CN107400194A - 新型无卤反应型阻燃固化剂及其制备方法 - Google Patents

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彭永利
张满
倪思瑶
熊丽君
万春杰
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C08G59/446—Phosphoramides

Abstract

本发明公开了一种新型化合物10‑(3‑氨基‑2‑甲基‑3‑氧代丙基)‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物及其制备方法。首先以DOPO和甲基丙烯酰胺为原料，DMF为溶剂，在100～140℃、N2保护下反应，经分离提纯干燥得到白色固体产物，即为10‑(3‑氨基‑2‑甲基‑3‑氧代丙基)‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物。该化合物可用于环氧树脂的固化亦可用于其阻燃，并且具有原材料易得、制备工艺简便等优点，方便推广应用。

Description

新型无卤反应型阻燃固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及一种新型化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、加工性能、粘接性能，同时因环氧树脂固化过程中挥发性低，不生成小分子，使其收缩性低，在涂料、胶粘剂、印刷电路板、电子封装材料、复合材料、航空航天及汽车等领域广泛应用。但环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19.8％，容易引起火灾，在很多特殊领域受到限制。
阻燃剂从是否含有卤素元素可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，其中含卤阻燃剂因其具有优良的阻燃效果曾作为阻燃材料被广泛应用，但因含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体造成二次危害，因而逐渐被禁用；而无卤阻燃剂能有效促进稳定的膨胀焦炭层的生成，抑制基材继续发生热氧化反应，提高固化体系的热降解温度、质量损失温度和焦炭生成量，越来越受到关注。阻燃剂从是否参与反应又可分为反应型阻燃剂与添加型阻燃剂，添加型阻燃剂价格较低廉，但相容性、界面性以及分散性等存在问题，较大程度上会影响材料本身的力学性能；而反应型阻燃剂虽价格稍高，但所含元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、对聚合物材料使用性能影响较小、热稳定性好。
因此，为解决环氧树脂在特殊领域(如印刷电路板、电子封装材料等)使用时受到的限制，可设计一种无卤反应型阻燃环氧树脂固化剂将其引入环氧树脂中，一方面起到交联固化的作用，另一方面实现高效阻燃效果。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型环氧树脂固化剂10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其化学结构式如下：
本发明的另一目的在于提供上述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，加热使DOPO和甲基丙烯酰胺在溶剂中反应，冷却后分离得到最终产物。
按照上述方案，反应物DOPO与甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:(1～1.5)。
按照上述方案，所述溶剂为二甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)。
按照上述方案，DOPO与甲基丙烯酰胺反应时的温度控制在100-140℃之间，反应时间4-8h。
按照上述方案，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤得到粗产品，用去离子水反复冲洗粗产品，接着将其置于60-80℃下干燥24h。
按照上述方案，所述保护气氛为氮气。
本发明以DOPO与甲基丙烯酰胺反应得到一种新型无卤反应型阻燃固化剂，其能够用于环氧树脂的固化及阻燃。与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1.合成了一种新型的未见报道的新型化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，既可起到交联固化的作用，又可实现无卤阻燃效果。
2.合成化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的原材料价格便宜且来源丰富易得，反应条件较为温和，且只需一步反应即可，分离提纯简单，产率超过70％。
3.制备的新型化合物在环氧树脂的固化和阻燃领域将有很好的应用前景，因引入苯环使其与常见的双酚A环氧树脂的相容性好，作为反应型固化剂固化环氧树脂后，所含阻燃元素不易迁移不易渗出，具有优异和永久的阻燃性，对聚合物材料使用性能影响较小。
附图说明
图1为本发明实施例1原料物质DOPO与所制备的化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的红外光谱图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明中DOPO与甲基丙烯酰胺在溶剂(如DMF)中的化学反应式如下：
实施例1
(1)在N2氛围下，向装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌和N2通入的250mL三口烧瓶中加入DOPO(0.01mol)、甲基丙烯酰胺(0.01mol)和溶剂DMF(10mL)，开始加热并搅拌使其完全溶解，然后控制温度在100℃附近在N2的氛围下反应4h。
(2)待反应结束后，将混合物冷却至室温并过滤得到粗产品，再用去离子水反复冲洗除去未反应的甲基丙烯酰胺，重复3次，最后在真空干燥箱中于60～80℃下干燥24h，产率为75.4％。
图1为原材料DOPO与产物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的红外光谱图。从图中可以看出DOPO在2440cm-1和2384cm-1处有明显的P-H伸缩振动峰，而产物中对应此处峰消失，说明DOPO中P-H间的键断裂；1690cm-1-1630cm-1处都有明显的酰胺基，说明DOPO没有与碳氧双键反应。结合以上分析证明，DOPO与甲基丙烯酰胺中碳碳双键反应，生成10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
实施例2
在N2氛围下，向装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌和N2通入的250mL三口烧瓶中加入DOPO(0.01mol)、甲基丙烯酰胺(0.015mol)和溶剂DMF(10mL)，开始加热并搅拌使其完全溶解，控制温度在100℃附近在N2氛围下反应4h，然后采用同样的方式分离提纯干燥，产率为76.1％。
实施例3
在N2氛围下，向装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌和N2通入的250mL三口烧瓶中加入DOPO(0.01mol)、甲基丙烯酰胺(0.015mol)和溶剂DMF(10mL)，开始加热并搅拌使其完全溶解，控制温度在140℃附近在N2氛围下反应4h，然后采用同样的方式分离提纯干燥，产率为78.6％。
实施例4
在N2氛围下，向装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌和N2通入的250mL三口烧瓶中加入DOPO(0.01mol)、甲基丙烯酰胺(0.015mol)和溶剂DMF(10mL)，开始加热并搅拌使其完全溶解，控制温度在140℃附近在N2氛围下反应8h，然后采用同样的方式分离提纯干燥，产率为78.9％。
应用例
化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在环氧树脂体系中的应用方法，其具体步骤如下：
选取环氧树脂CYD128，将其与15wt％的化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀。将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化1h，使之成型；升温至120℃成型固化4h，继续升温至200升温后固化2h。
经分析对比测试，本发明所合成的化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物较常见的固化剂而言，阻燃性能得到了较大的提升：UL94阻燃等级可达V-0级别，极限氧指数LOI可达27％左右。而对应其机械性能方面没有多大变化，拉伸强度为50-54MPa，弯曲强度为65-71MPa，抗冲击强度为46-48KJ/m2。

