CN101193975B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)聚氨酯改性环氧树脂、(B)封端聚氨酯以及(C)潜在性固化剂。本发明的固化性树脂组合物由于与各种基材的粘附性优异，并且其固化物在从低温至高温的宽的温度范围内具有柔软性，所以可以适合用作构造用粘接剂、特别是汽车构造用粘接剂。

Description

固化性树脂组合物 
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物，详细地讲，涉及一种含有聚氨酯改性环氧树脂、封端聚氨酯以及潜在性固化剂，由于其与基材的粘附性优异，固化物在从低温至高温的宽的温度范围内具有柔软性，所以能够适宜用作构造用粘接剂的固化性树脂组合物。 
背景技术
构造用粘接剂在汽车、船舶、航空、航天、土木、建筑领域等许多领域中通常用作金属部件等的接合剂。作为构造用粘接剂，广泛使用把环氧树脂作为基础并用弹性体等进行改性得到的热固型的构造用粘接剂。 
想要用作构造用粘接剂，当然要求与各种基材的粘附性优异，而想要维持粘附性，还要求柔软性。例如，已有的构造用粘接剂在低温下使用时，因柔软性下降而粘接性下降，在如汽车构造用粘接剂等从低温至高温的宽的温度范围内使用的用途中，不能很好地使用。 
在专利文献1中，提出了一种由环氧树脂、封端异氰酸酯化制造上述聚氨酯改性环氧树脂时的反应温度通常为40-140℃，优选为60-130℃。进行改性反应时，也可以使用用于促进反应的公知的聚氨酯聚合用催化剂，例如，二辛基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸铅、辛酸亚铅等有机金属化合物、三乙二胺、三乙胺等叔胺类化合物。 
作为本发明中使用的(A)聚氨酯改性环氧树脂，除了使(A1)成分和(A2)成分反应得到的上述聚氨酯改性环氧树脂以外，还可以使用将聚环氧化合物(例如，作为(A1)成分列举的化合物)用聚异氰酸酯化合物(例如作为(a-2)成分列举的化合物)改性得到的改性环氧树脂。 
接性也不足。 
此外，在专利文献3中，提出了一种在总环氧树脂中含有10重量％以上的封端异氰酸酯改性环氧树脂的环氧树脂系粘接剂组合物，但是该组合物的粘接性也不足。 
专利文献1：特开平5-1 55973号公报 
专利文献2：特开平5-148337号公报 
专利文献3：特开平7-41750号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供一种与基材的粘附性优异，在从低温至高温的宽的温度范围内具有优异的柔软性，适合作为构造用粘接剂的固化性树脂组合物。 
本发明人经过反复专心研究，结果发现含有聚氨酯改性环氧树脂、封端聚氨酯以及潜在性固化剂的固化性树脂组合物与基材的粘附性优异，其固化物在从低温至高温的宽的温度范围内具有柔软性，从而实现了本发明。 
即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物含有(A)聚氨酯改性环氧树脂、(B)封端聚氨酯以及(C)潜在性固化剂。 
具体实施方式
下面，对本发明的固化性树脂组合物进行详细说明。 
作为本发明中使用的作为(A)成分的聚氨酯改性环氧树脂，优选使用使(A1)聚环氧化合物和(A2)聚氨酯反应得到的聚氨酯改性环氧树脂，其中所述(A2)聚氨酯是由(a-1)多羟基化合物和过量的(a-2)聚异氰酸酯化合物得到的、并且异氰酸酯含量为(NCO)含量为0.1-10质量％的聚氨酯。 
作为上述(A1)聚环氧化合物，可列举例如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、双苯酚、亚甲基双苯酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、乙叉双酚、异丙叉双酚(双酚A)、异丙叉双(邻甲酚)、四溴双酚A、1，3-双(4-羟基枯基苯)、1，4-双(4-羟基枯基苯)、1，1，3-三 (4-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯苯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯均四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或者脂环族多元酸的缩水甘油酯类和缩水甘油甲基丙烯酸酯的均聚物或者共聚物；N，N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等杂环化合物。另外，这些聚环氧化合物也可以是由末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联形成的物质、或者用多元的活性氢化合物(多元酚、多元胺、聚磷酸酯等)进行高分子量化形成的物质。 
这些聚环氧化合物中，使用双酚型环氧树脂时可以获得具有牢固的粘接性和强韧性的固化性树脂组合物，所以优选。 
