JP3157574B2 - 硬化性エポキシブロックウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性エポキシブロッ
クドウレタン組成物に関するものである。詳述すれば、
本発明は、貯蔵安定性が優れ、比較的低い温度でしかも
短時間に硬化することのできる一液型加熱硬化性エポキ
シブロックドウレタン組成物に関するものである。更に
また本発明は、優れた機械的強度、密着性、ゴム状弾性
を有する硬化物を与え得る硬化性エポキシブロックドウ
レタン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、構造用接着剤として一液型の潜在
硬化型エポキシ樹脂組成物の出現が望まれ、硬化剤とし
てイミダゾール化合物或いはイミダゾール化合物と酸と
を反応せしめた塩等を使用する方法が提供されてきた。

【０００３】しかしながら、かかる従来の一液型硬化性
エポキシ樹脂組成物は、その潜在性がなお不充分で室温
においても徐々に硬化反応が進行し、貯蔵安定性は未だ
満足すべきものではなく、一般に可使時間は１０日〜２
０日程度にすぎなかった。また、硬化物も各種の可撓性
エポキシ樹脂、例えばＮＢＲ変性エポキシ及び従来のウ
レタン変性エポキシ樹脂を使用しても十分な可撓性、ゴ
ム状弾性、高い剥離強度を得るに至らなかった。更に従
来の一液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化せしめる
際、高温、長時間を必要とし、例えば１５０〜２００℃
で数時間硬化させなければ満足すべき物性の硬化物が得
られず、比較的低い温度、短時間で硬化した場合には特
に剥離強度、ゴム状弾性が著しく劣るという欠点があっ
た。

【０００４】そこでかかる欠点のない新しい一液型硬化
性改良エポキシ樹脂組成物の出現が望まれていた。上記
の問題点の改善案として、特開昭62−265323号公報で主
剤に可撓性エポキシ樹脂を使用し、硬化剤としてイソホ
ロンジアミンにエポキシ樹脂をアグクトし、更にフェノ
ール樹脂でマスキングした可撓性用の一液硬化系エポキ
シ樹脂組成物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
硬化系は、従来の一液エポキシ硬化系に比べ、貯蔵安定
性、比較的低い温度での短時間の硬化性及び硬化物の可
撓性は改良されているが、ゴム状弾性を有する硬化物は
得られず、特に低温領域で可撓性を失うというエポキシ
樹脂本来の欠点を改良するには至っていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は鋭意
研究の結果、通常のエポキシ樹脂にブロックドイソシア
ネート化合物を併用し、潜在性硬化剤を使用することに
より、貯蔵安定性に優れ、比較的低い温度でも短時間に
硬化でき、硬化物はゴム状弾性、特に低温下での弾性、
可撓性に優れ、接着性、特に剥離強度に優れる一液硬化
系エポキシブロックドウレタン樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の硬化性エポキシブロックド
ウレタン組成物は、分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂(Ｉ)と、ポリヒドロキシ
化合物と過剰のポリイソシアネート化合物から得られる
分子内に平均１個より多くのイソシアネート基を有する
イソシアネート基含有量１〜１０重量％、平均分子量６
００〜２００００のウレタンプレポリマー(II−ａ)を一
般式

【化２】Ｒ₁−ＮＨ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁はシクロアルキル基、Ｒ₂は炭素原子数１〜
９のアルキル基、シクロアルキル基、Ｒ₁とＲ₂は同一で
も異なっていてもよい）で示される化合物(II−ｂ)で、
ＮＣＯ／第二級モノアミノ基当量比１／１.０〜１／２.
０でマスクして得られるブロックドイソシアネート化合
物(II)と、潜在性硬化剤（III）とを必須成分として含
有することを特徴とする。

【０００８】ここにエポキシ樹脂(Ｉ)として好ましいも
のとしては、式：

【化３】 (式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基)で示される
置換または非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂(Ｉ−１)、式：

【０００９】

【化４】 (式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基)で示される
置換または非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂(Ｉ−２)、式：

【００１０】

【化５】 (式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基)で示される
Ｎ置換の置換または非置換１,２−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂(Ｉ−
３)等が含まれる。また、エポキシ樹脂(Ｉ)の特に好ま
しいものはエポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂
である。

