CN103627305A - 一种改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，属于高分子聚合领域。按照下述步骤进行：异氰酸酯预聚体的合成，末端为环氧树脂的聚氨酯的制备，聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂层的制备。本发明不但可以使改性后不饱和聚酯树脂成膜无需打磨，绿化严重等问题，可以明显的缩短施工周期，并且可以明显改善聚氨酯改性不饱和聚酯树脂涂料表面软化的问题。
Description
技术领域：
本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及利用一种聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯木器涂料具有优良的机械性能和耐化学性能，其涂层光亮、丰满，色浅透明，硬度高，耐磨性好，固体份含量高，可一次厚涂。尤其是稀释剂中的苯乙烯可参与反应成膜，这些性能是一些溶剂型涂料无法相比的。但是它在固化成膜时，由于受到空气中氧的阻聚作用，使漆膜表面不干、发粘，打磨粘砂纸。这是因为不饱和聚酯树脂的固化为自由基共聚反应，固化时由于空气中的氧气在聚合反应中起阻聚作用而引起漆膜表面发粘。为克服不饱和聚酯涂料表面氧阻聚问题，在此方面的研究从未间断过。目前有薄膜遮盖法、石蜡覆盖法、添加醋酸丁酸纤维素法以及在不饱和聚酯分子中引入气干性基团等方法。最早使用的是薄膜遮盖法和石蜡覆盖法前者施工操作繁琐，在涂装结构形状复杂的构件时无法使用；后者石蜡的加入会使漆膜透明度和层间附着力下降，甚至因局部表面张力降低而产生缩孔等病。发展的醋酸丁酸纤维素隔绝空气的方法要求具有高丁酸基含量，且黏度要较低。在不饱和聚酯中引入气干性基团合成非厌氧型不饱和聚酯是有效解决涂料的气干性问题，如最早有用烯丙基醚类缩水甘油醚部分代替二元醇进行缩聚而在不饱和聚酯链上引入气干性基团的改性方法，但是烯丙基醚类缩水甘油醚依赖进口，成本较高，推广受到限制。近年来，又研制出许多新型气干性不饱和聚酯用于涂料的配制，如缩水甘油苄基醚改性不饱和聚酯、干性油改性不饱和聚酯、双环戊二烯(DCPD) 改性不饱和聚酯等，但是该法也存在问题，如固化后涂膜比较脆，绿化严重，厚涂很容易发白等。
发明内容
为解决不饱和聚酯涂料表面氧阻聚问题，以下发展了用聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂。该方法不但可以使改性后不饱和聚酯树脂成膜无需打磨，绿化严重等问题，可以明显的缩短施工周期，并且可以明显改善聚氨酯改性不饱和聚酯树脂涂料表面软化的问题。
本发明的目的是利用聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法。按照下述步骤进行：
（1）异氰酸酯预聚体的合成：
将定量异氰酸酯滴加到市售聚酯二元醇或聚醚二元醇中，加入适量的催化剂，在50℃慢速搅拌混合均匀备用。
其中步骤（1）所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等带有异氰酸酯官能团的有机化合物，异氰酸酯和基聚酯二元醇或聚醚二元醇摩尔比为1.01-1.10：1；催化剂为有机锡，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等催化剂用量为异氰酸酯摩尔用量的0.01%-0.5%。
（2）末端为环氧树脂的聚氨酯的制备：
将环氧树脂滴加到步骤（1）合成的异氰酸酯预聚体中，加入催化剂，在70℃聚合，合成端基为环氧树脂的聚氨酯，冷却至室温。
其中步骤（2）所述的环氧树脂可以为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类等环氧树脂。环氧树脂和异氰酸酯预聚体摩尔比为1.01-1.10:1；催化剂为有机锡，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等催化剂用量为异氰酸酯预聚体摩尔用量的0.05%-0.50%。
（3）聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂层的制备：
将末端为环氧树脂的聚氨酯和市售的普通邻苯型或间苯型不饱和聚酯树脂等按照一定的质量比混合，加入适量含有交联单体的稀释剂。最后加入混合树脂质量用量0.5%-5%的催化剂，0.5%-2.0%促进剂和0.5%-3.0%的固化剂，在一定时间内室温喷涂成膜。