作为上述(A2)聚氨酯中使用的(a-1)多羟基化合物，可列举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇等。 
作为上述聚醚多元醇，优选使用多元醇的聚亚烷基二醇(分子量 100-5500左右)加成物。 
作为上述多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇(四亚甲基二醇)、新戊二醇等脂肪族二元醇；甘油、三氧代异丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基 -2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；赤藓醇、季戊四醇、1，2，3，4-戊四醇、2，3，4，5-己四醇、1，2，3，5-戊四醇、1，3，4，5-己四醇等四元醇；戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇等五元醇；山梨糖醇、甘露醇、艾让杜糖醇等六元醇等。 
作为上述多元醇，优选的是2-4元醇，特别优选丙二醇、1，4-丁二醇、甘油。 
上述聚醚多元醇可以通过使该多元醇按照常规方法与碳原子数为2-4个的氧化烯进行加成以达到所希望的分子量来制备。作为碳原子数为2-4个的氧化烯，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(四氢呋喃)，特别优选使用环氧丙烷、环氧丁烷。 
作为上述聚酯多元醇，可列举例如由多元羧酸和多元醇制备的以往公知的聚酯或者由内酰胺类得到的聚酯等。 
作为该多元羧酸，可以使用例如苯三羧酸、己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、草酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、硫代二丙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸或者与这些类似的任意适当的羧酸。 
作为该多元醇，可以使用例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双(羟基甲基氯代己烷)、二乙二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，3，6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘油或者与这些类似的任意适当的多元醇。作为多元醇，除了这些，还可以使用聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇等 多羟基化合物。 
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举例如由二醇和碳酸二苯酯的脱苯酚反应、二醇和碳酸二烷基酯的脱醇反应、或者二醇和碳酸亚烷基酯的脱二醇反应得到的物质。作为该二醇，可列举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷等。 
作为上述(A2)聚氨酯中使用的(a-2)聚异氰酸酯化合物，可列举例如丙烷-1，2-二异氰酸酯、2，3-二甲基丁烷-2，3-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-2，4-二异氰酸酯、辛烷-3，6-二异氰酸酯、3，3-二硝基戊烷-1，5-二异氰酸酯、辛烷-1，6-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯)、1，3-或者1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化甲苯二异氰酸酯等以及它们的混合物。这些聚异氰酸酯化合物也可以是三聚形成的二异氰酸酯三聚体(isocyanurate)。 
在这些聚异氰酸酯化合物中，优选使用选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及1，6-六亚甲基二异氰酸酯的二异氰酸酯三聚体中的至少一种，因为它们可以获得对于金属基材显示出牢固的粘接性的固化性树脂组合物。 
在这里，由上述(a-1)多羟基化合物和上述(a-2)聚异氰酸酯化合物制备(A2)聚氨酯可以按照常规方法进行。 
上述(a-1)成分和上述(a-2)成分的使用量是，相对于(a-1)成分，(a-2)成分为过量的量，具体地讲，相对于(a-1)成分的1个羟基，(a-2)的异氰酸酯基为1个以上的量，优选为1.2-5个的量，特别优选为1.5-2.5个的量。通过设定为该使用量，可以获得异氰酸酯含量为0.1-10质量％的聚氨酯。得到的聚氨酯的异氰酸酯含量优选为1-8质量％。
制备上述(A2)聚氨酯时的反应温度通常为40-140℃，优选为60-130℃。另外，也可以使用用于促进反应的公知的聚氨酯聚合用催化剂，例如，二辛基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸铅、辛酸亚铅等有机金属化合物、三乙二胺、三乙胺等叔胺类化合物。 
