＜積層板＞
次いで、本発明により難燃化されたエポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含有する積層板について説明する。
積層板で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、 Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００３５】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類とパラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒドと反応させたものであり、塩酸、シュウ酸等の酸性触媒により得られるノボラック型フェノール樹脂、アミン類、アンモニア等の塩基性触媒により得られるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。また、桐油、カシューナッツ等の油で変性された油変性フェノール樹脂を用いてもよい。
【００３６】
本発明の難燃化されたエポキシ樹脂およびフェノール樹脂は、種々の形態で使用される。例えば、本発明の難燃化されたエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を溶剤に溶解させたワニスは、紙、ガラス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させることにより、プリプレグを調製する。これを所定枚数重ね合わせて、加熱、加圧して積層板、あるいはプリント配線板用の金属張り積層板を製造することができる。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物を用いた電気部品は、実質的に塩素イオンを含有しないので、電気特性の低下がなく、また、低発煙性で優れた難燃性を有し、信頼に優れる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Mｇ・１水塩の調製（試料Ａ）＞
１５Ｌステンレス製容器に水１１Ｌ、炭酸マグネシウム 1304.6g(13.50mol)を加え攪拌した（スラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸（以下、ＮＴＰと略記する。）（５０％水溶液）2720.9g（4.55mol）を滴下した。滴下終了後、反応溶液のpHが６になるまで８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、遠心濾過を行った。
次いで、水１１Ｌに、得られた結晶を再溶解し、３０分間攪拌下に洗浄した。
次いで、遠心濾過を行い、分離した白色結晶を１１０℃で２４時間、更に、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより、平均粒子径が４．２μｍ目的物１５４１．２ｇを得た。収率８９％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。
得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰでＰとＭｇの濃度を測定した結果、P；２３．６２%、Ｍｇ；１９．２４%であった。
なお、平均粒子径は、レーザー散乱式粒度測定法（マイクロトラック）により求めた。
【００４０】
＜ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｃａ・４水塩（試料Ｂ）＞
１５Ｌステンレス製容器に水１１Ｌ、炭酸カルシウム 1373.0g(13.64mol)を加え攪拌した（スラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ＮＴＰ（５０％水溶液）2720.9g（4.55mol）を滴下した。滴下終了後、反応溶液のpHが一定（約2.2）になるまで８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、遠心濾過を行った。
次いで、水１１Ｌに、得られた結晶を再溶解し、３０分間攪拌下に洗浄した。
次いで、遠心濾過を行い、分離した白色結晶を１１０℃で２４時間、更に、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより、平均粒子径が４．３μｍ目的物１９０３．４ｇを得た。収率９０．５％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。
得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰでPとＣａの濃度を測定した結果、P；１９．７６%、Ｃａ；２６．９３%であった。
なお、平均粒子径は、レーザー散乱式粒度測定法（マイクロトラック）により求めた。
【００４１】
＜ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｚｎ・８水塩（試料Ｃ）＞
１５Ｌステンレス製容器に水５Ｌ、水酸化カリウム 826.85g(12.60mol)を加え攪拌する。これに、ＮＴＰ（５０％水溶液）1256.19g（2.10mol）を滴下することにより、ＮＴＰ−Ｋ塩の水溶液を得る。また、別に、１８Ｌステンレス製容器に水７Ｌ、硫酸亜鉛７水和物を加え攪拌した。ここに、先のNTP-K塩の水溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液のpHが一定（約6.2）になるまで室温で攪拌を続けた。反応終了後、遠心濾過を行った。
次いで、水１２Ｌに、得られた結晶を再溶解し、３０分間攪拌下に洗浄した。
次いで、遠心濾過を行い、分離した白色結晶を１１０℃で２４時間、更に、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより、平均粒子径が４．５μｍ目的物１１２１．９ｇを得た。収率８４．３％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。
得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ICPでPとＺｎの濃度を測定した結果、Ｐ；15.18%、Ｚｎ；27.65%であった。
なお、平均粒子径は、レーザー散乱式粒度測定法（マイクロトラック）により求めた。
【００４２】
（試料ａ〜ｃ）
洗浄処理を行わない以外は試料Ａ〜Ｃと同様な操作で、濾過、乾燥、粉砕処理した下記試料を調製した。
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｍｇ・１水塩（試料ａ）
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｃａ・４水塩（試料ｂ）
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｚｎ・８水塩（試料ｃ）
