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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der Erfindung:
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Härtungsmittelzusammensetzung
für ein
Epoxyharz und eine härtende
Epoxyharzzusammensetzung. Genauer bezieht sie sich auf eine Härtungsmittelzusammensetzung,
welche mit einer Polyepoxyverbindung kombiniert wird, um eine heißhärtende Epoxyharzzusammensetzung
vom Ein-Gebinde-Typ bereit zu stellen, welche ausgezeichnet bezüglich Lagerstabilität, Härtbarkeit und
Adhäsion
ist, und deren gehärtetes
Produkt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hat; und eine heißhärtende Epoxyharzzusammensetzung
vom Ein-Gebinde-Typ, die die Härtungsmittelzusammensetzung und
eine Polyepoxyverbindung umfasst.
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Beschreibung des Fachgebiets:
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Ein
Epoxyharz zeigt ausgezeichnete Adhäsion zu verschiedenen Substraten.
Ein gehärtetes
Epoxyharz ist relativ ausgezeichnet bezüglich Hitzeresistenz, chemischer
Resistenz, elektrischer Eigenschaften und mechanischer Eigenschaften
und ist in vielfältigen
Anwendungen allgemein verwendet worden, insbesondere in dem Gebiet
von Überzügen und
Klebstoffen.
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Epoxyharzzusammensetzungen
vom Zwei-Gebinde-Typ, welche die Zugabe eines Härtungsmittels oder eines Härtungsbeschleunigers
unmittelbar vor der Verwendung benötigen, überwiegen. Ein Zwei-Gebinde-System
ist durch die Härtbarkeit
bei Umgebungs- oder
niedriger Temperatur gekennzeichnet, aber ist durch das Abmessen
und Mischen unmittelbar vor der Verwendung charakterisiert. Daneben
hat die einmal gemischt Härtungszusammensetzung
eine kurze Gebrauchsdauer und ist mit Schwierigkeiten bei der Anwendung
in automatisierten Maschinen verbunden. Eine härtende Epoxyharzzusammensetzung
vom Ein-Gebinde-Typ,
die frei von derartigen Verwendungseinschränkungen ist, ist verlangt worden.
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Ein
Härtungsmittel,
das nicht bei Raumtemperatur reagiert, sondern erst bei Wärmeanwendung
zu reagieren beginnt, d.h. ein latentes Härtungsmittel, ist unabdingbar
zum formulieren einer härtenden
Harzzusammensetzung vom Ein-Gebinde-Typ. Bisher vorgeschlagene latente
Härtemittel
umfassen Dicyandiamid, Dihydrazide zweibasiger Säuren, Bortrifluorid-Amin-Komplexsalze, Guanamine,
Melamin und Imidazole. Eine Mischung eines Epoxyharzes und Dicyandiamid,
Melamin oder einer Guanamin-Verbindung hat befriedigende Lagerstabilität, aber
benötigt
eine hohe Härtungstemperatur
(150°C oder
höher)
und eine lange Härtungszeit. Eine
kombinierte Verwendung eines Härtungsbeschleunigers
ist verbreitet eingeführt
worden, um die Härtungszeit
zu verkürzen,
was in einer beträchtlichen
Verringerung der Lagerstabilität
resultiert. Eine Mischung eines Epoxyharzes und eines Dihydrazids
einer zweibasigen Säure
oder eine Imidazol-Verbindung ist bei relativ niedrigen Temperaturen
härtbar,
hat aber eine schlechte Lagerstabilität. Obwohl eine Mischung eines
Epoxyharzes und eines Bortrifluorid-Amin-Komplexsalzes eine hohe
Lagerstabilität
hat und eine kürzere
Härtungszeit
benötigt,
hat das gehärtete
Produkt eine schlechte Wasserresistenz und korrodiert Metall.
