CN104448214B - 一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，先利用反应型磷化合物和有机硅树脂与异氰酸酯反应，得到端基为异氰酸根的含磷含硅的聚氨酯预聚物，再利用异氰酸根与环氧树脂的反应，将预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同时含磷含硅的聚氨酯型环氧树脂。由于此环氧树脂的分子结构上同时含有磷阻燃剂、有机硅和聚氨酯官能团，具有优异的阻燃、防潮性能、耐候性能和良好的韧性；还可以避免外加阻燃剂的迁移和分散性差的问题。本发明制备的含磷含硅聚氨酯型环氧树脂合成工艺简单、条件容易控制、生产稳定；是绿色环保材料，在电子封装领域有着广泛的应用前景。

Description

一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种封装材料用环氧树脂的合成方法，特别是一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的耐热性、电绝缘性、粘接性、耐化学腐蚀性，以及良好的加工性、低收缩率等特点，广泛用作电子器件和集成电路的封装材料。但环氧树脂的极限氧指数低，属于易燃材料，一种方法是对其进行阻燃改性处理，传统的方法是制备卤代环氧树脂（如溴代环氧树脂），再利用与三氧化二锑的协同效应，达到阻燃的目的，但随着欧盟RoHS指令（Restriction of Hazardous Substances）、WEEE指令（Waste Electrical andElectronic Equipment）的颁布实施和环保呼声的日益高涨，溴锑阻燃体系已不能满足环保的要求，正逐渐被淘汰，需要寻找环保阻燃的新材料；另一种方法是在环氧树脂复合体系中添加大量阻燃剂，但是过多的添加阻燃剂会影响材料的成型加工和机械性能等。因此，开发绿色环保高效的阻燃剂已成为人们研究的焦点。
近年来，磷系和硅系阻燃剂以其优异的阻燃性能受到了人们的关注，也有着越来越广泛的应用。目前常用的方法除了直接向体系中添加磷类化合物和硅类化合物外，还有就是通过改性的方法，达到阻燃的目的。专利CN 101307139A通过反应型含磷化合物和多元醇、多元酸/酸酐的酯化反应，合成了出了一种环氧树脂用含磷聚酯型固化剂，应用在环氧包封料上，并配合无机阻燃剂，可以达到UL94V-0的阻燃级别。硅类化合物主要还是通过和树脂的共混改性，或者用偶联剂进行处理后，添加到材料中，最后赋予材料的阻燃性。外加阻燃剂存在分散性差、易迁移的缺点，因此合成含有阻燃剂的树脂来解决阻燃问题是一种很好的途径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种绿色环保、工艺简单、生产稳定的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法。把此种环氧树脂用在电子封装材料上，具有优异的阻燃性能、防潮性能、耐候性能和良好的韧性，可以满足电子封装材料的技术要求。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其特点是：先利用反应型磷化合物和有机硅树脂与异氰酸酯反应，得到端基为异氰酸根的含磷含硅的聚氨酯预聚物，再利用异氰酸根与环氧树脂的反应，将预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同时含磷含硅的聚氨酯型环氧树脂，
具体包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，向带有加热装置、搅拌器和温度计的反应釜中，加入异氰酸酯和催化剂，升温至50~150℃，搅拌使异氰酸酯和催化剂混合均匀；
（2）在搅拌下，向（1）中的反应釜中缓慢加入反应型含磷化合物，保温反应1~8h；
（3）上述反应结束后，向（2）中的反应釜中缓慢加入有机硅树脂，保温反应1~8h；
（4）上述反应结束后，向（3）中的反应釜中缓慢加入环氧树脂，保温反应1~8h，反应结束后，降温冷却，出料后，即可得到含磷含硅聚氨酯型环氧树脂。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，其中所添加的各组分之间的重量份数比为：异氰酸酯10~30，催化剂0.01~0.2，反应型含磷化合物10~25，有机硅树脂10~30，环氧树脂30~60。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所选用的异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯，如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所选用的催化剂为叔胺类化合物或金属有机化合物，如三乙胺、二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9）。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所选用的反应型含磷化合物为分子结构中带有能与异氰酸酯反应的活性基团的含磷化合物，如10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）、[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸（DDP），1-胺基-1-甲基乙基膦酸（AMPA）。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所选用的有机硅树脂为分子结构中带有能与异氰酸酯反应的活性基团的有机硅树脂，如WACKERSilres604、610，Dowcorning233、249。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所选用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂、联苯型环氧树脂或芳香型环氧树脂，如CYD128、CYDCN-100、CNE195LL、YDPN-636，以及非以上品种限定的环氧树脂品种。
