KR19980086796A - 난연성 수지 조성물 및 이를 사용한 반도체 밀봉제 - Google Patents
난연성 수지 조성물 및 이를 사용한 반도체 밀봉제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (A) 분자 내에 둘 이상의 에폭시기를 갖는, 할로겐화 에폭시 수지 외의 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 분자 내에 하나 이상의 P-H 결합을 갖는 인 화합물 (C1) 과 분자 내에 C-C 이중 결합, 에폭시기, 알코올계 히드록실기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기 및 에폭시기, 페놀계 히드록실기, 아미노기, 시아네이트 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 (C2) 를 반응시켜서 수득되며, 인 함량이 0.3 내지 8 중량 % 인 생성물을 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 할로겐 화합물을 사용하지 않고 높은 난연성을 가지며, 상기 조성물이 적용되는 제품의 특성을 손상시키지 않는다.
Description
본 발명은 할로겐 기재 난연제를 사용하지 않고도 우수한 난연성을 나타내는 난연성 수지 조성물 뿐만 아니라, 상기 조성물을 사용한 반도체용 밀봉제에 관한 것이다.
에폭시 수지 등에 의해 대표되는 열경화성 수지는 그 우수한 특성 때문에 전기 또는 전자 기구 등의 일부로 광범위하게 사용된다. 많은 경우에서, 난연성은 열경화성 수지가 화재에 안전하도록 하는 성질을 부여한다. 상기 수지의 난연성은 일반적으로 브롬화 에폭시 화합물 등과 같은 할로겐 함유 화합물을 사용함으로써 수득되어 왔다. 할로겐 함유 화합물이 높은 난연성을 갖는 반면, 열분해되는 경우에 방향족 브롬 화합물이 (부식성인) 브롬 또는 수소화 브롬을 유리시키고, 산소 존재 하에 분해되는 경우에는 (매우 독성인) 폴리브로모디벤조푸란 또는 폴리디브로모디벤족신을 형성할 수 있다. 또한 브롬 함유 폐기물은 처분하기가 매우 어렵다.
상기 이유로 브롬 함유 난연제를 대체하는 난연제로서 인 화합물에 대한 광범위한 연구가 수행됨이 공지되어 있다. 그러나, 에폭시 수지에 인산 에스테르 등을 첨가하는 것은 블리딩 (bleeding) 및 가수분해의 문제 때문에 사용이 제한된다. 또한, 페놀계 히드록실기 등과 같은 작용기를 갖는 통상의 인산 에스테르 화합물은 가수분해를 일으켜서 인산을 유리시키고, 전기 특성 및 신뢰성의 현저한 손실을 초래한다.
상기 문제를 해결하려는 집중적인 연구가 수행되었으며, 그 결과, 본 발명이 이를 완성하였다. 본 발명은 할로겐 화합물을 사용하지 않고 높은 난연성을 가지며, 상기 조성물이 적용된 제품의 특성을 손상시키지 않는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 (A) 분자 내에 둘 이상의 에폭시기를 갖는, 할로겐화 에폭시 수지 외의 에폭시 수지,
(B) 경화제 및
(C) 분자 내에 하나 이상의 P-H 결합을 갖는 인 화합물 (C1) 과 분자 내에 C-C 이중 결합, 에폭시기, 알코올계 히드록실기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기 및 에폭시기, 페놀계 히드록실기, 아미노기, 시아네이트 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 (C2) 를 반응시켜서 수득되며, 인 함량이 0.3 내지 8 중량 % 인 생성물을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 반도체용 밀봉제이다.
상술한 바와 같이, 인산 에스테르 등을 에폭시 수지에 첨가하는 것은 블리딩 및 가수분해의 문제 때문에 적용이 제한된다. 또한, 페놀계 히드록실기 등과 같은 작용기를 갖는 통상의 인산 에스테르 화합물은 가수분해를 일으키고, 인산을 유리시켜서, 전기 특성 또는 신뢰성의 현저한 손실을 초래한다. 선행 기술의 상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 (1) 상기 화합물과 부가 반응 또는 축합 반응을 일으킬 수 있는 작용기와 P-H 결합을 갖는 화합물을 반응시켜서, 가수분해에 안정한 P-C 결합을 갖는 인 화합물을 형성하고, (2) 매트릭스 수지 (에폭시 수지 및 페놀계 히드록실기를 갖는 경화제) 와 상기 에폭시 수지 또는 상기 경화제와 반응성인 작용기를 반응시켜서 강한 결합을 형성함으로써, 난연성 및 신뢰성을 동시에 수득할 수 있었다.
