CN1093377A

CN1093377A - 高强度、高韧性和高耐磨性的聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN1093377A
Application number: CN 94110410
Authority: CN
Inventors: 姚薇; 张志俊; 牟润强; 韩进利; 李德和
Original assignee: QINGTAO CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Current assignee: QINGTAO CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Priority date: 1994-01-11
Filing date: 1994-01-11
Publication date: 1994-10-12

Abstract

本发明提出的聚氨酯-环氧树脂复合材料，将端基为异氰酸酯基的聚氨酯用端羟基多元环氧化合物进行改性，再与环氧树脂形成复合材料。复合材料的组成为20—60wt％改性聚氨酯，10—50wt％液体环氧树脂，10—40wt％聚醚多胺固化剂，1—10wt％固化催化剂及5—20wt％填加剂。该复合材料可以在室温固化，具有高强度，高韧性和高耐磨性，可作无溶剂型溶料，粘合剂和修补剂。

Description

本发明涉及一种以环氧改性聚氨酯、环氧树脂、固化剂、催化剂及其它填加剂为原料用于涂料、粘合剂和修补剂等方面的聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法。

众所周知，双酚-A型环氧树脂是浇注树脂、涂料和粘合剂的原料，用多胺固化的环氧树脂粘接强度高，耐化学性能好，但耐冲击性能很差，实际使用中需要设法加以增韧。

对于室温固化环氧树脂，理想的增韧方法是加入合适的内增塑剂，参与固化反应，以便大幅度提高材料的韧性，并且尽可能减少强度的损失。

聚氨酯作为环氧树脂增塑剂的报导很多，它不仅能有效地提高环氧树脂的韧性，还赋予材料以很高的耐磨性，是理想的环氧树脂增韧材料。但是通常提到的聚氨酯增韧环氧树脂是在高温下进行固化的，聚氨酯为予聚物，它和环氧树脂的共同固化剂是芳香胺化合物，由于芳胺对环氧酯反应活性低，需要升温至100℃以上才能固化。

近年来，有专利报导（Eur.Pat.0240 183和Eur.Pat.0294 013），使用封端聚氨酯作为环氧树脂室温固化增韧剂，它与聚醚多胺反应，反应式如下：

与此同时聚醚多胺还与环氧树脂反应，生成环氧树脂和聚氨酯的嵌段共聚物。但是，在室温下，反应式（1）的反应是难于进行的，这种封端聚氨酯在该复合材料中，主要是起外增塑作用，增韧效果不显著，材料强度损失较大，总之，现有技术存在着耐冲击性能差、韧性低、固化温度高、固化速度慢、产品强度小等缺点。

为了克服现有技术中所存在的上述突出缺点，本发明提出的聚氨酯-环氧树脂复合材料的特点是使聚氨酯端基改为环氧基，它能与环氧树脂同步固化，生成聚氨酯-环氧树脂无规嵌段聚合物，聚氨酯的加入量可以大幅度地提高;同时使用了新型聚醚多胺固化剂，反应活性高，交联密度大，是理想的环氧树脂室温固化剂。

本发明提出的聚氨酯一环氧树脂复合材料，其组成为10-50wt%液体环氧树脂，20-60wt%改性聚氨酯，10-40wt%固化剂，1-10wt%固化催化剂，及5-20wt%其它填加剂。

本发明提出的复合材料作为粘合剂，涂料和修补剂使用时，可配成双组分。第一组分为10-50wt%液体环氧树酯，20-60wt%改性聚氨酯;第二组分为10-40wt%固化剂，1-10wt%固化催化剂，5-20wt%其它填加剂。

将三份第一组分与一份第二组分混合，可在室温或升温条件下固化。

本发明提出的聚氨酯-环氧树脂复合材料，其主要组分有如下性质：

液体环氧树脂80-100WT%为双酚-A型环氧树脂环氧当量为185-200，粘度（25℃）：1000-7000厘泊，国产商品牌号E-51的环氧树脂符合上述要求。

改性聚氨酯粘度（25℃）：4000-10000厘泊，平均分子量400-4000，平均官能度2-5。

改性聚氨酯的合成路线为：由多元醇与多异氰酸酯反应生成聚氨酯予聚物，予聚物再与带羟基的多元环氧化合物反应，生成环氧端基的改性聚氨酯。

改性聚氨酯的合成中所用的多元醇为聚酯、聚醚或端羟基聚丁二烯（简称丁羟），以聚醚和丁羟，或二者混合物最佳，平均分子量800-5000，平均官能度2-5。

异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI）或己撑二异氰酸酯（HDI），以TDI和HDI或二者混合物最佳。