本发明与现有技术相比，先利用反应型磷化合物和有机硅树脂与异氰酸酯反应，得到端基为异氰酸根的含磷含硅的聚氨酯预聚物，再利用异氰酸根与环氧树脂的反应，将预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同时含磷含硅的聚氨酯型环氧树脂。由于此环氧树脂的分子结构上同时含有磷阻燃剂、有机硅和聚氨酯官能团，具有优异的阻燃、防潮性能、耐候性能和良好的韧性；还可以避免外加阻燃剂的迁移和分散性差的问题。本发明制备的含磷含硅聚氨酯型环氧树脂，是绿色环保材料，在电子封装领域有着广泛的应用前景。
本发明的优点和产生的积极效果是：本发明制备的含磷含硅聚氨酯型环氧树脂合成工艺简单、条件容易控制、生产稳定；本发明制备的含磷含硅聚氨酯型环氧树脂，属于绿色环保材料，不含卤素；本发明制备的含磷含硅聚氨酯型环氧树脂，兼具磷和硅的阻燃性能，且两者可以产生协同效应，环氧树脂的阻燃性能优异；本发明制备的含磷含硅聚氨酯型环氧树脂，通过化学反应把阻燃剂引入到环氧树脂的分子结构上，可以很好的避免外加阻燃剂的迁移和分散性差的问题。本发明制备的含磷含硅聚氨酯型环氧树脂，含有硅和聚氨酯官能团，其防潮性、耐候性和稳定性优异。
附图说明
图1为制备的含磷含硅聚氨酯型环氧树脂A的红外光谱图。
具体实施方式
一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，先利用反应型磷化合物和有机硅树脂与异氰酸酯反应，得到端基为异氰酸根的含磷含硅的聚氨酯预聚物，再利用异氰酸根与环氧树脂的反应，将预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同时含磷含硅的聚氨酯型环氧树脂，
具体包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，向带有加热装置、搅拌器和温度计的反应釜中，加入异氰酸酯和催化剂，升温至50~150℃，搅拌使异氰酸酯和催化剂混合均匀；
（2）在搅拌下，向（1）中的反应釜中缓慢加入反应型含磷化合物，保温反应1~8h；
（3）上述反应结束后，向（2）中的反应釜中缓慢加入有机硅树脂，保温反应1~8h；
（4）上述反应结束后，向（3）中的反应釜中缓慢加入环氧树脂，保温反应1~8h，反应结束后，降温冷却，出料后，即可得到含磷含硅聚氨酯型环氧树脂。
其中所添加的各组分之间的重量份数比为：异氰酸酯10~30，催化剂0.01~0.2，反应型含磷化合物10~25，有机硅树脂10~30，环氧树脂30~60。
所选用的异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯，如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
所选用的催化剂为叔胺类化合物或金属有机化合物，如三乙胺、二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9）。
所选用的反应型含磷化合物为分子结构中带有能与异氰酸酯反应的活性基团的含磷化合物，如10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）、[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸（DDP），1-胺基-1-甲基乙基膦酸（AMPA）。
所选用的有机硅树脂为分子结构中带有能与异氰酸酯反应的活性基团的有机硅树脂，如WACKER Silres604、610，Dowcorning233、249。
所选用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂、联苯型环氧树脂或芳香型环氧树脂，如CYD128、CYDCN-100、CNE195LL、YDPN-636，以及非以上品种限定的环氧树脂品种。
为进一步详述本发明的内容，现列举以下实施例进行说明，但以下实施例并不能限定本发明的保护范围。
本发明阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的选用的主要原料详述如下：
（1）异氰酸酯：
①六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，简称HDI，烟台万华集团股份有限公司；
②甲苯二异氰酸酯，简称TDI，烟台万华集团股份有限公司；
③异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI，德国拜耳公司
④4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，简称MDI，烟台万华集团股份有限公司。
上述物质的分子结构式如下：
（2）反应型含磷化合物：选用10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称ODOPB，结构式如下：
（3）有机硅树脂：选用WACKER Silres604有机硅树脂；
（4）环氧树脂：选用巴陵石化有限公司的液态双酚A环氧树脂CYD128。
本发明所涉及的测试方法和标准如下：
（1）环氧当量的测定：根据GB/T4612-2008《塑料环氧化合物环氧当量的测定》中所述的方法进行测定；
（2）熔融粘度的测定：使用Brookfield锥板粘度计在设定温度下测定环氧树脂的熔融粘度，温度设定为180℃；
（3）软化点的测定：根据GB12007.6-1989《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；
（4）磷含量的测定：根据河北大学学报（自然科学版）2001年12月第21卷第4期胡汉芳等人《含磷阻燃剂磷含量的测定》中所述的方法进行测定；
（5）阻燃性测定：根据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，评定复合材料的阻燃等级。样条尺寸为：长125±5mm，宽13.0±0.5mm，厚1.5±0.2mm。