본 발명에서, 분자 내에 둘 이상의 에폭시기를 갖는, 할로겐화 에폭시 수지 외의 에폭시 수지 (A) 는 비스페놀 A 형 에폭시 수지; 비스페놀 F 형 에폭시 수지; 비스페놀 S 형 에폭시 수지; 페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 및 방향족 아민 또는 헤테로시클릭 질소 염기의 N-글리시딜 화합물, 예컨대, N,N-디글리시딜아닐린, 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(p-아미노페닐)메탄을 예로 들 수 있다. 에폭시 수지 (A) 는 상기 예에 한정되지 않는다. 상기 화합물은 두 종류 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 할로겐 기재 난연제를 사용하지 않기 때문에, 상기 에폭시 수지 (A) 는 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지, 브롬화 노볼락 에폭시 수지 등과 같은 할로겐 함유 에폭시 수지는 제외한다. 그러나, 본 수지 조성물에 사용된 에폭시 수지가 에피클로로히드린으로부터 제조된 통상의 에폭시 수지인 경우, 에폭시 수지 내에 함유된 염소는 본 수지 조성물 내에 함유되지 않을 수 없으나, 그 양이 당 분야에 공지된 수준이며, 가수분해성 염소로 약 수 백 ppm 정도이다.
본 발명에서, 경화제 (B) 로서, 당 분야에 공지된 경화제가 모두 사용될 수 있다. 그 예는 C2-20직쇄 지방족 디아민 (예, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민), 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 파라크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 디시안디아미드 등과 같은 아민류; 페놀계 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, t-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 등과 같은 노볼락형 페놀계 수지류; 레졸형 페놀계 수지, 페놀 아르알킬 수지 등과 같은 페놀계 수지류; 폴리파라옥시스티렌 등과 같은 폴리옥시스티렌류; 및 산 무수물 등이다. 경화제 (B) 는 상기 예에 한정되지 않는다. 본 수지 조성물이 반도체 밀봉제로서 사용되는 경우, 경화제 (B) 는 그 방수성, 신뢰성 등의 우수함 때문에, 노볼락형 페놀계 수지 (예, 페놀계 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, t-부틸페놀 노볼락 수지 또는 노닐페놀 노볼락 수지), 레졸형 페놀계 수지, 폴리옥시스티렌 (예, 폴리파라옥시스티렌) 또는 페놀 아르알킬 수지가 바람직하다.
본 발명에서, 성분 (C) 의 합성에 사용되는 분자 내에 하나 이상의 P-H 결합을 갖는 인 화합물 (C1) 은 바람직하게는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스핀 옥사이드, 디페닐 포스파이트 및 페닐포스핀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 인 화합물이다.
성분 (C) 의 합성에 사용되는 화합물 (C2) 에서, 작용기로서 C-C 이중 결합이 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 및 말레이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이거나, 또는 작용기로서 알코올계 히드록실기가 히드록시메틸기이거나 또는 작용기로서 카르보닐기가 카르복실기, 포르밀기 및 아세틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기인 것이 바람직하다.
인 화합물 (C1) 과 화합물 (C2) 의 반응에 의해 수득된 생성물인 성분 (C) 는 단일 화합물 또는 두 종류 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 성분 (C) 의 합성을 위한 반응은 화합물 (C1) 의 용융점 이상의 온도에서, P-H 결합을 갖는 인 화합물 (C1) 과 화합물 (C2) 의 용융 혼합에 의해 수행된다. 화합물 (C1) 의 P-H 결합과 화합물 (C2) 의 작용기 사이의 축합 반응은, 감압 하에서, 생성되는 응축수가 제거되면서, 바람직하게 수행된다. 반응은 벌크 상태로 수행될 수 있으나, P-H 결합을 갖는 인 화합물 및 또한 C-C 이중 결합, 에폭시기, 알코올계 히드록실기, 카르보닐기, 페놀계 히드록실기, 아미노기, 시아네이트 에스테르기 및 이소시아네이트기에 불활성인 용매를 사용하여서도 수행될 수 있다.