其中步骤（3）所述的聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂和市售的普通不饱和树脂混合质量比为1-100:10；稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等乙烯基单体，单体占稀释剂质量比例为10-50%；稀释剂用量为混合不饱和聚酯树脂质量用量的10%-60%（质量百份比），稀释剂可以为乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酮等低粘度溶剂。
其中步骤（3）所述催化剂为叔胺类催化剂如三亚乙基二胺、三甲羟基乙二胺、双(二甲氨基乙基)醚等；固化剂为有机过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮，促进剂为1%异辛酸钴溶液。
本发明的优点在于1：采用聚氨酯和环氧树脂组成聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂，具有活性高的特点；2：采用聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂和市售普通不饱和树脂和稀释剂共混的方法，易于在生产过程中实施；3：固化过程可控，可实现室温固化，形成具有三维交联与互穿聚合物网络的表面覆盖层；4：可以防止空气阻聚和抑止苯乙烯等乙烯基单体逸散损失，减少空气污染；5：短时间内形成干燥表面，能制得具有高光泽不发粘的聚酯涂层，并且可以不用打磨。制备的漆膜有低VOC，高硬度，高丰满度，填充性好；别是其高品质，低耗省时，低污染以及良好的综合性能是一般聚氨酯改性不饱和聚酯树脂无法比拟的，广泛应用于家具涂装。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
聚合步骤如下：
（1）异氰酸酯预聚体的合成：
将1.01摩尔甲苯二异氰酸酯滴加到1.00摩尔市售聚酯二元醇中，二丁基锡二月桂酸0.01%摩尔，在50℃慢速搅拌混合均匀备用。
（2）末端为环氧树脂的聚氨酯的制备：
将1.01摩尔缩水甘油醚类环氧树脂滴加到步骤（1）合成的1摩尔异氰酸酯预聚体中，加入0.05%摩尔二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在70℃聚合，合成端基为环氧树脂的聚氨酯，冷却至室温。
（3）聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂层的制备：
将末端为环氧树脂的聚氨酯10份加入市售的100份普通邻苯型不饱和聚酯树脂混合，加入10%苯乙烯的稀释剂10份。最后加入混合树脂质量用量0.5%的三亚乙基二胺催化剂，2.0%异辛酸钴溶液(1%钴含量)促进剂和3.0%的过氧化甲乙酮固化剂，在一定时间内室温喷涂成膜。
实施例2
聚合步骤如下：
（1）异氰酸酯预聚体的合成：
将1.10摩尔二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到1.00摩尔市售聚醚二元醇中，0.5%摩尔二丁基锡二月桂酸催化剂，在50℃慢速搅拌混合均匀备用。
（2）末端为环氧树脂的聚氨酯的制备：
将1.10摩尔缩水甘油酯类环氧树脂滴加到步骤（1）合成的1摩尔异氰酸酯预聚体中，加入0.5%摩尔二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在70℃聚合，合成端基为环氧树脂的聚氨酯，冷却至室温。
（3）聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂层的制备：
将末端为环氧树脂的聚氨酯100份加入市售的10份普通间苯型不饱和聚酯树脂混合，加入50%苯乙烯的乙酸丁酯稀释剂60份。最后加入混合树脂质量用量5.0%的三亚乙基二胺催化剂，0.5%异辛酸钴溶液(1%钴含量)促进剂和0.5%的过氧化甲乙酮固化剂，在一定时间内室温喷涂成膜。
实施例3
聚合步骤如下：
（1）异氰酸酯预聚体的合成：
将1.05摩尔二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到1.00摩尔市售聚醚二元醇中，0.5%摩尔二(十二烷基硫)二丁基锡催化剂，在50℃慢速搅拌混合均匀备用。
（2）末端为环氧树脂的聚氨酯的制备：
将1.06摩尔缩水甘油胺类环氧树脂滴加到步骤（1）合成的1摩尔异氰酸酯预聚体中，加入0.1%摩尔二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在70℃聚合，合成端基为环氧树脂的聚氨酯，冷却至室温。