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Um
diese Probleme zu überkommen,
ist es vorgeschlagen worden, als ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz
ein Reaktionsprodukt zwischen einem Dialkylamin und einem Epoxid
(siehe offengelegte japanische Patente Nr. 56-155222 und 57-100127)
oder ein Reaktionsprodukt zwischen einem tertiären Aminenthaltenden Alkohol
oder Phenol und einem Polyepoxid (siehe offengelegtes japanisches
Patent Nr. 59-53526) zu verwenden. Die Härtungszusammensetzungen, die
diese Härtungsmittel
enthalten, haben jedoch immer noch unzureichende Lagerstabilität, und ihre
gehärteten
Produkte sind unbefriedigend bezüglich
physikalischer Eigenschaften.
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Das
offengelegte japanische Patent Nr. 3-296525 lehrt die Verwendung
eines Härtungsmittels,
das durch die Hitzereaktion eines N,N-Dialkylaminoalkylamins, eines
zyklischen Amins und eines Diisocyanats erhalten wird. Die Lagerstabilität, die mit
diesen Härtemitteln
erreicht wird, ist jedoch immer noch unbefriedigend.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtende Epoxyharzzusammensetzung
vom Ein-Gebinde-Typ bereitzustellen, die ausgezeichnet bezüglich Lagerstabilität, Härtungseigensschaften
und Klebeeigenschaften ist und fähig
ist, ein gehärtetes
Produkt mit ausgezeichneten chemikalischen Eigenschaften bereitzustellen.
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Die
gegenwärtigen
Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und
haben als ein Ergebnis gefunden, dass eine härtende Epoxyharzzusammensetzung,
die die obige Aufgabe erfüllt,
erhalten werden kann, indem ein latentes Härtungsmittel, hergestellt aus
einem N,N- Dialkylaminoalkylamin,
einem Dicarbonsäuredihydrazid
und einem organischen Polyisocyanat, verwendet wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Härtungsmittelzusammensetzung
für ein
Epoxyharz bereit, welche (B) ein Reaktionsprodukt umfasst, das erhalten
wird, indem (a) eine primäre
Aminverbindung, umfassend eine durch die Formel (I) wiedergegebene
Aminverbindung:
wobei R
1 und
R
2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bezeichnen, oder R
1 und
R
2 miteinander verbunden sind, um eine Alkylen-Gruppe
zu bilden, welche ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten
kann; und n 1 bis 6 bezeichnet,
(b) eine Polyaminverbindung,
umfassend ein Dicarbonsäuredihydrazid,
(c) ein organisches Polyisocyanat, und, falls gewünscht, (d)
eine Epoxyverbindung zur Reaktion gebracht werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch eine Härtungsmnittelzusammensetzung
für ein
Epoxyharz bereit, welche (B) das oben beschriebene Reaktionsprodukt
und (C) ein Epoxyaddukt einer Aminverbindung umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch eine hitzehärtende Epoxyharzzusammensetzung
vom Ein-Gebinde-Typ bereit, die (A) eine Polyepoxyverbindung und
(B) das oben beschriebene Reaktionsprodukt umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine hitzehärtende Epoxyharzzusammensetzung
vom Ein-Gebinde-Typ bereit, die (A) eine Polyepoxyverbindung, (B)
das oben beschriebene Reaktionsprodukt und (C) ein Epoxyaddukt einer
Aminverbindung umfasst.
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Die
Epoxyharzzusammensetzung gemäss
der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungssystem vom Ein-Gebinde-Typ,
welche ausgezeichnet bezüglich
Lagerungsstabilität
sowie Härtungseigenschaften,
Klebeeingenschaften und physikalischer Eigenschaften des gehärteten Harzes
ist.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
primäre
Aminverbindung als Komponente (a), welche in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann, umfasst ein durch die Formel (I) widergegebenes
Aminoalkylamin:
wobei R
1 und
R
2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen, oder R
1 und
R
2 miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe
zu bilden, welche ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten
kann; und n 1 bis 6 bezeichnet.
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Die
primäre
Aminverbindung (a) kann weiterhin andere Monoaminverbindungen, wie
z.B. Benzylamin und Cyclohexylamin umfassen.