사용된 에폭시 수지 (A) 및 경화제 (B) 의 비율은 성분 (C) 가 에폭시기 또는 페놀계 히드록실기를 가질 수 있다는 것을 고려하여 적절하게 결정된다. 상기 작용기의 다량 존재는 경화 후에 방수성, 성형성 및 전기 특성의 감소를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 성분 (C) 의 비율은 수지 조성물 내에서 인 함량이 0.3 내지 8 중량 % 가 되도록 결정된다. 상기 비율이 0.3 중량 % 미만이면, 난연 효과가 전혀 수득되지 않는다. 상기 비율이 8 중량 % 초과이면, 내열성과 방수성의 감소 및 성형성의 손실이 일어난다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 할로겐 화합물을 사용하지 않고 높은 난연성을 나타내며, 상기 조성물이 적용되는 제품의 특성을 손상시키지 않는다. 따라서, 수지 조성물은 반도체 소자, 전자부품 또는 전기부품의 밀봉제 ; 도포 재료 ; 절연재 ; 또는 적층판 등으로서 적당하게 사용될 수 있다.
본 난연성 수지 조성물이 반도체 소자를 위한 밀봉제로서 사용되는 경우에, 당 분야에 공지된 각종 첨가제가 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 충전제 (예, 실리카 분말, 알루미나, 탈크, 탄산 칼슘, 백 티타늄, 클레이 및 운모) 및 임의로, 이형제 (releasing agent) (예, 천연 왁스, 합성 왁스, 직쇄 지방산의 금속염, 산 아미드, 에스테르 및 파라핀), 착색제 (예, 카본블랙 및 적철 산화물), 경화 촉진제 등을 포함한다. 반도체 밀봉제는 혼합기 등을 사용하여, 본 난연성 수지 조성물, 충전제 및 기타 첨가제를 주어진 조성물에 균일하게 혼합하고, 생성 혼합물을 핫 롤 (hot roll) 에 의해 반죽하거나 또는 반죽기 등에 의해 혼합하고, 생성 재료를 고형화를 위해 냉각시키고, 생성 고형물을 적절한 크기로 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 이와 같이 수득된 밀봉제는 이동성형, 사출성형 등에 의해 반도체 소자의 밀봉제로 적당하게 사용될 수 있다.
본 난연성 조성물이 도포, 적층판의 제조, 또는 기타 용도로 사용되는 경우, 조성물은 용매 내에 용해되어 니스를 제조한다. 적층판의 제조에서, 니스는 종이, 유리섬유 직물, 유리 부직포, 비유리 섬유 등과 같은 기판 위에 코팅하거나 또는 기판 내로 침투시키고; 도포 또는 침투된 기판은 80 내지 200 ℃ 에서 건조시킴으로써 프리프렉 (prepreg) 을 제조한다. 상기 프리프렉을 가열하고, 가압하여 인쇄 회로 기판용 적층판, 금속-도포 적층판 등을 제조한다.
본 난연성 수지 조성물의 니스의 제조에서, 통상의 용매가 사용된다. 용매는 난연성 수지 조성물의 성분의 일부 또는 전체에 대해 우수한 용해도를 가질 것이 요구되나, 역효과를 주지 않는 한 용해도가 나쁜 용매일 수도 있다. 유용한 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤형 용매; 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소형 용매; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소부틸 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 글리콜 에테르형 용매; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르형 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등과 같은 디알킬 글리콜 에테르형; N,N-디메틸아세타미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 아미드형 용매; 및 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올계 용매이다. 상기 용매는 단독으로 또는 두 종류 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 어떠한 할로겐 화합물도 함유하지 않고 높은 난연성을 가지며, 신뢰성 또한 높고, 장래 요구되는 무할로겐 재료로서 신규 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 하기에 기술된다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 하기에서, 성분 (C) 로서 인 함유 화합물을 합성하기 위한 합성예 1 내지 4 에 대해 우선 기술하며; 이어서, 상기 인 함유 화합물을 사용하여, 밀봉을 위한 성형 재료 (난연성 수지 조성물) 및 적층판을 제조하는 방법에 대해 실시예 1 내지 7 에서 기술한다.
합성예 1
9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 100 중량부 및 p-히드록시페닐말레이미드 87.5 중량부를 온도계, 교반기 및 응축기가 장치된 4 목 플라스크에 공급하였다. 혼합물을 130 내지 135 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켜 생성물 (a) 를 수득하였다. 원소 분석은 생성물 (a) 가 7.7 중량 % 의 인 함량을 가짐을 나타냈다.