【００１１】上記置換または非置換のグリシジルエーテ
ル基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂(Ｉ−
１)は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化したエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル
基をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、
かかるエポキシ樹脂(Ｉ−１)の好ましい例としては、１
個または２個以上の芳香族核を有する多価フェノールの
ポリグリシジルエーテル(Ｉ−１−１)及び１個または２
個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２〜
４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導せ
られるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグリ
シジルエーテル(Ｉ−１−２)等が挙げられる。

【００１２】しかしてポリグリシジルエーテル(Ｉ−１
−１)とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(Ａ)とエピハロヒドリン(ｂ)とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量
の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリグ
リシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹
脂、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
(Ａ)とエピハロヒドリン(ｂ)とを三弗化硼素の如き酸性
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性
化合物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂或いは
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール(Ａ)
とエピハロヒドリン(ｂ)をトリエチルアミンの如き塩基
性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得ら
れるポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの
如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキ
シ樹脂である。

【００１３】同様に、ポリグリシジルエーテル(Ｉ−１
−２)とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイ
ドとの付加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化
合物(Ｂ)とエピハロヒドリン(ｂ)とを三弗化硼素の如き
酸性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得
られるポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウム
の如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きポリ
グリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
樹脂である。

【００１４】ここに少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール(Ａ)としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フェノール(Ａ−１)及び２個以上の芳香族核を
有する多核多価フェノール(Ａ−２)がある。かかる単核
多価フェノール(Ａ−１)の例としては、例えばレゾルシ
ノール、ハイドロキノン、パイロカテコール、フロログ
ルシノール、１,５−ジヒドロキシルナフタレン、２,７
−ジヒドロキシルナフタレン、２,６−ジヒドロキシナ
フタレンなどが挙げられる。

【００１５】また、多核多価フェノール(Ａ−２)の例と
しては、一般式：

【化６】 （式中、Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基のような
芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が
好ましい。Ｙ’及びＹ₁は同一または異なっていてもよ
く、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基、なるべ
くは最高４個の炭素原子をもつアルキル基あるいはハロ
ゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子または弗素
原子あるいはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ
基のようなアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子
をもつアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素
基の何れかまたは両方に水酸基以外に置換基は同一でも
異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によって置換で
きる芳香環(Ａｒ)の水素原子の数に対応する０(零)から
最大値までの値をもつ整数で、同一または異なる値であ
ることができる。Ｒ₁は例えば、

【００１６】

【化７】

【００１７】−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
またはアルキレン基例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オク
タメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基あるい
はアルキリデン基例えばエチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、アミリデ
ン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリデン基あ
るいは環状脂肪族基例えば１,４−シクロヘキシレン
基、１,３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン
基あるいはハロゲン化されたアルキレン基あるいはハロ
ゲン化されたアルキリデン基あるいはハロゲン化された
環状脂肪族基あるいはアルコキシ−及びアリールオキシ
−置換されたアルキリデン基あるいはアルコキシ−及び
アリールオキシ−置換されたアルキレン基あるいはアル
コキシ−置換されたアルキレン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基例えばメト
キシメチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレ
ン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エトキシペン
タメチレン基、１,４−(２−メトキシシクロヘキサン)
基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシトリメチレ
ン基、１,３−(２−フェノキシシクロヘキサン)基ある
いはアルキレン基例えばフェニルエチレン基、２−フェ
ニルトリメチレン基、１−フェニルペンタメチレン基、
２−フェニルデカメチレン基あるいは芳香族例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基あるいはハロゲン化された芳香
族基例えば１,４−(２−クロルフェニレン)基、１,４−
(２−ブロムフェニレン)基、１,４−(２−フルオロフェ
ニレン)基あるいはアルコキシ及びアリールオキシ置換
された芳香族基例えば１,４−(２−メトキシフェニレ
ン)基、１,４−(２−エトキシフェニレン)基、１,４−
(２−ｎ−プロポキシフェニレン)基、１,４−(２−フェ
ノキシフェニレン)基あるいはアルキル置換された芳香
族基例えば１,４−(２−メチルフェニレン)基、１,４−
(２−エチルフェニレン)基、１,４−(２−ｎ−プロピル
フェニレン)基、１,４−(２−ｎ−ブチルフェニレン)
基、１,４−(２−ｎ−ドデシルフェニレン)基のような
二価炭化水素基などの二価の基であり、あるいはＲ₁は
例えば式