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In
der Formel (I) umfasst die durch R1 oder
R2 wiedergegebene Aklygruppe Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, und Octyl-Gruppen. Wenn
zusammengenommen können
R1 und R2 eine Alkylengruppe
bezeichnen, welche ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten
kann. Z.B. können
R1 und R2 zusammen
mit dem Stickstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen heterocyclischen
Ring bilden, wie z.B. einen Morpholinring, einen Piperidinring oder
einen Piperazinring.
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Das
Aminoalkylamin der Formel (I) umfasst N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminopropylamin,
N,N-Dipropylaminopropylamin,
N,N-Dibutylaminopropylamin, N,N-Dimethylaminoethylamin,
N,N-Diethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminobutylamin,
Aminopropylmorpholin, Aminoethylpiperidin, und 1-(2-Aminoethyl)-4-methylpiperazin.
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Die
Polyaminverbindung als Komponente (b) welche in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, umfasst ein Dicarbonsäuredihydrazid.
Das Dicarbonsäuredihydrazid
umfasst Oxalsäuredihydrazid,
Malonsäuredihydrazid,
Bernsteinsäuredihydrazid,
Glutaminsäuredihydrazid,
Adipinsäuredihydrazid,
Suberinsäuredihydrazid,
Azelainsäuredihydrazid,
Sebacinsäuredihydrazid
und Phthalsäuredihydrazid.
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Die
Polyaminverbindung als Verbindung (b), kann weiterhin andere Polyaminverbindungen
umfassen, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin,
1,2-Diaminopropan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamin-3,6- diethylcyclohexan,
Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon
und Piperazin.
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Bei
Verwendung des Dicarbonsäuredihydrazids
in Kombination mit anderen Polyaminverbindungen als Komponente (b)
ist die Menge der anderen Polyaminverbindung(en) vorzugsweise nicht
mehr als 5 Mol, insbesondere nicht mehr als 3 Mol, pro Mol des Dicarbonsäuredihydrazids.
Eine Verwendung von mehr als 5 Mol der anderen Polyaminverbindungen
neigt dazu, die Lagerungsstabilität zu verringern.
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Ein
molares Verhältnis
der Komponenten (b) zu (a) ist 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis
3. Außerhalb dieses
Bereiches gibt es die Möglichkeit,
dass die Lagerungsstabilität
oder andere Eigenschaften, wie z.B. Härtbarkeit und Adhäsion, verringert
werden können.
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Das
organische Polyisocyanat, welches in der vorliegenden Erfindung
als Komponente (c) verwendet werden kann, umfasst aliphatische,
alizyclische oder aromatische Polyisocyanatverbindungen. Beispiele
der geeigneten Komponente (c) sind 1,3-Bisisocyanatmethylcyclohexan,
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Phenyldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanatester,
1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat,
1,5-Tetrahydronaphthalendiisocyanat,
und Isophorondiisocyanat.
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Komponente
(c) wird in einer Menge verwendet, die 0,1 bis 2 NCO-Gruppen, vorzugsweise
0,5 bis 1 NCO-Gruppen, pro NH2-Gruppe der
gesamten Aminverbindungen (d.h. der Komponenten (a) und (b)) entspricht.
Falls die Anzahl an NCO weniger als 0,1 ist, neigt die Lagerungsstabilität dazu,
geringer zu werden. Falls sie zwei überschreitet, neigt die Lagerungsstabilität dazu geringer
zu werden, und die Härtungsfähigkeit und
die Adhäsionseigenschaften
können
negativ beeinflusst werden.
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Bei
der Herstellung des Reaktionsproduktes (B) aus den Komponenten (a),
(b) und (c) kann eine Epoxyverbindung (d) in Kombination verwendet
werden, um eine Modifikation durch Epoxyaddition zu erreichen. Als
Komponente (d) geeignete Epoxyverbindungen umfassen Polyglycidylether,
wie z.B. Bisphenol A und Bisphenol F; Polyepoxyverbindungen, wie
z.B. Tetraglycidyl-m-xylylendiamin, Diglycidylanilin und Diglycidyl-o-toluidin;
und Monoepoxyverbindungen, wie z.B. Phenylglycidylether, Methylphenylglycidylether,
und Butylphenylglycidylether.