端羟基环氧改性剂结构为：

Z为烷基、醚或芳烃基

1

新型固化剂聚醚多胺，为黄-棕黄色粘稠液体，粘度（25℃）800-6000厘泊，它的结构为：

（3）（4）式中的n＝0-20，m＝1-40，聚醚部分为环氧丙烷和环氧乙烷无规共聚物。本发明使用的固化剂为结构（3）或（4），或它们的混合物。

本发明与现有技术相比其特点是通过使聚氨酯端基改为环氧基，它能与环氧树脂同步固化，生成聚氨酯-环氧树脂无规嵌段聚合物，聚氨酯的加入量可以大幅度地提高。还由于使用了新型聚醚多胺固化剂，和多元环氧端基改性的聚氨酯予聚物，使固化物交联密度增大，有利于环氧树酯的室温固化。

最佳实例：

改性聚氨酯的合成100公斤聚四氢呋喃（平均分子量1000，官能度2）放于反应釜中，加热搅拌，真空下脱水（真空度为10mm汞柱），至温度达120℃无气泡为止。降温至50℃加入42公斤TDI，缓慢升温于80℃下反应3小时，NCO%为6.5%。降温至50℃，加入22公斤如下结构的多元环氧化合物

升温至150℃反应10小时，产品粘度7000厘泊（25℃），平均分子量1900。

胶粘剂的制备：

第一组分：40份液体环氧树脂（环氧当量192，25℃时粘度4000厘泊，双酚A型，牌号（E-51），20份改性聚氨酯，0.9份白炭黑，0.1份KH-550，5份二氧化钛，2份滑石粉，4份DMP-30。

第二组分：16份四甘醇撑乙二胺，结构为：

NH₂CH₂CH₂NH（CH₂CH₂O）₃CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂（6）

二份邻苯二甲酸二辛酯。

将两组分在室温下混合，室温固化两天，获得如下性能：

剪切强度 31MPa (45#钢)

T-剥离强度 3N/cm (铝-铝)

断裂伸长率 12.5%

阿克龙磨耗量 cm³/1.61Km 0.652 (25℃倾斜角)

Claims

1、本发明提出的聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是将端基为异氰酸酯的聚氨酯用端羟基多元环氧化合物进行改性，与环氧树脂形成复合材料。环氧改性聚氨酯是由多元醇与异氰酸酯反应，生成聚氨酯予聚物，再与带羟基的环氧化合物反应生成环氧端基的改性聚氨酯。

2、权利要求1中提出的聚氨酯予聚物，是用多元醇与多异氰酸酯反应合成的。多元醇以聚醚和丁羟或二者混合物最佳，平均分子量800-3000，平均官能度2-4。多异氰酸酯以甲苯二异氰酸酯（TDI）和己撑二异酸酯（HDI），或二者混合物最佳。

3、权利要求1中提出的聚氨酯改性剂端羟基多元环氧化合物结构为：

Z为烷基，醚及或芳基。

4、权利要求1中提出的改性聚氨酯，平均分子量1000-4000，平均官能度2-4，粘度（25℃）4000-10000。

5、权利要求1中提出的改性聚氨酯在复合材料总的用量为20-60wt%。

6、权利要求1中提出的环氧树脂为液体环氧树脂，其中80-100wt%为双酚A型环氧树脂，环氧当量185-200，粘度（25℃）1000-7000厘泊。

7、权利要求1和6中提出的改性聚氨酯和液体环氧树脂，所用固化剂为聚醚多胺，结构为：

NH₂CH₂CH₂NH（CH₂CHO）_n（CH₂CH₂O）_mCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

NH₂CH₂NH（CH₂CHO）_n（CH₂CH₂O）_mCH₂CH₂NH₂

CH₃

式中n＝0-20，m-1-40。聚醚部分为环氧丙烷和环氧二烷的无规共聚物。

8、权利要求7中提出的聚醚多胺固化剂，粘度（25℃）800-6000厘泊，在本发明提出的复合材料中用量为10-40wt%。