【００１８】

【化８】

【００１９】で表される化合物の場合のように前記Ａｒ
基一つに融着している環であることもでき、あるいはＲ
₁はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエト
キシ基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基のよ
うなポリアルコキシ基であることもでき、あるいはＲ₁
は例えばポリジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロ
キシ基、ポリメチルフェニルシロキシ基のような珪素原
子を含む基であることができ、あるいはＲ₁は芳香族
環、第三−アミノ基エーテル結合、カルボニル基または
硫黄またはスルホキシドのような硫黄を含む結合によっ
て隔てられた２個またはそれ以上のアルキレン基または
アルキリデン基であることができる)で表される多核二
価フェノールがある。

【００２０】かかる多核二価フェノールであって特に好
ましいのは一般式

【化９】 (式中、Ｙ’及びＹ₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚ
は０〜４の値であり、Ｒ₁はなるべくは１〜３個の炭素
原子をもつアルキレン基またはアルキリデン基あるいは
式

【００２１】

【化１０】 で表される飽和基である)で表される多核二価フェノー
ルである。

【００２２】かかる二価フェノールの例の中には普通商
品名ビスフェノールＡと称する２,２−ビス−(ｐ−ヒド
ロキシフエニル)−プロパン、２,４'−ジヒドロキシジ
フエニルメタン、ビス−(２−ヒドロキシフェニル)−メ
タン、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス
−(４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシ
フェニル)−メタン、１,１−ビス−(４−ヒドロキシフ
ェニル)−エタン、１,２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１,１−ビス−(４−ヒドロキシ−２−
クロルフェニル)−エタン、１,１−ビス−(３,５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル)−エタン、１,３−ビス
−(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、
２,２−ビス−(３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、２,２−ビス−(３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル)−プロパン、２,２−ビス−(３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、
２,２−ビス−(２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシナフ
チル)−プロパン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシフェ
ニル)−ペンタン、３,３−ビス−(４−ヒドロキシフェ
ニル)−ペンタン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)−ヘプタン、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−メ
タン、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシ
ルメタン、１,２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−
１,２−ビス−(フェニル)−プロパン、２,２−ビス−
(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルプロパンのよ
うなビス−(ヒドロキシフェニル)アルカンあるいは４,
４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２'−ジヒドロキシ
ビフェニル、２,４'−ジヒドロキシビフェニルのような
ジヒドロキシビフェニルあるいはビス−(４−ヒドロキ
シフェニル)−スルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、クロル−２,４−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、５−クロル−４,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３'−クロル−４,４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンのようなジ−(ヒドロキシフェニル)−
スルホンあるいはビス−(４−ヒドロキシフェニル)−エ
ーテル、４,３'−(または４,２'−または２,２'−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル)エーテル、４,４'−ジヒドロキ
シ−２,６−ジメチルジフェニルエーテル、ビス−(４−
ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル)−エーテル、ビ
ス−(４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル)−エ
ーテル、ビス−(４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル)
−エーテル、ビス−(４−ヒドロキシ−３−フルオルフ
ェニル)−エーテル、ビス−(４−ヒドロキシ−３−ブロ
ムフェニル)−エーテル、ビス−(４−ヒドロキシナフチ
ル)−エーテル、ビス−(４−ヒドロキシ−３−クロルナ
フチル)−エーテル、ビス−(２−ヒドロキシビフェニ
ル)−エーテル、４,４'−ジヒドロキシ−２,６−ジメト
キシジフェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシ−２,
５−ジエトキシジフェニルエーテルのようなジ−(ヒド
ロキシフェニル)−エーテルが含まれ、また１,１−ビス
−(４−ヒドロキシフェニル)−２−フェニルエタン、
１,３,３−トリメチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)
−６−ヒドロキシインダン、２,４−ビス−(ｐ−ヒドロ
キシフェニル)−４−メチルペンタンも適当である。