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Komponente
(d) wird in einer Menge verwendet, die 0,9 Epoxygruppen, vorzugsweise
0,01 bis 0,5 Epoxygruppen, pro NH2-Gruppe der gesamten
Aminverbindungen (d.h. der Komponenten (a) und (b)) entspricht. Falls
die Anzahl der Epoxygruppen 0,9/NH2 übersteigt,
neigt die Härtbarkeit
dazu, verringert zu werden.
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Zusätzlich zu
der oben beschriebenen Komponente (B) kann die Härtungsmittelzusammensetzung
für ein
Epoxyharz gemäss
der vorliegenden Erfindung weiterhin (C) ein Epoxyaddukt einer Aminverbindung,
erhalten aus (e) einer Aminverbindung und (f) einer Epoxyverbindung,
umfassen.
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Die
Amimverbindung (e), welche das Epoxyaddukt als Komponente (C) bereitstellt,
umfasst vorzugsweise die Aminverbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben
wird. Die Aminverbindung der Formel (I) kann in Verbindung mit anderen
Aminverbindungen verwendet werden, wie z.B. Monoamine, z.B. Benzylamin
und Cyclohexylamin; und Polyamine, z.B. Diethylentriamin, Triethylentetraamin,
Tetraethylenpentamin, 1,2-Diaminopropan, 1,2-Diaminocyclohexan,
1,4-Diamin-3,6-diethylcyclohexan, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin,
Diaminodiphenylmethan, Diamiodiphenylsulfon, und Piperazin.
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Die
Epoxyverbindung (f), welche das Amin-Epoxy-Addukt (C) bereitstellt,
umfasst die, die oben als Komponente (d) aufgezählt sind. Die Epoxyverbindung
(f) wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die 0,5 bis 2 Epoxygruppen
pro NH2 der Aminverbindug (e) entspricht.
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Die
Härtungsmittelzusammensetzung
für Epoxyharze
gemäss
der vorliegenden Erfindung, kann nach jeglichem Verfahren hergestellt
werden. Z.B. wird sie hergestellt durch (1) ein Verfahren, umfassend
das Mischen der Monoaminverbindung (a) und der Polyaminverbindung
(b) in einem Lösungsmittel
und die langsame Zugabe der Polyisocyanatverbindung (c) zu der Mischung,
um (c) mit (a) und (b) zur Reaktion zu bringen; (2) ein Verfahren
umfassend das Mischen der Monoaminverbindung (a) und der Polyaminverbindung
(b) in einem organischen Lösungmittel,
langsame Zugabe der Polyisocyanatverbindung (c) zu der Mischung,
um (c) mit (a) und (b) zur Reaktion zu bringen, und Zugabe der Aminverbindung
(e) und der Epoxyverbindung (f), um weitere Reaktion auszulösen; (3)
ein Verfahren umfassend das Mischen der Monoaminverbindung (a) und
der Polyaminverbindung (b) in einem organischen Lösungmittel,
langsame Zugabe der Epoxyverbindung (d) zu der Mischung, um (d)
mit (a) und (b) zur Reaktion zu bringen, und Zugabe der Polyisocyanatverbindung
(c), um weitere Reaktion zu verursachen; oder (4) ein Verfahren
umfassend das Mischen der Monoaminverbindung (a) und der Polyaminverbindung
(b) in einem organischen Lösungmittel,
langsame Zugabe der Polyisocyanatverbindung (c) zu der Mischung,
um (c) mit (a) und (b) zur Reaktion zu bringen, und Mischen eines
Adduktes der Aminverbindung (e) und der Epoxyverbindung (f) damit.
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Das
organische Lösungsmittel,
welches in den Reaktionen verwendet werden kann, umfasst Ketone, wie
z.B. Methylethylketon, Methylamylketon, Diethylketon, Aceton, Methylisopropylketon,
Propylenglycolmonomethyletheracetat und Cyclohexan; Ether, wie z.B.
Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan
und 1,2-Diethoxyethan, Ester wie z.B. Ethylacetat und n-Butylacetat;
Etherester, wie z.B. Propylenglycolmonomethyletheracetat; Alkohole,
wie z.B. Isobutanol, n-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propanol und
Amylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol
oder Xylol; Terpen-Kohlenwasserstofföle, wie z.B. Terpentinöl, D-Limonen
und Pinen; Paraffinlösungsmittel,
wie z.B. Lösungbenzin,
Swazol #310 (erhältlich
von Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), und Solvesso #100 (erhältlich von
Exxon Chemical); halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethylen und Methylenchlorid;
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol;
Anilin, Triethylamin, Pyridin, Dioxan, Essigsäure, Acetonitril, Schwefelkohlenstoff
und dergleichen.
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Die
Härtungsmittelzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung stellt eine hitzehärtende Epoxyharzzusammensetzung
vom Ein-Gebinde-Typ
bereit, wenn sie mit (A) einer Polyepoxyverbindung kombiniert wird.
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Die
Polyepoxyverbindung, welche in der vorliegenden Erfindung als Komponente
(A) verwendet werden kann umfasst:
Polyglycidyletherverbindungen
von mononuklearen Phenolverbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen,
wie z.B. Hydrochinon, Resorein, Brenzcatechin und Phloroglucinol;
Polyglycidyletherverbindungen
von polynuklearen Phenolverbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen,
wie z.B. Dihydroxynaphthalin, Biphenol, Methylenbisphenol (Bisphenol
F), Methylenbis(o-cresol), Ethylidenbisphenol, Isopropylidenbisphenol
(Bisphenol A), Isopropylidenbis(o-cresol), Tetrabrombisphenol A, 1,3-Bis(4-hydroxycumylbenzol),
1,4-Bis(4-hydroxycumylbenzol), 1,1,3-Tris(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,2,2-Tetra(4-hydroxypheyl)ethan,
Thiobisphenol, Sufobisphenol, Oxybisphenol, Phenolnovolak, o-Cresolnovolak, Ethylphenolnovolak,
Butylphenolnovolak, Octylphenolnovolak, Resorcinnovolak und Terpendiphenol;
Polyglycidilether
von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol,
Butylenglycol, Hexandiol, Polyglycole, Thiodiglycol, Glycerol, Trimethylolpropan,
Pentaerythritol, Sorbitol und ein Bisphenol A-Ethylenoxidadduct;
Homo- oder Copolymere
von Glycidylmethacrylat und Glycidylestern von aliphatischen, aromatischen
oder alicyclischen vielbasigen Säuren,
wie z.B. Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Suberinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, eine
Dimersäure,
eine Trimersäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, und
Endomethylentetrahydrophthalsäure;
Epoxyverbindungen mit einer Glycidylaminogruppe, wie z.B. N,N-Diglycidylanilin
und bis(4-N-Methyl-N-glycidylamino)phenyl)methan.
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Die
Härtungsmittelzusammensetzung
der vorlegenden Erfindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1
bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen, pro
100 Gewichtsteile der Polyepoxyverbindung (A) verwendet. Falls die
Menge der Härtungsmittelzusammensetzung
weniger als 0,1 Teile ist, kann die Harzzusammensetzung beim Härten versagen.
Falls sie 200 Teile übersteigt,
neigt das resultierende gehärtete
Produkt dazu, verringerte physikalische Eigenschaften zu haben.