なお、上記で調製した試料Ａ〜Ｃ、及び試料ａ〜ｃの物性を表１に示した。
【００４３】
【表１】
（注）塩素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー法により求めた。
【００４４】
実施例１〜６及び比較例１〜８
表２及び表３の組成となるように各種添加剤を添加し、ミキサーで常温で混合した。次いで、７０〜１００℃で２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とし、難燃性、耐湿性、高温放置特性を下記の条件で試験し、その結果を表４及び表５に示した。
【００４５】
＜難燃性試験＞
得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．８６ＭＰａ、１２０秒の条件で、難燃性テスト用試験片を作成し、 ＵＬ９４（Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２）に基づく難燃性試験を行った。
【００４６】
＜耐湿性試験＞
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６×６×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法１９×１４×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージをトランスファ成形により作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良数を調べた。なお、フラットパッケージはトランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行って作製した。前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿し、２１５℃、９０秒間ベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後、加湿試験は２．０２×１０5Ｐａ、１２１℃の条件で行った。
【００４７】
＜高温放置特性＞
外形サイズ５×９ｍｍで５μｍの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン／スペースが１０μｍのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレームに銀ペーストで接続し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃で素子のボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した。その後、トランスファ成形により、１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を作製し、得られた試験用ＩＣを２００℃の高温槽に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、不良数を調べた。なお、試験用ＩＣは、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０℃±５℃、５時間後硬化を行って作製した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
実施例７〜９及び比較例９〜１１
フェノールノボラック樹脂（大日本インキ製「エピクロン」Ｎ−７７０、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１００重量部、ジシアンジアミド３．２重量部及び難燃剤試料（樹脂１００重量部に対して、Ｐとして４重量部）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒を加え、不揮発分濃度５０％となるようにワニスを調整した（表６）。
このワニスを用いて、ガラスクロス（日東紡績（株）製、厚さ０．１８ｍｍ）１００重量部に対して、ワニス固形分が８０重量部になるように含浸させて、１５０℃の乾燥炉で４分間乾燥させ、樹脂含有率４４．４％のプリプレグを得た。
このプリプレグ８枚を重ね、その両側に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力３．９２ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分間加熱成形を行い、厚さ１．６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。
得られた積層板について、難燃性、半田耐熱性を下記の方法で評価し、その結果を表６に示した。
＜難燃性試験＞
難燃性は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により試験した。
＜半田耐熱性試験＞
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１８０秒浮かべた後の外観の異常の有無を調べた。
○；異常なし、×；フクレ発生
【００５３】
【表６】
【００５４】
実施例１０〜１２
フェノール１００重量部とノニルフェノール７０重量部とホルマリン（４５％）９０重量部をトリエチルアミン２重量部の触媒の存在下に８０℃で３０分間反応させた（A）。
また、これとは別に、メラミン１００重量部とホルマリン（３７％）１００重量部をトリエチルアミン２重量部の触媒下、８０℃で３０分間反応させた（B）。
この反応生成物（A）５０重量部と反応生成物（B）５０重量部を混合し、さらに１時間反応させ、次いで、得られた共縮合体をメタノールと水で希釈し、１５％固型分濃度のワニス（Ｃ）を得た。次いで、このワニス（Ｃ）１００重量部に、難燃剤試料B又はｂを添加し、均一に混合してワニスを調製した。
厚さ１０ミルスのクラフト紙に、このワニスを含浸し、１２０℃の乾燥機中で３分間処理し、樹脂含浸量５０％の加工紙を得た。この加工紙８枚と接着剤付銅箔１枚を重ね合わせ、１７０℃、９．８ＭＰａの加熱加圧条件で７５分間成形し、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を製造した。これらの銅張積層板について耐熱性、半田耐熱性、絶縁抵抗を評価し、その結果を表７に示した。
なお、耐熱性はＵＬ−９４規格に従い垂直法により試験し、半田耐熱性はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に浮かべて、フクレ発生までの時間を測定した。
【００５５】
【表７】