【００２３】更にまたかかる多核二価フェノールであっ
て好ましい他の一群のものは一般式

【化１１】 （式中、Ｒ₃はメチルまたはエチル基、Ｒ₂は炭素数１〜
９個のアルキリデン基またはその他のアルキレン基、ｐ
は０〜４）で示されるもので、例えば１,４−ビス−(４
−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン、１,４−ビス−(４
−ヒドロキシベンジル)−テトラメチルベンゼン、１,４
−ビス−(４−ヒドロキシベンジル)−テトラエチルベン
ゼン、１,４−ビス−(ｐ−ヒドロキシクミル)−ベンゼ
ン、１,３−ビス−(ｐ−ヒドロキシクミル)−ベンゼン
等が挙げられる。

【００２４】その他の多核多価フェノール(Ａ−２)に含
まれるものとしては、例えばフェノール類とカルボニル
化合物との初期縮合物類(例：フェノール樹脂初期縮合
物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フ
ェノールとグリオキサール縮合反応生成物、フェノール
とペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノール
とアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−
ホルマリン初期縮合物)、フェノール類とポリクロルメ
チル化芳香族化合物の縮合生成物(例：フェノールとビ
スクロルメチルキシレンとの縮合生成物)等を挙げるこ
とができる。

【００２５】しかして、ここにポリヒドロキシル化合物
(Ｂ)とは、上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多
価フェノール(Ａ)とアルキレンオキサイドとをＯＨ基と
エポキシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応
せしめて得られるエーテル結合によって該フェノール残
基と結合されている−ＲＯＨ(式中、Ｒはアルキレンオ
キサイドに由来するアルキレン基)あるいは(及び)−(Ｒ
Ｏ)_nＨ(式中、Ｒはアルキレンオキサイドに由来するア
ルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるア
ルキレン基を含んでいてもよい。ｎはオキシアルキレン
基の重合数を示す２または２以上の整数)なる原子群を
有する化合物である。この場合、当該多価フェノール
(Ａ)とアルキレンオキサイドとの割合は１：１(モル：
モル)以上とされるが、好ましくは当該多価フェノール
(Ａ)のＯＨ基に対するアルキレンオキサイドの割合は
１：１〜１０、好ましくは１：１〜３(当量：当量)であ
る。

【００２６】ここにアルキレンオキサイドとしては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ルＡと反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるも
のが特に好ましく、そのようなものとしてはプロピレン
オキサイド、１,２−ブチレンオキサイド、２,３−ブチ
レンオキサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好
ましい。

【００２７】かかるポリヒドロキシ化合物であって、特
に好ましい一群のものは、一般式

【化１２】 （式中、Ｙ’，Ｙ₁，ｍ，ｚ及びＲ₁は前記(１−１)式の
それと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン
基、ｎ₁及びｎ₂は１〜３の値である）で表されるポリヒ
ドロキシル化合物である。

【００２８】更にまたかかるポリヒドロキシル化合物で
あって好ましい他の一群のものは、一般式

【化１３】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は前記(１−２)式のそれと同じ
であり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ₁及び
ｎ₂は１〜３の値である）で表されるポリヒドロキシル
化合物である。

【００２９】また、ここにエピハロヒドリン(ｂ)とは、
一般式：

【化１４】 (式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ’はハ
ロゲン原子である)で表されるものであり、かかるエピ
ハロヒドリン(ｂ)の例としては、例えばエピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン、１,２−エポキシ−２−メ
チル−３−クロルプロパン、１,２−エポキシ−２−エ
チル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。

【００３０】上記エピハロヒドリン(ｂ)と多価フェノー
ル(Ａ)あるいはポリヒドロキシル化合物(Ｂ)との反応を
促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、
塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を
示す誘導体(例：三弗化硼素−エーテル錯化合物)あるい
はこれらの混合物等を用いることができる。

【００３１】また同様エピハロヒドリン(ｂ)と多価フェ
ノール(Ａ)との反応を促進する塩基性触媒としては、ア
ルカリ金属水酸化物(例：水酸化ナトリウム)、アルカリ
金属アルコラート(例：ナトリウムエチラート)、第三級
アミン化合物(例：トリエチルアミン、トリエタノール
アミン)、第四級アンモニウム化合物(例：テトラメチル
アンモニウムブロマイド)、あるいはこれらの混合物を
用いることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、あるいは反応の結果生
成したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応に
よって閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる
塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物(例：水酸
化物ナトリウム)、アルミン酸アルカリ金属塩(例：アル
ミン酸ナトリウム)等が都合よく用いられる。