另外，由上述(A1)聚环氧化合物和上述(A2)聚氨酯制备聚氨酯改性环氧树脂可以按照常规方法进行。 
上述(A1)成分和上述(A2)成分的使用量是，以质量比(前者/后者)计优选为50/50-90/10，更优选为65/35-85/25。 
制造上述聚氨酯改性环氧树脂时的反应温度通常为40-140℃，优选为60-130℃。进行改性反应时，也可以使用用于促进反应的公知的聚氨酯聚合用催化剂，例如，二辛基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸铅、辛酸亚铅等有机金属化合物、三乙二胺、三乙胺等叔胺类化合物。 
作为本发明中使用的(A)聚氨酯改性环氧树脂，除了使(A1)成分和(A2)成分反应得到的上述聚氨酯改性环氧树脂以外，还可以使用将聚环氧化合物(例如，作为(A1)成分列举的化合物)用聚异氰酸酯化合物(例如作为(a-2)成分列举的化合物)改性得到的改性环氧树脂。 
作为本发明中使用的(B)成分的封端聚氨酯，优选使用将(B1)聚氨酯用(B2)封端剂进行封端得到的封端聚氨酯，所述(B1)聚氨酯是由(b-1)多羟基化合物和过量的(b-2)聚异氰酸酯化合物得到的、并且异氰酸酯含量为(NCO)含量为0.1-10质量％的聚氨酯。 
作为上述(b-1)多羟基化合物，可列举例如作为上述(a-1) 多羟基化合物列举的化合物。 
作为上述(b-1)多羟基化合物，优选使用选自甘油的环氧丙烷加成物、蓖麻油的环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇中的一种以上，因为其可获得即使在低温下也切实具有优异的柔软性的固化性树脂组合物。 
作为上述(b-2)聚异氰酸酯化合物，可列举例如作为上述(a-2)聚异氰酸酯化合物列举的聚异氰酸酯化合物。 
作为上述(b-2)聚异氰酸酯化合物，优选使用选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种，因为它们可以获得对于金属基材显示出牢固的粘接性的固化性树脂组合物。 
在这里，由上述(b-1)多羟基化合物和上述(b-2)聚异氰酸酯化合物制备(B1)聚氨酯可以按照常规方法进行。 
上述(b-1)成分和上述(b-2)成分的使用量是，相对于(b-1)成分，(b-2)成分为过量的量，具体地讲，相对于(b-1)成分的1个羟基，(b-2)的异氰酸酯基为1个以上的量，优选为1.2-5个的量，特别优选为1.5-2.5个的量。通过设定成该使用量，可以获得异氰酸酯含量为0.1-10质量％的聚氨酯。得到的聚氨酯的异氰酸酯含量优选为1-8质量％。 
制备上述(B1)聚氨酯时的反应温度通常为40-140℃，优选为60-130℃。另外，也可以使用用于促进反应的公知的聚氨酯聚合用催化剂，例如，二辛基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸铅、辛酸亚铅等有机金属化合物、三乙二胺、三乙胺等叔胺类化合物。 
作为上述(B2)封端剂，可列举例如丙二酸二酯(丙二酸二乙酯等)、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯(乙酰醋酸乙酯等)等活性亚甲基化合物；丙酮肟、甲乙酮肟(MEK肟)、甲基异丁基酮肟(MIBK肟)等肟化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、 异壬醇、硬脂醇等一元醇或者它们的异构体；甲基乙二醇、乙基乙二醇、乙基二乙二醇、乙基三乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇等二元醇衍生物；二环己基胺等胺化合物；苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、环己基苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、萘酚等酚类；ε-己内酯、ε-己内酰胺等。 
在这些封端剂中，优选使用选自二环己基胺、二酚类、ε-己内酯和ε-己内酰胺中的一种以上，因为其可以可靠地获得具有牢固的粘接性的固化性树脂组合物。 
由上述(B1)聚氨酯和上述(B2)封端剂获得(B)封端聚氨酯的封端反应可以按照公知的反应方法进行。(B2)封端剂的加入量相对于(B1)聚氨酯中游离的异氰酸酯基，通常为1-2当量，优选为1.05-1.5当量。 
利用(B2)封端剂的(B1)聚氨酯的封端反应通常采取在(B1)聚氨酯的聚合的最终反应时加入(B2)封端剂的方法，但是也可以通过在(B1)聚氨酯的聚合的任意阶段加入(B2)封端剂并使其反应来获得封端聚氨酯。 
作为(B2)封端剂的加入方法，可以是在规定的聚合结束时加入、或者在聚合初期加入、或者在聚合初期加入部分并在聚合结束时加入剩余部分等方法，但是优选在聚合结束时加入。此时，作为规定的聚合结束时的标准，可以以异氰酸酯％(例如可以利用《聚氨酯》槙书店、昭和35年发行、第21页记载的方法进行测量)为基准。加入封端剂时的反应温度通常为50-150℃，优选为60-120℃。反应时间通常为1-7小时左右。反应时，也可以加入上述公知的聚氨酯聚合用催化剂以促进反应。另外，反应时，也可以加入任意量的增塑剂。 