합성예 2
디페닐 포스파이트 100 중량부 및 아크릴아미드 35.1 중량부를 온도계, 교반기 및 응축기가 장치된 4 목 플라스크에 공급하였다. 혼합물을 130 내지 135 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켜 생성물 (b) 를 수득하였다. 원소 분석은 생성물 (b) 가 11.4 중량 % 의 인 함량을 가짐을 나타냈다.
합성예 3
p-히드록시페닐말레이미드 대신에 바이페닐 형 에폭시 수지 YX-4000H (유까 셸 에폭시 사 제품) 164 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 생성물 (c) 를 수득하였다. 원소 분석은 생성물 (c) 가 5.4 중량 % 의 인 함량을 가짐을 나타냈다.
합성예 4
페놀 100 중량부, 37 % 포름알데히드 81 중량부 및 20 % 수산화 나트륨 수용액 5 중량부를 온도계, 교반기 및 응축기가 장치된 4 목 플라스크에 공급하였다. 혼합물을 100 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 여기에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 230 중량부를 첨가하고, 혼합물을 감압 하에 가열하여 4 시간 동안 반응을 수행하는 한편, 반응계 내에서 생성된 물을 제거함으로써 생성물 (d) 를 수득하였다. 원소 분석은 생성물 (d) 가 9.1 중량 % 의 인 함량을 가짐을 나타냈다.
실시예 1
융해 실리카 80 중량부, 바이페닐형 에폭시 수지 YX-4000H (유까 셸 에폭시사 제조; 에폭시 당량 = 195 g/eq) 8.2 중량부, 페놀 아르알킬 수지 Xylok XL-225 (미쓰이 도아쓰 가가꾸사 제품; 히드록실 당량 = 175 g/eq) 3.8 중량부, 합성예 1 에서 수득된 생성물 (a) 8 중량부, 이형제 (천연 카르나우바 왁스) 0.3 중량부, 색소 (카본블랙) 0.2 중량부 및 에폭시 실란 커플링제 A-186 (니뽕 유니카사 제품) 0.3 중량부를 혼합하였다. 생성 혼합물을 핫 롤을 사용하여 반죽해서 반도체 밀봉용 성형 재료를 수득하였다.
성형 재료에 대해 나선 유동 (spiral flow), 경화도, 내연성 및 신뢰성을 측정하였다. 175 ℃ 및 70 kgf/cm2 의 조건 하에서, EMMI 명세 사항을 만족하는 다이를 사용하여, 나선 유동을 측정하였다. 175 ℃ 에서 120 초 동안 성형 재료로부터 성형품을 제조하고, 성형품의 바르콜 경도를 측정함으로써 경화도를 평가하였다. 175 ℃ 에서 3 분 동안 성형 물질로부터 성형품을 제조하고, 175 ℃ 에서 8 시간 동안 성형품을 후경화함으로써 내연성 시험을 위한 1.6 mm 두께의 샘플을 수득하고, 상기 샘플을 UL-94 에 따라 내연 시험 (수직법) 을 수행하여 내연성을 평가하였다. 내연 시험을 위한 샘플의 제조에서 사용된 바와 동일한 조건 하에서, 성형 재료로부터 제조된 모의 알루미늄 소자 상에 모니터 IC (16pDIP) 를 탑재하고, 모니터 IC 를 121 ℃ 온도 및 100 % 습도의 조건 하에서 1,000 시간 동안 방치하고, 흠 (IC 모니터 상의 흠) 의 수를 셈으로써 신뢰성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 내지 6
바이페닐형 에폭시 수지 YX-4000H 및 Xylok 수지 XL-225 의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경하고, 생성물 (a), (b), (c) 또는 (d) 를 표 1 에 나타낸 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형재료를 수득하였다. 각 성형 재료의 나선 유동, 경화도, 내연성 및 신뢰성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 내지 6
표 2 에 나타낸 배합에 따라 배합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형 재료를 수득하였다. 각 성형 재료의 나선 유동, 경화도, 내연성 및 신뢰성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 1 및 표 2 에서 명백하듯이, 통상의 난연제를 사용한 비교예 5 및 6 에서, 난연제의 양은 비교적 소량이며, 결과적으로 내연성이 낮고 (V-1) ; 그러나, 나선 유동이 길고, 경화도가 낮고, 신뢰성 또한 매우 낮았다. 또 다른 통상의 난연제를 사용한 비교예 4 에서, 난연제의 양이 증가하고 그에 따라 내연성이 V-0 으로 개선된 경우라도, 신뢰성은 낮았다. 본 발명의 인 화합물을 사용하여 인 함량을 본 발명의 구체적 범위 (0.3 내지 8 중량 %) 보다 낮도록 한 비교예 1 및 2 에서는, 내연성이 낮으며 (V-1); 본 발명의 인 화합물을 사용하여, 인 함량을 상기 범위보다 높도록 한 비교예 3 에서는, 나선 유동이 짧고, 신뢰성이 낮다. 반면에, 본 발명의 인 화합물을 사용하여, 인 함량을 상기 범위 내로 한 실시예 1 내지 6 각각에서는, 내연성이 V-0 으로 만족스러우며, 인 화합물이 비교적 다량으로 함유된 경우 (실시예 1 - 4 및 6) 일지라도, 흠의 수가 0 이며, 신뢰성이 높다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | ||