【００３２】しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物
は、そのまま或いは適当な無機あるいは(及び)有機溶媒
溶液として使用することができるのは勿論である。

【００３３】また、置換または非置換のグリシジルエス
テル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
(Ｉ−２)には、脂肪族ポリカルボン酸あるいは芳香族ポ
リカルボン酸のポリグリシジルエステル等があり、例え
ば前記一般式(２)で示されるエピハロヒドリン(ｂ)とメ
タクリル酸とから合成されるグリシジルメタアクリレー
トを重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれ
る。

【００３４】また、Ｎ置換の置換または非置換１,２−
エポキシプロピル基を分子内に平均１個より多く有する
エポキシ樹脂(Ｉ−３)の例としては、芳香族アミン(例
えばアニリンまたは核にアルキル置換基を有するアニリ
ン)と上記一般式(２)で示されるエピハロヒドリン(ｂ)
とから得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒ
ドとの初期縮合物(例えばアニリン−ホルムアルデヒド
初期縮合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド
初期縮合体)とエピハロヒドリン(ｂ)とから得られるエ
ポキシ樹脂、ヒダントインジグリシジルエーテル等が挙
げられる。

【００３５】その他「エポキシ樹脂の製造と応用」(垣
内弘編)に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の
従来公知の隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用され
る。

【００３６】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
(II−ａ)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール及びこれらの混合物等のポリヒドロキシ化合物
と過剰のポリイソシアネート化合物とを通常のＮＣＯ含
有ウレタンプレポリマーの製法と同様に反応せしめて得
られるイソシアネート基１〜１０重量％、平均分子量６
００〜２００００のウレタンポリマーである。

【００３７】上記ポリエーテルポリオールの好ましいも
のとして、例えば一般式

【化１５】Ｒ[(ＯＲ₁)_nＯＨ]_p (式中、Ｒは多価アルコール残基；(ＯＲ₁)_nは炭素数２
〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖；ｎはオキシアルキレン基
の重合度を示す数で分子量が１００〜４５００となるに
相当する数である；ｐは好ましくは２〜４)で示される
ポリエーテルポリオールがある。

【００３８】上記一般式に対応する多価アルコールの好
ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコール(例：
エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−
ブチレングリコール、ネオペンタングリコール)、三価
アルコール(例：グリセリン、トリオキシイソブタン、
１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタントリ
オール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、
２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル
−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタント
リオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピ
ル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル
−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセ
リン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオー
ル、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールプ
ロパン等)、四価アルコール(例：エリトリット、ペンタ
エリトリット、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,
３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,３,５−ペンタ
ンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール等)、
五価アルコール(例：アドニット、アラビット、キシリ
ット等)、六価アルコール(例：ソルビット、マンニッ
ト、イジット等)等が挙げられる。

【００３９】また、上記多価アルコールとして好ましい
のは２〜４価のアルコールであり、特にプロピレングリ
コール、グリセリン等が好ましい。

【００４０】また、上記一般式で示されるポリエーテル
ポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により炭
素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量
となるように付加せしめることによって製造することが
できる。

【００４１】また、炭素数２〜４個のアルキレンオキサ
イドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特に
プロピレンオキサイドを使用するのが好ましい。

【００４２】また、上記ポリエステルポリオールとして
は、例えばポリカルボン酸と多価アルコールから製造さ
れる従来公知のポリエステルあるいはラクタム類から得
られるポリエステル等が挙げられる。かかるポリカルボ
ン酸としては、例えばベンゼントリカルボン酸、アジピ
ン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチル
アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピ
オン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸またはこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使
用することができる。

【００４３】また、多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブ
タンジオール、１,３−ブタンジオール、１,５−ペンタ
ンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ビス(ヒドロキ
シメチルクロルヘキサン)、ジエチレングリコール、２,
２−ジメチルプロピレングリコール、１,３,６−ヘキサ
ントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、グリセリンまたはこれらに類
する任意の適当な多価アルコールを使用することができ
る。

【００４４】その他、ポリヒドロキシル化合物として、
ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトング
リコール等も使用し得る。