【００５６】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的に塩素イオンを含有しないニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を含有し、該樹脂組成物を用いた半導体封止材、積層板は、優れた難燃性を有し、電気特性の低下がなく、信頼性に優れる効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気部品の難燃化に有用な樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体封止用材料および積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの難燃剤として、塩素、臭素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合物、あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用されたきた。
【０００３】
しかしながら、近年、あらゆる分野で、難燃性のレベルが厳しくなり、高い難燃性能が要求されると共に、特に臭素、塩素を含む難燃剤は、燃焼の際に微量ながら人体に有毒なダイオキシン類が発生する可能性が指摘されたことから、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっている。
【０００４】
ノンハロゲン系の難燃剤としては、例えば、硬化性樹脂に対して赤りんを配合した樹脂組成物（特公昭５９−４９９４２号公報）、エポキシ樹脂の難燃剤として水和アルミナ（特開平０５−２５３６９号公報）、表面処理した赤りん、水和アルミナ、シリカ粉末（特開昭５８−１９８５２１号公報）、改質赤りん（特開昭６３−１５６８６０号公報）、フェノール樹脂に対してホウ酸カルシウムと水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム（特開平０５−４３７７４号公報）、フェノール樹脂に対してホウ酸と三酸化アンチモン（特開昭６０−８１２４４号公報）、ポリウレタン樹脂に対して分子内に３つのトリアジン構造を有する化合物（特開昭５３−２１２４１号公報）等が提案されている。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂に対しては、ポリアミド樹脂用として水酸化マグネシウム（特開昭５４−８３９５２号公報及び特開昭５４−１３１６４５号公報）、及びメラミンシアヌレート（特開昭５３−３１７５９号公報、特開昭５４−９１５５８号公報）、ポリカーボネート用として有機スルホン酸塩（特開昭５０−９８５３９号公報、特開昭５０−９８５４０号）、スルフィド酸塩（特公平０１−２２３０４号公報）、ポリフェニレンオキシド用としてホスホネート化合物とポリリン酸アンモニウム（特開昭５２−８６４４９号公報）、ホスフェート化合物と三酸化アンチモン（特開昭４９−３２９４７号公報）、ポリエステル用としてポリホスホネート（米国特許第３７１９７２７号）等の難燃剤が提案されている。
【０００６】
しかしながら、赤りんは、赤褐色であるため、赤りんによって樹脂が着色してしまいカラーリングが不可能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際にホスフィンガスの発生のため作業環境を悪化させ、また、これを抑制するために赤りんを被覆剤により被覆したりしているが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制することができない。
【０００７】
また、その他の難燃剤においても、樹脂の色調や機械的物性や色調を損なうことなく優れた難燃性を各種樹脂に付与することは困難であり、また燃焼の際の発煙性や刺激臭の問題がある。
【０００８】
有機りん系難燃剤は、ノンハロゲン系の難燃剤として、特に注目されている。その難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として、酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃焼を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により熱分解してリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリメタリン酸となって、焼成するプラスチックの固相または溶融層面に不揮発性のリン酸ポリマーを形成する。また、りん酸の脱水反応によりプラスチックを炭化させ、炭化層を形成し、それによって空気の進入を遮断し、外部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制する。
【０００９】
現在、有機りん系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイト系が各種提案されているものの、それらの化合物の多くは、水溶性のため樹脂に対する親和性が低く、また、電気部品用のエポキシ樹脂系にリン酸エステルなどを用いた場合、ブリードや加水分解性の問題で使用できる範囲が限られ、フェノール性水酸基などの官能基を持った一般的なリン酸エステル化合物は、加水分解により遊離のリン酸が生成し、電気的特性や信頼性を著しく劣化させると言う欠点が生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその誘導体は、スケール防止剤、防食剤、金属表面処理剤、キレート剤として各種分野で用いられ、また、特開平０５−４９９７号公報には、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸の６メラミン塩が優れた難燃性化合物であることが開示されている。しかしながら、該化合物を難燃剤として配合した樹脂は、ある程度の難燃効果は得られるものの、未だ実用的な難燃効果は不十分であり、樹脂の機械的物性も低下すると言う欠点がある。
【００１１】
本発明者らは、前記課題に鑑み、先に、各種樹脂に対して優れた難燃性を付与することができるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を提案した（特願平Ｈ１０−２５１７７８号公報）。
【００１２】
しかしながら、工業的に入手することが出来るニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸は、３塩化リン、ホルムアルデヒドおよびアンモニアを反応させて製造されるため、本発明の反応原料であるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸には、不可逆的に塩素イオンが、通常５００ｐｐｍ以上が含有されている。このため、上記したニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩には、必然的に高濃度の塩素イオンが残存し、塩素イオンによる電気特性の低下や金属腐食、製品の信頼性の低下等のため、電気部品への適用は難しかった。
【００１３】