作为本发明中使用的(B)封端聚氨酯，除了使(B1)成分和(B2)成分反应得到的上述封端聚氨酯以外，还可以使用将聚异氰酸酯化合 物(例如，作为(a-2)成分列举的化合物，特别是二异氰酸酯三聚体)用封端剂(例如作为(B2)成分列举的化合物)改性得到的封端异氰酸酯。 
作为本发明中使用的(C)成分的潜在性固化剂，优选使用例如选自双氰胺(dicyanediamide)、改性多元胺、酰肼类、4，4’-二氨基二苯基砜、三氟化硼胺络盐、脲类以及密胺中的至少一种。此外，还可以使用胍胺类、咪唑类等作为潜在性固化剂。 
作为上述改性多元胺，可列举多元胺类的环氧改性物、酰胺化改性物、曼希尼反应改性物等。 
作为上述改性多元胺中使用的多元胺类，可列举例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、1，2-二氨基丙烷、聚氧丙二胺、聚氧丙三胺等脂肪族多元胺；异佛尔酮二胺、孟烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺(5.5)十一烷等脂环式多元胺；间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2，4-二胺、甲苯-2，6-二胺、均三甲苯-2，4-二胺、均三甲苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺等单核多元胺；联苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、2，5-萘二胺、2，6-萘二胺等芳香族多元胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等咪唑类。 
上述环氧加成改性物可以通过使上述多元胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类、或者羧酸的缩水甘油酯类等各种环氧树脂按照常规方法进行反应来制备。 
上述酰胺化改性物可以通过使上述多元胺类与己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚物酸等羧酸类按照常规方法进行反应来制备。 
上述曼希尼反应化改性物可以通过使上述多元胺类与甲醛等醛类、以及苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、间苯二酚等在核上具有至少一个醛化反应性部位的酚类按照常规方法进行反应来制备。 
作为上述酰肼类，可列举草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等。 
作为上述脲类，可列举3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、异佛尔酮二异氰酸酯-二甲基脲、甲苯二异氰酸酯-二甲基脲等。 
在这些潜在性固化剂中，优选并用双氰胺和选自使用咪唑类作为多元胺类的改性多元胺(即改性咪唑类)和脲类中的一种以上，因为其可以获得可以低温快速固化且具有高粘附性的固化性树脂组合物。双氰胺和改性咪唑类和/或脲类的使用比(前者/后者)以质量基准计优选为9/1-7/3。 
本发明的固化性树脂组合物含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，而这些成分的使用量是：(A)成分优选为10-95质量％、特别优选为20-80质量％，(B)成分优选为4-89质量％、特别优选为10-50质量％，(C)成分优选为1-30质量％、特别优选为3-20质量％。超过上述范围时，有可能固化性降低，或者不能获得令人满意的物性。 
本发明的固化性树脂组合物中，除了(A)-(C)成分以外，还可以根据需要适当含有在以往的固化性树脂组合物中使用的添加剂。 
本发明的固化性树脂组合物由于在从低温至高温的宽的范围内具有优异的柔软性，所以在汽车、船舶、航空、航天、土木、建筑领域等许多领域中，可以适宜用作用于接合金属部件等的构造用粘接剂，尤其可以适宜用作汽车构造用粘接剂。另外，本发明的固化性树脂组合物除了用作构造用粘接剂以外，还可以用于各种涂料、各种粘接剂、各种成形品等的用途中。 
实施例 
下面示出实施例等以更加详细地说明本发明的固化性树脂组合物，但是本发明并不限于这些实施例等。 
【制备例1】聚氨酯改性环氧树脂(UEP1)的制备 
(1)聚氨酯预聚物的制备 
将ADEKA POLYETHER G-3000(旭电化工业株式会社制；聚丙二醇甘油醚)1000质量份在100-110℃、30mmHg以下的条件下减压脱气1小时。将其冷却至60℃后，加入甲苯二异氰酸酯174质量份，在氮气流下在90-100℃反应3小时，确认NCO含量为3.6质量％后结束反应，获得聚氨酯预聚物。 
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备 