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Falls
gewünscht,
kann die härtende
Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu
den Komponenten (B) und (C) bekannte Härtungsmittel für Epoxyharze
umfassen. Geeignete bekannte Härtungsmittel
umfassen die als Komponente (e) aufgezählten Polyamine; ein Polyepoxy-additionsmodifiziertes
Produkt, erhalten durch zur Reaktion bringen des als Komponente
(e) aufgezählten
Amins mit einem Epoxyharz, wie z.B. einem Glycidylether (z.B. Phenylglycidylether,
Butylglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether und Bisphenol-F-diglycidylether)
oder einem Glycidylester einer Carbonsäure; Amid-modifizierte Produkte,
erhalten durch zur Reaktionbringen dieser organischen Polyamine
mit Carbonsäuren,
wie z.B. Phthalsäure,
Isophthalsäure
und einer Dimersäure,
in einer gewöhnlichen
Weise; und Produkte einer Mannich-Reaktion, erhalten durch die Reaktion
zwischen diesen Polyamiden und Aldehyden (z.B. Formaldehyd) oder
Phenolen mit mindestens einer Stelle, die ein Aldehyd an dem Kern
werden kann, wie z.B. Phenol, Cresol, Xylenol, t-Butylphenol und
Resorcinol, in einer gewöhnlichen
Weise. Bekannte latente Härtungsmittel,
wie z.B. Dicyandiamid, Melamin, Guanamin, Säureanhydride, Dicarbonsäure-Dihydrazide
und Imidazole sind auch in Kombination geeignet.
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Wo
die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine
Beschichtung oder ein Klebstoff verwendet wird, wird gewöhnlich ein
Lösungsmittel
verwendet, um die Handhabung der Zusammensetzung zu erleichtern.
Für diese
Verwendung geeignete Lösungsmittel
umfassen Ketone, wie z.B. Methylethylketon, Methylamylketon, Diethylketon,
Aceton, Methylisopropylketon, Propylenglycolmonomethyletheracetat und
Cyclohexanon; Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan,
und 1,2-Diethoxyethan;
Ester, wie z.B. Ethylacetat und n-Butylacetat; Etherester, wie z.B.
Propylenglycolmonomethyletheracetat; Alkohole, wie z.B. Isobutanol,
n-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propanol
und Amylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol,
Toluol und Xylol; Terpenkohlenwasserstofföle, wie z.B. Terpentinöl, D-Limonen
und Pinen; Paraffinlösungsmittel,
wie z.B. Lösungsbenzin,
Swazol #310 (erhältlich
von Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso #100 (erhältlich von
Exxon Chemical), halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethylen und Methylenchlorid;
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol;
Anilin, Triethylamin, Pyridin, Dioxan, Essigsäure, Acetonitril, Schwefelkohlenstoff und
dergleichen.
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Falls
gewünscht,
kann die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin
gewöhnlich
im Fachgebiet verwendete Additive enthalten. Geeignete Additive
umfassen Härtungskatalysatoren; reaktive
oder nicht-reaktive Verdünnungsmittel
(Weichmacher), wie z.B. Monoglycidylether, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat,
Benzylakohol und Kohleteer; Füllstoffe
oder Pigmente, wie z.B. Glasfaser, Kohlefaser, Zellulose, Silicasand,
Zement, Kaolin, Ton, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Talk, Silica,
Silicapulver, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid und bituminöse Substanzen;
Verdickungsmittel; thixotrophierende Mittel; Flammverzögerer; Entschäumungsmittel;
Antirostmittel; kolloidales Silica und kolloidales Aluminiumoxid.
Die Epoxyharzzusammensetzung kann weiterhin selbstklebende Harze
umfassen, wie z.B. Xylolharze und Petroleumharze.
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Die
härtende
Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für einen
weiten Anwendungsbereich geeignet, wie z.B. Beschichtungen oder
Klebstoffe, angewendet auf Beton, Zementmörtel, Metalle, Leder, Glas,
Gummi, Kunststoffe, Holz, Stoff, Papier, etc.; Selbstklebemittel
von Klebebändern
für Verpackung,
Klebeetiketten, Etiketten für
gefrorene Nahrung, abziehbare Etiketten, POS-Etiketten, klebstoffbeschichtete
Tapete, und klebstoffbeschichteter Bodenbelag; Kunstpapier, beschichtetes
Papier, gussbeschichtetes Papier, beschichteter Karton, Kohlenstoff-freies
Kopierpapier, und imprägniertes
Papier; Textilhilfsmittel für
natürliche
Faser, synthetische Faser, Glasfaser, Kohlenstofffaser, Metallfaser,
etc., wie z.B. als Leime, Antiverschleißmittel und andere Verarbeitungshilfen,
Automobilanwendungen, wie z.B. Karosseriedichtmittel und schlagfeste
Grundierungsmittel; und Baumaterialien, wie z.B. Dichtungsverbindungen,
Zusätze
für Zement, und
wasserdichte Zusätze.