本発明は、かかる課題に鑑み、電気部品の難燃化に有用な樹脂組成物、並びにこれを用いた信頼性に優れた半導体封止用材料および積層板を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする、難燃性樹脂組成物は、下記一般式（１）
【化２】
上記したニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、平均粒子径が１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明が提供しようとする半導体封止用材料および積層板は、上記した難燃性樹脂組成物を含有することを構成上の特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、実質的に塩素イオンを含有しないものである。かかるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、下記一般式（１）
【化３】
【００１６】
具体的な化合物としては、例えば、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・マグネシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２マグネシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３マグネシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・カルシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２カルシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３カルシウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・バリウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２バリウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３バリウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・ストロンチウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２ストロンチウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３ストロンチウム塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・亜鉛塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２亜鉛塩
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３亜鉛塩
等が挙げられる。
上記したホスホン酸金属塩は、１種または２種以上で用いられ、かかるホスホン酸金属塩は含水物であっても、無水物であってもよいが、好ましくは含水物である。
【００１７】
かかるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩中の残存塩素イオン濃度は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。この理由は、残存塩素イオン濃度が１００ｐｐｍより大きくなると、下記の半導体封止用材料や積層板の電気特性や半田耐湿性および半田耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１８】
かかるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩の製造方法は、前記一般式（１）で表されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、２価金属化合物とを、水系溶媒中で反応させ、次いで得られる該ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を洗浄処理するものである。
【００１９】
反応原料となる前記一般式（１）で表されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩の式中、Ｍ1及びＭ2は水素原子、又はＫ、Ｎａ、Ｌｉ等のアルカリ金属であり、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
もう一方の反応原料となる２価金属化合物としては、２価金属のオキシ酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、２価金属のオキシ酸塩としては、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。また、２価金属としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎ等が挙げられる。
反応溶媒としては、水、水−アセトンの混合溶媒、水−アルコール等の水系溶媒が挙げられる。
【００２０】
原料の前記一般式（１）で表わされるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と２価金属化合物との割合は、通常前記一般式（１）のホスホン酸およびその塩１モルに対して２価金属化合物１〜３モルの範囲であり、その範囲内において目的物に導入される２価金属の量、例えば１〜３個の２価金属量により、２価金属化合物の使用量を適宜調整すればよい。
反応温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０〜１００℃であり、反応時間は、通常２〜８時間である。
【００２１】
かくすることにより、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸２価金属塩が得られるが、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、２価金属化合物との反応において、原料のニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩に由来する塩素イオンが、反応中に２価金属化合物と反応して、一部塩化物となって目的とするニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸２価金属塩に含有されているため、濾過、水洗および／又はリパルプ処理を施して、得られたニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸２価金属塩の残存塩素イオン濃度を通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下とする。
【００２２】