【００４５】本発明で使用されるウレタンプレポリマー
は(II−ａ)は、例えば上記の如きポリエーテルポリオー
ルか、ポリエステルポリオールあるいはこれらの混合物
あるいは更にこれらとヒマシ油等のＯＨ基含有グリセラ
イド類との混合物等のポリヒドロキシ化合物とポリイソ
シアネートとを反応せしめて得ることができる。

【００４６】また、ここにポリイソシアネート化合物と
しては、一般式

【化１６】 (式中、○はベンゼン環あるいはナフタレン環、−ＮＣ
Ｏは核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン
原子或いは炭素数３以下のアルキルあるいはアルコキシ
ル基、ｎは０，１または２)で示されるジイソシアネー
ト(例えば２,４−トルイレンジイソシアネート、２,６
−トルイレンジイソシアネート、１,４−ナフチレンジ
イソシアネート、１,５−ナフチレンジイソシアネー
ト、１,３−フェニレンジイソシアネート、１,４−フェ
ニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール
−２,４−ジイソシアネート）：

【００４７】上記イソシアネートに含まれる芳香族環を
水添して得られる如き水添トルイレンジイソシアネー
ト、一般式

【化１７】 (式中、○はベンゼン環あるいはナフタレン環、−(ＣＨ
₂)_mＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基、ｚ
は核置換のハロゲン原子あるいは炭素数３以下のアルキ
ルあるいはアルコキシル基、ｍは１または２、ｎは１ま
たは２)で示されるジイソシアネート(例：ω,ω'−ジイ
ソシアネート−１,２−ジメチルベンゾール、ω,ω'−
ジイソシアネート−１,３−ジメチルベンゾール）：

【００４８】上記イソシアネートに含まれる芳香環を水
添して得られる如き１,３−または１,４−ビス(イソシ
アネートメチル)シクロヘキサン、一般式

【化１８】 の如き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環あ
るいはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは
炭素数３以下のアルキルあるいはアルコキシ基、ｎは
０、１または２)で示されるジイソシアネート(例：４,
４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２'−ジ
メチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、
ジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネー
ト、３,３'−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４,
４'−ジイソシアネート)、

【００４９】上記イソシアネートに含まれる芳香環を水
添して得られる如きジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、一般式

【化１９】 (式中、Ｚは核置換のハロゲン原子あるいは炭素数３以
下のアルキルあるいはアルコキシ基、ｍは０または１、
ｎは０、１または２)で示されるジイソシアネート(例：
ビフェニル−２,４'−ジイソシアネート、ビフェニル−
４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジメチルビフェニ
ル−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシビ
フェニル−４,４'−ジイソシアネート)、ジフェニルス
ルホン−４,４'−ジイソシアネート、上記イソシアネー
トに含まれる芳香環を水添して得られる如きジイソシア
ネート(例：ジシクロヘキサン−４,４'−ジイソシアネ
ート、ω,ω'−ジイソシアネート−１,２−ジメチルベ
ンゼン、ω,ω'−ジイソシアネート−１,３−ジメチル
ベンゼン）、２モルのジイソシアネートと１モルの水の
反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネー
ト(例：１モルの水と２モルの２,４−トルイレンジイソ
シアネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネ
ート）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子
重合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロ
パン−１,２−ジイソシアネート、２,３−ジメチルブタ
ン−２,３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン２,
４−ジイソシアネート、オクタン−３,６−ジイソシア
ネート、３,３−ジニトロペンタン−１,５−ジイソシア
ネート、オクタン−１,６−ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３,
５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メ
タテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げら
れる。また、これらの二重合体または三重合体の如き重
合物も使用できる。

【００５０】このようなイソシアネート化合物及び前記
のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等
のポリヒドロキシル化合物とから得られるウレタンプレ
ポリマー(II−ａ)は通常の方法により得ることができ
る。ウレタンプレポリマー生成反応を行う場合、反応温
度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
ある。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反
応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシク
ロ〔５.４.０〕ウンデセン−７などの第三級アミン系化
合物を使用することも可能である。

【００５１】上記化合物(II−ａ)の分子量は６００未満
では可撓性が出ず、２００００を越えるとエポキシ樹脂
との相溶性が失われる。

【００５２】上記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー(I
I−ａ)とブロック反応する第二級モノアミノ基を有する
化合物(II−ｂ)として適当な前に記載した一般式に相当
するものは例えばジシクロヘキシルアミン、ジ−(３,
５,５−トリメチルシクロヘキシル)アミン、Ｎ−エチル
シクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルア
ミン等が挙げられ、これらの二種以上の混合物も含まれ
る。