| 배합 (중량부) | 융해 실리카 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 |
| YX-4000H | 8.2 | 8.6 | 6.4 | 8.8 | 10.2 | 5.8 | |
| XL-225 | 3.8 | 6.2 | 2.4 | 4.6 | 8.6 | 1.0 | |
| 생성물 (a) | 8.0 | - | - | - | 1.2 | - | |
| 생성물 (b) | - | 5.2 | - | - | - | 13.2 | |
| 생성물 (c) | - | - | 11.2 | - | - | - | |
| 생성물 (d) | - | - | - | 6.6 | - | - | |
| 천연카르나우바 왁스 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 카본블랙 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| A-186 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 인 함량 (wt. %) | 3.1 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 0.5 | 7.5 | |
| 특성 | 나선 유동 (cm) | 90 | 80 | 93 | 86 | 83 | 75 |
| 경화도(바르콜 경도) | 60 | 65 | 62 | 65 | 71 | 73 | |
| 난연성(UL94 기준) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
| 신뢰성(흠의 수/샘플 전체 수) | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 |
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | ||
| 배합 (중량부) | 융해 실리카 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 |
| YX-4000H | 10.4 | 10.4 | 5.4 | 8.8 | 10.2 | 9.2 | |
| XL-225 | 9.0 | 9.2 | 0.2 | 4.6 | 9.0 | 8.2 | |
| 생성물 (a) | 0.6 | - | - | - | - | - | |
| 생성물 (b) | - | 0.4 | 14.4 | - | - | - | |
| 레소르신 디페닐포스페이트 | - | - | - | 6.6 | - | - | |
| 트리페닐포스핀 옥사이드 | - | - | - | - | 0.8 | 2.6 | |
| 천연카르나우바 왁스 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 카본블랙 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| A-186 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 인 함량 (wt.%) | 0.2 | 0.2 | 8.2 | 3.0 | 0.5 | 1.5 | |
| 특성 | 나선 유동 (cm) | 80 | 75 | 55 | 95 | 93 | 153 |
| 경화도(바르콜 경도) | 70 | 70 | 75 | 60 | 30 | 10 | |
| 난연성(UL94 기준) | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | |
| 신뢰성(흠의 수/샘플 전체 수) | 0/20 | 0/20 | 10/20 | 15/20 | 2/20 | 13/20 |
실시예 7
N,N-디메틸 포름아미드 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 1 : 1 혼합 용매를 페놀계 노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 N-770 (다이닛뽕 잉크 및 가가꾸사 제품; 에폭시 당량 = 190 g/eq) 63 중량부, 디시안디아미드 2 중량부 및 합성예 2 에서 수득된 생성물 (b) 35 중량부에 첨가함으로써, 비휘발성 성분 50 중량 % 을 갖는 니스를 제조하였다. 부수적으로 상기 수지 조성물의 인 함량은 4.0 중량 % 였다.
고형분 함량 80 중량부를 함유하는 니스를 0.18 mm 두께 유리 피복 (니또 보세끼사 제품) 100 중량부에 침투시켰다. 침투된 유리 피복을 150 ℃ 에서 4 분 동안 건조기 내에서 건조시켜서 수지 함량 44.4 중량 % 인 프리프렉을 생성하였다. 상기 프리프렉 8 장을 적층시키고; 생성 적층체의 양 면 상에 35 ㎛ 두께의 전기분해성 구리 호일을 공급하고; 생성 집합체를 40 kgf/cm2 (압력), 170 ℃ (온도) 및 120 분 (시간) 의 조건 하에서 가압 성형하여 1.6 mm 의 두께를 갖는 양면 구리 피복 적층판을 수득하였다.