洗浄処理後、次いで、乾燥、粉砕処理して製品とする。かかるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩の平均粒子径は、通常２０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍの範囲のものが用いられる。この理由は、平均粒子径が２０μｍより大きくなると樹脂に対する分散性が悪くなるとともに、安定した難燃効果も得られにくくなる傾向があるので好ましくない。
【００２３】
前記したホスホン酸金属塩の各種樹脂に対する配合割合は、樹脂１００重量部に対して、Ｐとして、０．５〜3０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この理由は、配合割合が０．５重量部より小さくなると、十分な難燃効果が得られにくく、一方、３０重量部より大きくなると難燃効果は大きくなるが成型品の機械物性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、更に、水和金属酸化物と併用することが出来る。水和金属化合物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭmＯn・ＸＨ2Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等の1種又は２種以上が挙げられる。また、これらの水和金属化合物は、表面処理されていてもよく、これらの水和金属化合物の平均粒子径は、通常２０μｍ以下、好ましくは、１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。
水和金属化合物の配合割合は、樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２５】
また、本発明の難燃剤組成物において、更に、難燃助剤を併用するができる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケル等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩、メラミン、メラミンシアヌレート、、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物、シリコーン系化合物、リン系難燃剤から選ばれた１種又は２種以上が挙げられ、これらの中、特に好ましくはリン系難燃剤である。
【００２６】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。これらの中、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジンが好ましく用いられる。
【００２７】
赤燐は、有機物又は／及び無機物で表面を改質したものが好ましく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＺｒの水酸化物及びこれらの酸化物から選ばれた１種又は２種以上で表面処理されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら難燃助剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２８】
用いることができる樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂等の硬化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの変性物等が挙げられる。これら樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２９】
ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、あるいは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構造が発達し、分子量が増大して三次元網状構造を有して、硬化して半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂を示す。また、熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。
【００３０】
本発明では、上記した樹脂の中、特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましく、本発明の難燃化されたエポキシ樹脂は、半導体封止用材料および積層板、フェノール樹脂は、積層板等の電気部品に好適に用いることができる。
【００３１】
＜半導体封止用材料＞
次いで、本発明により難燃化されたエポキシ樹脂を含有する半導体封止用材料について説明する。
半導体用封止材料で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、 Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００３２】
硬化剤としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルプロパン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１,１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
充填剤として、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素などが挙げられ、これらの充填剤の配合割合は、樹脂組成物中に６０〜９０重量％である。また、必要に応じて、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤など、当業者において公知の添加剤を用いて、封止用樹脂組成物として使用でき、トランスファー成形、射出成形などによって半導体素子の封止に好適に用いられる。
【００３４】
＜積層板＞
次いで、本発明により難燃化されたエポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含有する積層板について説明する。
積層板で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、 Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００３５】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類とパラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒドと反応させたものであり、塩酸、シュウ酸等の酸性触媒により得られるノボラック型フェノール樹脂、アミン類、アンモニア等の塩基性触媒により得られるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。また、桐油、カシューナッツ等の油で変性された油変性フェノール樹脂を用いてもよい。