【００５３】イソシアネート／第二級モノアミノ基を有
する化合物のブロック化反応は公知の反応方法により行
われる。反応温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、更に
好ましくは７０℃〜１２０℃、反応時間１〜７時間程度
で行うのが好ましい。当量比はＮＣＯ／第二モノアミノ
基＝１／１.０〜１／２.０である。

【００５４】ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添
加し反応させ、ブロックドイソシアネート化合物(II)を
得ることができる。

【００５５】添加方法としては、所定の重合終了時に添
加するか、あるいは重合初期に添加するか、または重合
初期に一部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方
法が可能である。好ましくは重合終了時に添加する方法
である。反応に際し公知のウレタン重合用触媒を添加し
て反応を促進することも可能である。

【００５６】また、潜在性硬化剤(III)としては、アジ
ピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフ
タール酸ジヒドラジド、１,３−ビス−(ヒドラジノカル
ボエチル)−５−イソプロピルヒダントイン、

【化２０】 ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシ
ノールジグリコール酸ジヒドラジド、４,４'−エチリデ
ンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド、

【化２１】 ジシアンジアミド(ＤＩＣＹ)、イミダゾール類、第３級
アミン類、第３級アミン含有変性アミン類、ジクロルモ
ノユリア(ＤＣＭＵ)、アルキルユリア類(メラミン、ベ
ンゾクアナミン)、ＢＦ₃−モノエチルアミン、ＢＦ₃−
アニリン化合物塩類等が挙げられ、これらの二種以上の
混合物も含まれる。

【００５７】本発明において、エポキシ樹脂とブロック
ドイソシアネート化合物の配合比は、エポキシ樹脂とブ
ロックドイソシアネート化合物＝５〜９０／９５〜１０
(重量％)が適当であり、好ましくはエポキシ樹脂／ブロ
ックドイソシアネート化合物＝１０〜９０／９０〜１０
(重量％)である。

【００５８】また、(エポキシ樹脂＋ブロックドイソシ
アネート化合物)硬化のための潜在性硬化剤の配合量は
(エポキシ樹脂＋ブロックドイソシアネート化合物)／潜
在性硬化剤＝１００／０.５〜５０(重量比)であり、好
ましくは、１００／３〜３０(重量比)である。

【００５９】上記の必須成分に加えて、本発明による組
成物は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填
剤及び／または補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、
チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常
用の変性剤を含有していてもよい。下記のものが、この
組成物において使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、
補強剤、充填剤及び顔料の例である。モノグリシジルエ
ーテル、ＤＯＰ、ＤＢＰ、キシレン樹脂、ベンジルアル
コール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アロサイ
ザー、コールタール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊
維、繊維素、ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊
維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、
砂、岩石、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿
粉末、粉砕した頁石、カオリン、水酸化アルミニアム、
粉末化したチョーク、石膏、三酸化アンチモン、ベント
ナイト、シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化
チタン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
グラファイト、酸化鉄のような酸化物顔料、またはアル
ミニウム粉もしくは鉄粉のような金属粉末。

【００６０】前記の硬化性組成物の変性のために適当な
溶媒には、例えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパノー
ル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジア
セトン、エタノール、エチレン、グリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び
エチレングリコールモノブチルエーテルがある。

【００６１】前記硬化性組成物を変性するために適当な
可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル
−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがある。

【００６２】前記の硬化性組成物を、特に表面保護のた
めに使用すべき場合に、添加してよい均染剤には、例え
ばシリコーン、アセチルブチルセルロース、ポリ酪酸ビ
ニル、ワックス、ステアレートなどがある。

【００６３】前記の硬化性組成物は、常法により公知の
混合装置（撹拌機、ニーダー、ローラーなど）を用いて
製造できる。

【００６４】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部は重量部を表す。

【００６５】製造例１ ポリプロピレングリコール(分子量２０００)１０００部
とトルイレンジイソシアネート(分子量１７４)１７４部
とを、撹拌機、温度計及び窒素導入管を付した２リット
ルの四つ口フラスコで７０℃、５時間反応してイソシア
ネート当量１１７４(ＮＣＯ含量３.６％)のウレタンプ
レポリマーを得、続いてイソプロピルシクロヘキシルア
ミン(分子量１４１)１４１部を加え、７０℃、５時間反
応して赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基が
完全に消失したブロックドイソシアネート化合物−Ａを
得た(ブロックドイソシアネート当量１３１５)。