实施例1：阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂A的合成
在氮气保护下，向带有加热装置、搅拌器和温度计的反应釜中，加入67.2Kg HDI和0.1Kg T-12，搅拌使物料混合均匀，缓慢升温至80℃，向混合液中缓慢64.8Kg ODOPB，保温反应4h；再向反应体系中缓慢加入80Kg Silres604，继续保温反应4h；反应结束后，向反应体系中缓慢加入190KgCYD128，保温反应4h，反应结束后，降温冷却，出料后，即可得到含磷含硅聚氨酯型环氧树脂A。
此环氧树脂的检测数据如下：环氧当量为405g/eq，180℃的熔融黏度为1120mPa·S，软化点为102℃，磷含量为1.66%。将环氧树脂A与其它组分混合，熔融挤出，冷却粉碎制备出环氧电子封装材料，并进行阻燃测试。
实施例2：阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂B的合成
在氮气保护下，向带有加热装置、搅拌器和温度计的反应釜中，加入69.6KgTDI和0.1KgT-12，搅拌使物料混合均匀，缓慢升温至80℃，向混合液中缓慢64.8KgODOPB，保温反应4h；再向反应体系中缓慢加入80Kg Silres604，继续保温反应4h；反应结束后，向反应体系中缓慢加入190KgCYD128，保温反应4h，反应结束后，降温冷却，出料后，即可得到含磷含硅聚氨酯型环氧树脂B。
此环氧树脂的检测数据如下：环氧当量为408g/eq，180℃的熔融黏度为1140mPa·S，软化点为103℃，磷含量为1.64%。将环氧树脂B与其它组分混合，熔融挤出，冷却粉碎制备出环氧电子封装材料，并进行阻燃测试。
实施例3：阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂C的合成
在氮气保护下，向带有加热装置、搅拌器和温度计的反应釜中，加入88.8KgIPDI和0.1KgT-12，搅拌使物料混合均匀，缓慢升温至80℃，向混合液中缓慢64.8KgODOPB，保温反应4h；再向反应体系中缓慢加入80Kg Silres604，继续保温反应4h；反应结束后，向反应体系中缓慢加入190KgCYD128，保温反应4h，反应结束后，降温冷却，出料后，即可得到含磷含硅聚氨酯型环氧树脂C。
此环氧树脂的检测数据如下：环氧当量为414g/eq，180℃的熔融黏度为1180mPa·S，软化点为106℃，磷含量为1.57%。将环氧树脂C与其它组分混合，熔融挤出，冷却粉碎制备出环氧电子封装材料，并进行阻燃测试。
实施例4：阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂D的合成
在氮气保护下，向带有加热装置、搅拌器和温度计的反应釜中，加入100KgMDI和0.1KgT-12，搅拌使物料混合均匀，缓慢升温至80℃，向混合液中缓慢64.8KgODOPB，保温反应4h；再向反应体系中缓慢加入80Kg Silres604，继续保温反应4h；反应结束后，向反应体系中缓慢加入190KgCYD128，保温反应4h，反应结束后，降温冷却，出料后，即可得到含磷含硅聚氨酯型环氧树脂D。
此环氧树脂的检测数据如下：环氧当量为425g/eq，180℃的熔融黏度为1210mPa·S，软化点为108℃，磷含量为1.53%。将环氧树脂D与其它组分混合，熔融挤出，冷却粉碎制备出环氧电子封装材料，并进行阻燃测试。
对比例1：将双酚A环氧树脂与其它组分混合，熔融挤出，冷却粉碎制备出环氧电子封装材料，并进行阻燃测试。
对比例2：将邻家酚醛环氧树脂与其它组分混合，熔融挤出，冷却粉碎制备出环氧电子封装材料，并进行阻燃测试。
各组分和测试结果如下：
可见本实施例1、2、3、4中其阻燃等级（UL94）均达到V-0级。

Claims (5)

1.一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其特征在于：先利用反应型磷化合物和有机硅树脂与异氰酸酯反应，得到端基为异氰酸根的含磷含硅的聚氨酯预聚物，再利用异氰酸根与环氧树脂的反应，将预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同时含磷含硅的聚氨酯型环氧树脂，
具体包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，向带有加热装置、搅拌器和温度计的反应釜中，加入异氰酸酯和催化剂，升温至50~150℃，搅拌使异氰酸酯和催化剂混合均匀；
（2）在搅拌下，向（1）中的反应釜中缓慢加入反应型含磷化合物，保温反应1~8h；
（3）上述反应结束后，向（2）中的反应釜中缓慢加入有机硅树脂，保温反应1~8h；
（4）上述反应结束后，向（3）中的反应釜中缓慢加入环氧树脂，保温反应1~8h，反应结束后，降温冷却，出料后，即可得到含磷含硅聚氨酯型环氧树脂，
其中所添加的各组分之间的重量份数比为：异氰酸酯10~30，催化剂0.01~0.2，反应型含磷化合物10~25，有机硅树脂10~30，环氧树脂30~60；
所选用的反应型含磷化合物为分子结构中带有能与异氰酸酯反应的活性基团的含磷化合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所选用的异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所选用的催化剂为叔胺类化合物或金属有机化合物。
4.根据权利要求1所述的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所选用的有机硅树脂为分子结构中带有能与异氰酸酯反应的活性基团的有机硅树脂。
5.根据权利要求1所述的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所选用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或联苯型环氧树脂。
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