【００３６】
本発明の難燃化されたエポキシ樹脂およびフェノール樹脂は、種々の形態で使用される。例えば、本発明の難燃化されたエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を溶剤に溶解させたワニスは、紙、ガラス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させることにより、プリプレグを調製する。これを所定枚数重ね合わせて、加熱、加圧して積層板、あるいはプリント配線板用の金属張り積層板を製造することができる。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物を用いた電気部品は、実質的に塩素イオンを含有しないので、電気特性の低下がなく、また、低発煙性で優れた難燃性を有し、信頼に優れる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Mｇ・１水塩の調製（試料Ａ）＞
１５Ｌステンレス製容器に水１１Ｌ、炭酸マグネシウム 1304.6g(13.50mol)を加え攪拌した（スラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸（以下、ＮＴＰと略記する。）（５０％水溶液）2720.9g（4.55mol）を滴下した。滴下終了後、反応溶液のpHが６になるまで８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、遠心濾過を行った。
次いで、水１１Ｌに、得られた結晶を再溶解し、３０分間攪拌下に洗浄した。
次いで、遠心濾過を行い、分離した白色結晶を１１０℃で２４時間、更に、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより、平均粒子径が４．２μｍ目的物１５４１．２ｇを得た。収率８９％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。
得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰでＰとＭｇの濃度を測定した結果、P；２３．６２%、Ｍｇ；１９．２４%であった。
なお、平均粒子径は、レーザー散乱式粒度測定法（マイクロトラック）により求めた。
【００４０】
＜ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｃａ・４水塩（試料Ｂ）＞
１５Ｌステンレス製容器に水１１Ｌ、炭酸カルシウム 1373.0g(13.64mol)を加え攪拌した（スラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ＮＴＰ（５０％水溶液）2720.9g（4.55mol）を滴下した。滴下終了後、反応溶液のpHが一定（約2.2）になるまで８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、遠心濾過を行った。
次いで、水１１Ｌに、得られた結晶を再溶解し、３０分間攪拌下に洗浄した。
次いで、遠心濾過を行い、分離した白色結晶を１１０℃で２４時間、更に、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより、平均粒子径が４．３μｍ目的物１９０３．４ｇを得た。収率９０．５％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。
得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰでPとＣａの濃度を測定した結果、P；１９．７６%、Ｃａ；２６．９３%であった。
なお、平均粒子径は、レーザー散乱式粒度測定法（マイクロトラック）により求めた。
【００４１】
＜ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｚｎ・８水塩（試料Ｃ）＞
１５Ｌステンレス製容器に水５Ｌ、水酸化カリウム 826.85g(12.60mol)を加え攪拌する。これに、ＮＴＰ（５０％水溶液）1256.19g（2.10mol）を滴下することにより、ＮＴＰ−Ｋ塩の水溶液を得る。また、別に、１８Ｌステンレス製容器に水７Ｌ、硫酸亜鉛７水和物を加え攪拌した。ここに、先のNTP-K塩の水溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液のpHが一定（約6.2）になるまで室温で攪拌を続けた。反応終了後、遠心濾過を行った。
次いで、水１２Ｌに、得られた結晶を再溶解し、３０分間攪拌下に洗浄した。
次いで、遠心濾過を行い、分離した白色結晶を１１０℃で２４時間、更に、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより、平均粒子径が４．５μｍ目的物１１２１．９ｇを得た。収率８４．３％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。
得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ICPでPとＺｎの濃度を測定した結果、Ｐ；15.18%、Ｚｎ；27.65%であった。
なお、平均粒子径は、レーザー散乱式粒度測定法（マイクロトラック）により求めた。
【００４２】
（試料ａ〜ｃ）
洗浄処理を行わない以外は試料Ａ〜Ｃと同様な操作で、濾過、乾燥、粉砕処理した下記試料を調製した。
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｍｇ・１水塩（試料ａ）
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｃａ・４水塩（試料ｂ）
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｚｎ・８水塩（試料ｃ）
なお、上記で調製した試料Ａ〜Ｃ、及び試料ａ〜ｃの物性を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜６及び比較例１〜８
表２及び表３の組成となるように各種添加剤を添加し、ミキサーで常温で混合した。次いで、７０〜１００℃で２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とし、難燃性、耐湿性、高温放置特性を下記の条件で試験し、その結果を表４及び表５に示した。
【００４５】
＜難燃性試験＞
得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．８６ＭＰａ、１２０秒の条件で、難燃性テスト用試験片を作成し、 ＵＬ９４（Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２）に基づく難燃性試験を行った。
【００４６】