【００６６】製造例２ ポリプロピレントリオール(分子量３０００)１０００部
とトルイレンジイソシアネート(分子量１７４)１７４部
とを製造例１と同様にしてウレタンプレポリマーを得、
続いてジシクロヘキシルアミン(分子量１８１)１８１部
を加え同様に反応してブロックドイソシアネート化合物
−Ｂを得た(ブロックドイソシアネート当量１３５０)。

【００６７】製造例３ ポリテトラメチレングリコール(分子量２０００)１００
０部とイソホロンジイソシアネート(分子量２２２)２２
２部、ジブチルチンジラウレート０.０２部とを製造例
１と同様に反応してウレタンプレポリマーを得、続いて
ジシクロヘキシルアミン(分子量１８１)１８１部を加え
同様に反応してブロックドイソシアネート化合物−Ｃを
得た(ブロックドイソシアネート当量１４００)。

【００６８】実施例１ エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物−Ａ及
び潜在性硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジドとＡＣＲ
ハードナーＨ−３６１５−Ｓとを用いた表１の組成物に
ついて、貯蔵安定性及び硬化物の物性を調べた。なお、
表中の配合組成を示す数字は部数である。

【００６９】

【表１】

【００７０】本発明品１−１〜１−３に示されるように
本発明品はゴム状弾性を示し、かつ比較品１−５のよう
に単独のエポキシ樹脂に比べ剥離接着強度が著しく向上
した。また、比較品１−４のようにブロックドウレタン
単独で使用した場合硬化しなかった。

【００７１】実施例２ エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物−Ｂ及
びジシアンジアミドとＡＣＲハードナーＨ−３６１５−
Ｓとを用いた表２に示す組成物について、貯蔵安定性及
び硬化物の物性を調べた。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例３ エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物−Ａ及
びセバチン酸ジヒドラジドあるいはエイコサン二酸ジヒ
ドラジドとを用いたＤＣＭＵを用いた表３に示す組成物
について硬化物の物性を調べた。

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例４ エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物−Ｃ及
びアジピン酸ジヒドラジドとジシアンジアミド、ＡＣＲ
ハードナーＨ−３２９３Ｓを用いた表４に示す組成物に
ついて貯蔵安定性及び硬化物の物性を調べた。

【００７６】

【表４】

【００７７】比較品４−１のように、オキシム系のブロ
ックドイソシアネート化合物は硬化時に発泡して十分な
強度が出なかった。

【００７８】

【発明の効果】以上のように上記エポキシ樹脂(Ｉ)、ブ
ロックドイソシアネート化合物(II)及び潜在性硬化剤(I
II)成分を含有する硬化性エポキシブロックドウレタン
組成物は、従来の一液型の潜在硬化型エポキシ樹脂組成
物に比較してゴム状弾性、機械的強度、接着性に優れて
おり、また、従来のオキシムブロックドウレタンに比較
して安定性と、特に硬化物の発泡性に優れており、構造
接着シール材、自動車用のチッピング塗料等に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−4658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108017（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/58,18/80

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に平均１個より多くの隣接エポキ
   シ基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、 ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネート化合
   物から得られる分子内に平均１個より多くのイソシアネ
   ート基を有するイソシアネート基含量１〜１０重量％、
   平均分子量６００〜２００００のウレタンプレポリマー
   （ＩＩ−ａ）を、一般式 【化１】Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２ （式中、Ｒ_１はシクロアルキル基、Ｒ_２は炭素原子数１
   〜９のアルキル基、シクロアルキル基から選ばれる基、
   Ｒ_１とＲ_２は同一でも異なってもよい）で示される化合
   物（ＩＩ−ｂ）で、ＮＣＯ／第二級モノアミノ基当量比
   １／１．０〜１／２．０でマスクして得られるブロック
   ドイソシアネート化合物（ＩＩ）と、 潜在性硬化剤（ＩＩＩ）とを必須成分とする硬化性エポ
   キシブロックドウレタン組成物。