Claims (7)

1.一种新型化合物，其特征在于，该化合物系统命名为10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其化学结构式如下：
2.权利要求1所述新型化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气氛下，加热使DOPO和甲基丙烯酰胺在溶剂中反应，冷却后分离得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的新型化合物的制备方法，其特征在于：反应物DOPO与甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:(1～1.5)。
4.根据权利要求2所述的新型化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲苯或二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的新型化合物的制备方法，其特征在于：DOPO与甲基丙烯酰胺反应时的温度控制在100-140℃之间，反应时间4-8h。
6.根据权利要求2所述的新型化合物的制备方法，其特征在于：反应结束后将混合物冷却至室温，过滤得到粗产品，用去离子水反复冲洗粗产品，接着将其置于60-80℃下干燥24h。
7.根据权利要求2所述的新型化合物的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108892688A (zh) * 2018-07-27 2018-11-27 武汉工程大学 一种新型化合物dopo-nma及其合成方法
CN108997714A (zh) * 2018-07-23 2018-12-14 深圳职业技术学院 用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11124389A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 有機リン化合物およびその製法
JPH11172074A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体封止材料および積層板
CN1166738C (zh) * 1997-05-30 2004-09-15 住友电木株式会社 阻燃树脂组合物及用它做成的半导体密封材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1166738C (zh) * 1997-05-30 2004-09-15 住友电木株式会社 阻燃树脂组合物及用它做成的半导体密封材料
JPH11124389A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 有機リン化合物およびその製法
JPH11172074A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体封止材料および積層板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
韦平: "《无卤含硅阻燃剂的合成及作用机理》", 31 August 2013, 上海交通大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997714A (zh) * 2018-07-23 2018-12-14 深圳职业技术学院 用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂
CN108997714B (zh) * 2018-07-23 2020-12-01 深圳职业技术学院 用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂
CN108892688A (zh) * 2018-07-27 2018-11-27 武汉工程大学 一种新型化合物dopo-nma及其合成方法

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