＜耐湿性試験＞
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６×６×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法１９×１４×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージをトランスファ成形により作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良数を調べた。なお、フラットパッケージはトランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行って作製した。前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿し、２１５℃、９０秒間ベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後、加湿試験は２．０２×１０5Ｐａ、１２１℃の条件で行った。
【００４７】
＜高温放置特性＞
外形サイズ５×９ｍｍで５μｍの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン／スペースが１０μｍのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレームに銀ペーストで接続し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃で素子のボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した。その後、トランスファ成形により、１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を作製し、得られた試験用ＩＣを２００℃の高温槽に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、不良数を調べた。なお、試験用ＩＣは、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０℃±５℃、５時間後硬化を行って作製した。
【００４８】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例７〜９及び比較例９〜１１
フェノールノボラック樹脂（大日本インキ製「エピクロン」Ｎ−７７０、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１００重量部、ジシアンジアミド３．２重量部及び難燃剤試料（樹脂１００重量部に対して、Ｐとして４重量部）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒を加え、不揮発分濃度５０％となるようにワニスを調整した（表６）。
このワニスを用いて、ガラスクロス（日東紡績（株）製、厚さ０．１８ｍｍ）１００重量部に対して、ワニス固形分が８０重量部になるように含浸させて、１５０℃の乾燥炉で４分間乾燥させ、樹脂含有率４４．４％のプリプレグを得た。
このプリプレグ８枚を重ね、その両側に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力３．９２ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分間加熱成形を行い、厚さ１．６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。
得られた積層板について、難燃性、半田耐熱性を下記の方法で評価し、その結果を表６に示した。
＜難燃性試験＞
難燃性は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により試験した。
＜半田耐熱性試験＞
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１８０秒浮かべた後の外観の異常の有無を調べた。
○；異常なし、×；フクレ発生
【００５３】
【表６】
実施例１０〜１２
フェノール１００重量部とノニルフェノール７０重量部とホルマリン（４５％）９０重量部をトリエチルアミン２重量部の触媒の存在下に８０℃で３０分間反応させた（A）。
また、これとは別に、メラミン１００重量部とホルマリン（３７％）１００重量部をトリエチルアミン２重量部の触媒下、８０℃で３０分間反応させた（B）。
この反応生成物（A）５０重量部と反応生成物（B）５０重量部を混合し、さらに１時間反応させ、次いで、得られた共縮合体をメタノールと水で希釈し、１５％固型分濃度のワニス（Ｃ）を得た。次いで、このワニス（Ｃ）１００重量部に、難燃剤試料B又はｂを添加し、均一に混合してワニスを調製した。
厚さ１０ミルスのクラフト紙に、このワニスを含浸し、１２０℃の乾燥機中で３分間処理し、樹脂含浸量５０％の加工紙を得た。この加工紙８枚と接着剤付銅箔１枚を重ね合わせ、１７０℃、９．８ＭＰａの加熱加圧条件で７５分間成形し、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を製造した。これらの銅張積層板について耐熱性、半田耐熱性、絶縁抵抗を評価し、その結果を表７に示した。
なお、耐熱性はＵＬ−９４規格に従い垂直法により試験し、半田耐熱性はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に浮かべて、フクレ発生までの時間を測定した。
【００５５】
【表７】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的に塩素イオンを含有しないニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を含有し、該樹脂組成物を用いた半導体封止材、積層板は、優れた難燃性を有し、電気特性の低下がなく、信頼性に優れる効果を有する。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
- ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、平均粒子径が１〜２０μｍの範囲である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- 難燃性樹脂は、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項３記載のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする半導体封止用材料。
- 請求項３記載のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を含有することを特徴とする積層板。
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