생성 구리 피복 적층판에 대해 내연성, 땜납 내열성, 박피 강도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 내연성을 UL-94 수직법에 의해 평가하였다. 땜납 내열성 및 박피 강도를 JIS C-6481 에 따라 측정하였다. 땜납 내열성에서, 유리 피복 적층판을 2 시간 동안 비등시켜, 수분 흡수를 높이고; 생성 재료를 260 ℃ 의 땜납욕에서 180 초 동안 부유시키고; 이어서, 외관의 이상을 조사하였다. 유리 전이 온도는 점탄성법에 따라 측정된 탄젠트 δ (tan δ) 의 피크 온도로부터 결정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 7 및 8
표 3 에 나타낸 배합을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7 과 동일한 방법으로 니스 및 적층판을 제조하였다. 적층판DML 내연성, 땜납 내열성, 박피 강도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
| 실시예 7 | 비교예 7 | 비교예 8 | ||
| 배합화 (중량부) | 에피클론 N-770 | 63 | 27 | 61 |
| 디시안디아미드 | 2 | 1 | 3 | |
| 생성물 (b) | 35 | 72 | - | |
| 트리페닐포스핀 옥사이드 | - | - | 36 | |
| 인 함량 (wt.%) | 4.0 | 8.2 | 4.0 | |
| 특성 | 난연성(UL-94 기준) | V-0 | V-0 | V-O |
| 땜납내열성 | 이상 없음 | 기포 | 기포 | |
| 박피 강도 (KN/cm) | 1.9 | 1.5 | 0.5 | |
| Tg (DMA 법) (℃) | 165 | 151 | 145 |
표 3 에서 명백하듯이, 난연성 V-0 이 실시예 7 및 비교예 7 과 8 모두에서 수득되었으나, 통상의 난연제를 사용한 비교예 8 및 본 발명의 인 화합물을 다량으로 사용한 비교예 7 에서는 그 낮은 유리 전이 온도 때문에 땜납 내열성 시험에서 기포가 발견되었으며, 박피 강도 또한 낮았다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 난연성 수지 조성물은 기존에 여러 가지 문제를 가진 할로겐 기재를 사용하지 않고도 우수한 난연성을 나타냈으며, 상기 난연성 수지 조성물을 사용한 제품의 특성을 손상시키지 않았다.
Claims (8)
- (A) 분자 내에 둘 이상의 에폭시기를 갖는, 할로겐화 에폭시 수지 외의 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 분자 내에 하나 이상의 P-H 결합을 갖는 인 화합물 (C1) 과 분자 내에 C-C 이중 결합, 에폭시기, 알코올계 히드록실기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기 및 에폭시기, 페놀계 히드록실기, 아미노기, 시아네이트 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 (C2) 를 반응시켜서 수득되며, 인 함량이 0.3 내지 8 중량 % 인 생성물을 포함하는 난연성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 경화제 (B) 가 분자 내에 둘 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물 또는 수지인 난연성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 의 합성에 사용된, 분자 내에 하나 이상의 P-H 결합을 갖는 인 화합물 (C1) 이 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스핀 옥사이드, 디페닐 포스파이트 및 페닐포스핀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 인 화합물인 난연성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 의 합성에 사용된 화합물 (C2) 에서, 작용기로서 C-C 이중 결합이 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 및 말레이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기인 난연성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 의 합성에 사용된 화합물 (C2) 에서, 작용기로서 알코올계 히드록실기가 히드록시메틸기인 난연성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 의 합성에 사용된 화합물 (C2) 에서, 작용기로서 카르보닐기가 카르복실기, 포르밀기 및 아세틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기인 난연성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 의 합성에 사용된, 분자 내에 하나 이상의 P-H 결합을 갖는 인 화합물 (C1) 이 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스핀 옥사이드, 디페닐 포스파이트 및 페닐포스핀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 인 화합물이며, 성분 (C) 의 합성에 사용된 화합물 (C2) 에서, 작용기로서 C-C 이중 결합이 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 및 말레이미드기로부터 선택된 하나 이상의 기이거나 또는 작용기로서 알코올계 히드록실기가 히드록시메틸기이거나 또는 작용기로서 카르보닐기가 카르복실기, 포르밀기 및 아세틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 기인 난연성 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 난연성 수지 조성물 및 충전제를 기본적으로 함유하는 반도체용 밀봉제.
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