Es ist besonders geeignet als Beschichtungen und Klebstoffe auf
verschiedenen Substraten.
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Die
Härtungsmittelzusammensetzungen
und Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden
detaillierter dargestellt unter Verweis auf Herstellungsbeispiele
und Beispiele, aber es sollte verstanden werden, dass die Erfindung
nicht als darauf eingeschränkt aufgefasst
werden sollte. Solange nichts anderes angemerkt ist, sind alle Prozentangaben
und Verhältnisangaben
auf Gewicht bezogen.
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Herstellungsbeispiel 1
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Härtungsmittelzusammensetzung
für Beispiel
1-1
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Ein
Reaktor wurde mit 162,5 g Isobutanol, 162,5 g Xylol, 204 g (2 Mol)
N,N-Dimethylaminproopylamin, 87 g (0,5 Mol) Adipinsäuredihydrazid
und 85 g (0,5 Mol) Isophorondiamin beschickt und die Mischung wurde bei
60 bis 70°C
für 30
Minuten gerührt.
Zu der Mischung wurden tropfenweise 666 g einer 67%-igen Xylollösung von
Isophorondiisocyanat (2 Mol) zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe
wurde die Temperatur auf 140 bis 150°C erhöht, bei welcher die Mischung
unter Rückfluss
für 2 Stunden
gealtert wurde. Nachdem das Verschwinden der einem Isocyanat zugeordneten
IR-Absorption bei 2250 cm–1 bestätigt worden
war, wurde die Temperatur weiter auf 200°C erhöht, bei welcher das Lösungsmittel
unter Atmosphärendruck
für 2 Stunden entfernt
wurde. Das Lösungsmittel
wurde weiter bei 190 bis 200°C
unter reduziertem Druck von 50 bis 60 mm Hg für eine Stunde entfernt, um
einen mattweißen
Feststoff zu ergeben.
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Herstellungsbeispiele
2 bis 11
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Härtungsmittelzusammensetzungen
der Beispiele 1–2
bis 1–10
und Vergleichsbeispiel 1
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Die
Härtungsmittelzusammensetzungen
wurden gemäss
der in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Formulierungen in derselben
Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt.
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Herstellungsbeispiel 12
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Härtungsmittelzusammensetzung
von Beispiel 1–11
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Ein
Reaktor wurde mit 162,5 g Isobutanol, 162,5 g Xylol, 204 g (2 Mol)
N,N-Dimethylaminopropylamin, 87 g (0,5 Mol) Adipinsäuredihydrazid,
und 85 g (0,5 Mol) Isophorondiamin beschickt und die Mischung wurde bei
60 bis 70°C
für 30
Minuten gerührt.
Zu der Mischung wurden tropfenweise 666 g einer 67%-igen Xylol-Lösung von
Isophorondiisocyanat (2 Mol) zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe
wurde die Temperatur auf 140 bis 150°C erhöht, bei welcher die Mischung
unter Rückfluss
für 2 Stunden
gealtert wurde. Nachdem das Verschwinden der einem Isocyanat zugeordneten
IR-Absorption bei 2250 cm–1 bestätigt worden
war, wurden 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin und 204 g (2 Mol) Dimethylaminopropylamin
zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von Rühren bei
120°C für 30 Minuten.
Zu der Mischung wurden langsam und tropfenweise 540 g (2 Mol) Diglycidyl-o-toluidin
zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 140 bis 150°C erhöht, bei
welcher die Mischung für
2 Stunden unter Rückfluss
gekocht wurde. Die Temperatur wurde weiter auf 200°C erhöht, bei
welcher das Lösungsmittel
unter Atmosphärendruck
für 2 Stunden
entfernt wurde. Das Lösungsmittel
wurde weiter bei 190 bis 200°C
unter reduziertem Druck von 50 bis 60 mm Hg für 1 Stunde entfernt, um einen
mattweißen
Feststoff zu ergeben.