在ADEKARESIN EP-4100E(旭电化工业株式会社制；双酚型环氧树脂，环氧当量190)2800质量份中加入上述得到的聚氨酯预聚物580质量份和二辛基二月桂酸锡0.075质量份，在80-90℃下反应2小时。 
在IR吸收光谱上确认NCO的吸收消失后结束反应，从而获得聚氨酯改性环氧树脂(UEP1)。 
【制备例2】封端聚氨酯(BU1)的制备 
(1)聚氨酯预聚物的制备 
将ADEKA POLYETHER G-1500(旭电化工业株式会社制；聚丙二醇甘油醚)500质量份在100-110℃、30mmHg以下的条件下减压脱气1小时。将其冷却至60℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯221质量份和二辛基二月桂酸锡0.075质量份，在氮气流下在90-100℃下反应3小时，确认NCO含量为5.9质量％后结束反应，获得聚氨酯预聚物。 
(2)封端聚氨酯的制备 
在上述得到的聚氨酯预聚物721质量份中加入ε-己内酰胺113质量份和二辛基二月桂酸锡0.025质量份，在90-100℃下反应3小时。 
在IR吸收光谱上确认NCO的吸收消失后结束反应，从而获得封端聚氨酯(BU1)。 
【制备例3】聚氨酯改性环氧树脂(UEP2)的制备 
(1)聚氨酯预聚物的制备 
将聚四亚甲基二醇(平均分子量2000)1000质量份在100-110℃、30mmHg以下的条件下减压脱气1小时。将其冷却至60℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯221质量份和二辛基二月桂酸锡0.025质量份，在氮气流下在90-100℃反应3小时，确认NCO含量为3.6质量％后结束反应，获得聚氨酯预聚物。 
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备 
在ADEKARESIN EP-4100E(旭电化工业株式会社制；双酚型环氧树脂，环氧当量190)2800质量份中加入上述得到的聚氨酯预聚物580质量份和二辛基二月桂酸锡0.075质量份，在80-90℃下反应2小时。 
在IR吸收光谱上确认NCO的吸收消失后结束反应，从而获得聚氨酯改性环氧树脂(UEP2)。 
【制备例4】聚氨酯改性环氧树脂(UEP3)的制备 
(1)聚氨酯预聚物的制备 
将C-2090(KURARAY株式会社制；聚碳酸酯二醇)1000质量份在100-110℃、30mmHg以下的条件下减压脱气1小时。将其冷却至60℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯221质量份和二辛基二月桂酸锡0.025质量份，在氮气流下在90-100℃反应3小时，确认NCO含量为3.6质量％后结束反应，获得聚氨酯预聚物。 
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备 
在ADEKARESIN EP-4100E(旭电化工业株式会社制；双酚型环氧树脂，环氧当量190)2800质量份中加入上述得到的聚氨酯预聚物580质量份和二辛基二月桂酸锡0.075质量份，在80-90℃下反应2小时。 
在IR吸收光谱上确认NCO的吸收消失后结束反应，从而获得聚氨酯改性环氧树脂(UEP3)。 
【制备例5】聚氨酯改性环氧树脂(UEP4)的制备 
(1)聚氨酯预聚物的制备 
将P-2010(KURARAY株式会社制；聚酯多元醇)1000质量份在100-110℃、30mmHg以下的条件下减压脱气1小时。将其冷却至60℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯221质量份和二辛基二月桂酸锡0.025质量份，在氮气流下在90-100℃反应3小时，确认NCO含量为3.6质量％后结束反应，获得聚氨酯预聚物。 
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备 
在ADEKARESIN EP-4100E(旭电化工业株式会社制；双酚型环氧树脂，环氧当量190)2800质量份中加入上述得到的聚氨酯预聚物580质量份和二辛基二月桂酸锡0.075质量份，在80-90℃下反应2小时。 
在IR吸收光谱上确认NCO的吸收消失后结束反应，从而获得聚氨酯改性环氧树脂(UEP4)。 
【制备例6】封端聚氨酯(BU2)的制备 
(1)聚氨酯预聚物的制备 
将URICH-57(伊藤制油株式会社制；蓖麻油环氧丙烷加成物)560质量份在100-110℃、30mmHg以下的条件下减压脱气1小时。将其冷却至60℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯221质量份和二辛基二月桂酸锡0.075质量份，在氮气流下在90-100℃反应3小时，确认NCO含量为5.4质量％后结束反应，获得聚氨酯预聚物。 
(2)封端聚氨酯的制备 
在上述得到的聚氨酯预聚物781质量份中加入ε-己内酰胺113质量份和二辛基二月桂酸锡0.025质量份，在90-100℃下反应3小时。 
在IR吸收光谱上确认NCO的吸收消失后结束反应，从而获得封端聚氨酯(BU2)。 