（3）聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂层的制备：
将末端为环氧树脂的聚氨酯40份加入市售的60份普通邻苯型不饱和聚酯树脂混合，加入20%苯乙烯的丙酮稀释剂50份。最后加入混合树脂质量用量1.0%的三亚乙基二胺催化剂，0.8%异辛酸钴溶液(1%钴含量)促进剂和2.00%的过氧化环己酮固化剂，在一定时间内室温喷涂成膜。
实施例4
聚合步骤如下：
（1）异氰酸酯预聚体的合成：
将1.07摩尔摩尔甲苯二异氰酸酯滴加到1.00摩尔市售聚醚二元醇中，0.09%摩尔二(十二烷基硫)二丁基锡催化剂，在50℃慢速搅拌混合均匀备用。
（2）末端为环氧树脂的聚氨酯的制备：
将1.08摩尔脂环族类环氧树脂滴加到步骤（1）合成的1摩尔异氰酸酯预聚体中，加入0.3%摩尔二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在70℃聚合，合成端基为环氧树脂的聚氨酯，冷却至室温。
（3）聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂层的制备：
将（2）制备的末端为环氧树脂的聚氨酯60份加入市售的40份普通间苯型不饱和聚酯树脂混合，加入30%苯乙烯的乙酸乙酯稀释剂30份。最后加入混合树脂质量用量1.0%的三亚乙基二胺催化剂，0.9%异辛酸钴溶液(1%钴含量)促进剂和2.00%的过氧化甲乙酮固化剂，在一定时间内室温喷涂成膜。
实例制备聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂层部分性能：
*对比例为聚氨酯改性不饱和聚酯树脂
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）异氰酸酯预聚体的合成：
将定量异氰酸酯滴加到聚酯二元醇或聚醚二元醇中，加入适量的催化剂，在50℃慢速搅拌混合均匀备用；
（2）末端为环氧树脂的聚氨酯的制备：
将环氧树脂滴加到步骤（1）合成的异氰酸酯预聚体中，加入催化剂，在70℃聚合，合成端基为环氧树脂的聚氨酯，冷却至室温；
（3）聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂层的制备：
将末端为环氧树脂的聚氨酯和邻苯型或间苯型不饱和聚酯树脂等按照一定的质量比混合，加入适量含有交联单体的稀释剂；最后加入混合树脂质量用量0.5%-5%的催化剂，0.5%-2.0%促进剂和0.5%-3.0%的固化剂，在一定时间内室温喷涂成膜。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯和基聚酯二元醇或聚醚二元醇摩尔比为1.01-1.10：1；催化剂为有机锡，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡，催化剂用量为异氰酸酯摩尔用量的0.01%-0.5%。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类；环氧树脂和异氰酸酯预聚体摩尔比为1.01-1.10:1；催化剂为有机锡，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡；催化剂用量为异氰酸酯预聚体摩尔用量的0.05%-0.50%。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于其中步骤（3）所述的聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂和普通不饱和树脂混合质量比为1-100:10；稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等乙烯基单体，单体占稀释剂质量比例为10-50%；稀释剂用量为混合不饱和聚酯树脂质量用量的10%-60%，稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酮。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于其中步骤（3）所述催化剂为叔胺类催化剂如三亚乙基二胺、三甲羟基乙二胺、双(二甲氨基乙基)醚等；固化剂为有机过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮，促进剂为1%异辛酸钴溶液。
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