【制备例7】 
在由制备例2的(1)得到的聚氨酯预聚物781质量份中加入对叔丁基苯酚150质量份和二辛基二月桂酸锡0.025质量份，在90-100℃下反应3小时。 
在IR吸收光谱上确认NCO的吸收消失后结束反应，从而获得封端聚氨酯(BU3)。 
【参考例1】橡胶改性环氧树脂的制备 
在ADEKARESIN EP-4100E(旭电化工业株式会社制；双酚型环氧树脂，环氧当量190)2800质量份中加入丙烯腈-丁二烯橡胶580质量份，在130-150℃下反应5小时。 
在确认酸值低于1后结束反应，从而获得橡胶改性环氧树脂。 
【实施例1-7和比较例1-3】 
利用由上述制备例和参考例得到的聚氨酯改性环氧树脂、封端聚氨酯和橡胶改性环氧树脂、以及潜在性固化剂，按照下述【表1】所示的配方制成固化性树脂组合物，进行以下的T型剥离试验。其结果示于【表1】。 
(T型剥离试验) 
按照JIS K 6854-3，使用钢板作为被覆材料，以剥离速度100mm/分钟进行试验(测定值单位：KN/mm)。还有，试验分别在-20℃、23℃和100℃下进行。 
【表1】 
*改性咪唑：2-乙基-4-甲基咪唑/ADEKARESIN EP-4100E/酚醛树脂(改性比：2摩尔/1摩尔/50质量％) 
由表1显而易见的是，由橡胶改性环氧树脂和潜在性固化剂组成的固化性树脂组合物的柔软性差(比较例3)。另外，由聚氨酯改性环氧树脂和潜在性固化剂组成的固化性树脂组合物虽然在常温附近的柔软性得到了改善，但是特别在低温下的柔软性差(比较例1和2)。 
相反，由聚氨酯改性环氧树脂、封端聚氨酯和潜在性固化剂组成的固化性树脂组合物在从低温至高温的宽的温度范围内柔软性优异(实施例1-7)。 
本发明的固化性树脂组合物由于与各种基材的粘附性优异，并且其固化物在从低温至高温的宽的温度范围内具有柔软性，所以可以适合用作构造用粘接剂、特别是汽车构造用粘接剂。 

Claims (10)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物含有10-95质量％的(A)聚氨酯改性环氧树脂、4-89质量％的(B)封端聚氨酯以及1-30质量％的(C)潜在性固化剂，所述(A)聚氨酯改性环氧树脂是使(A1)聚环氧化合物和(A2)聚氨酯反应得到的聚氨酯改性环氧树脂，所述(A2)聚氨酯是由(a-1)多羟基化合物和过量的(a-2)聚异氰酸酯化合物得到的、并且异氰酸酯含量为0.1-10质量％的聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，提供所述聚氨酯改性环氧树脂的(A1)聚环氧化合物是双酚型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，提供所述聚氨酯改性环氧树脂的(A2)聚氨酯是使用选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇中的至少一种作为所述(a-1)多羟基化合物，使用选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及1，6-六亚甲基二异氰酸酯的二异氰酸酯三聚体中的至少一种作为所述(a-2)聚异氰酸酯化合物而得到的。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)封端聚氨酯是将(B1)聚氨酯用(B2)封端剂进行封端得到的封端聚氨酯，所述(B1)聚氨酯是由(b-1)多羟基化合物和过量的(b-2)聚异氰酸酯化合物得到的、并且异氰酸酯含量为0.1-10质量％的聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述封端聚氨酯是使用选自聚醚多元醇中的至少一种作为所述(b-1)多羟基化合物，使用选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种作为所述(b-2)聚异氰酸酯化合物而得到的。
6.根据权利要求1-3中任何一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)潜在性固化剂是选自双氰胺、改性多元胺、酰肼类、4，4’-二氨基二苯基砜、三氟化硼胺络盐、脲类以及密胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)潜在性固化剂是双氰胺与选自改性咪唑类和脲类中的至少一种的组合。
8.根据权利要求1-3任何一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物用作汽车构造用粘接剂。
9.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物用作汽车构造用粘接剂。
10.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物用作汽车构造用粘接剂。
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