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Herstellungsbeispiele
13 und 15
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Härtungsmittelzusammensetzungen
der Beispiele 1–12
und 1–14
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Die
Härtungsmittelzusammensetzungen
wurden gemäss
der in Tabelle 2 gezeigten Formulierungen in derselben Weise wie
in Herstellungsbeispiel 11 dargestellt.
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Herstellungsbeispiel 16
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Härtungsmittelzusammensetzung
von Beispiel 1–15
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Ein
Reaktor wurde mit 162,5 g Isobutanol, 162,5 g Xylol, 408 g (4 Mol)
N,N-Dimethylaminopropylamin, 174 g (1 Mol) Adipinsäuredihydrazid,
und 170 g (1 Mol) Isophorondiamin beschickt und die Mischung wurde bei
60 bis 70°C
für 30
Minuten gerührt.
Zu der Mischung wurden nacheinander tropfenweise 486 g (1,8 Mol) Diglycidyl-o-toluidin
(Epoxyequivalent: 135) und 40 g (0,1 Mol) Tetraglycidyl-m-xylylendiamin (Epoxyequivalent:
100) zugegeben, gefolgt von Rückflusskochen
für 2 Stunden
zum Zwecke der Alterung. Zu der Mischung wurden tropfenweise 666
g einer 67%-igen Xylol-Lösung
von Isophorondiisocyanat (2 Mol) zugegeben. Nach der Zugabe wurde
die Temperatur auf 140 bis 150°C
erhöht,
bei welcher die Mischung unter Rückfluss
für 2 Stunden
gealtert wurde. Nachdem das Verschwinden der einem Isocyanat zugeordneten
IR-Absorption bei 2250
cm–1 bestätigt worden
war, wurde die Temperatur weiter auf 200°C erhöht, bei welcher das Lösungsmittel unter
atmosphärischem
Druck für
2 Stunden entfernt wurde. Das Lösungsmittel
wurde weiter bei 190 bis 200°C unter
reduziertem Druck von 50 bis 60 mm Hg für 1 Stunde entfernt, um einen
mattweißen
Feststoff zu ergeben.
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Herstellungsbeispiele
17 bis 20
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Härtungsmittelzusammensetzungen
der Beispiele 1–16
bis 1–18
und Vergleichsbeispiel 1–2
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Die
Härtungsmittelzusammensetzungen
wurden in Übereinstimmung
mit den in Tabelle 3 gezeigten Formulierungen in derselben Weise
wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt.
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Herstellungsbeispiel 21
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Härtungsmittelzusammensetzung
von Beispiel 1–19
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In
einem Reaktor wurden 202 g Xylol, 75,4 g (0,65 Mol) Hexamethylendiamin
und 132,6 g (1,3 Mol) Dimethylaminopropylamin gegeben und die Mischung
wurde bei 120°C
für 30
Minuten gerührt.
Zu der Mischung wurden tropfenweise 26 g (0,065 Mol) Tetraglycidyl-m-xylylendiamin
(Epoxyequivalent: 100) zugegeben, gefolgt von Alterung unter Rückfluss
für 3 Stunden.
Zu der Reaktionsmischung wurden weiterhin tropfenweise 570 g (2,10
Mol) Diglycidyl-o-toluidin (Epoxyequivalent: 135) zugegeben, gefolgt
von Alterung für
3 Stunden, um ein Polyamin-Epoxy-Addukt (Equivalente aktiven Wasserstoffs:
1350) als eine braune Flüssigkeit
zu ergeben.
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In
einen Reaktor wurden 888 g Xylol und 204 g (2 Mol) Dimethylaminopropylamin
gegeben, gefolgt von Rühren
bei 80°C
für 30
Minuten. Zu der Mischung wurden tropfenweise 666 g einer 67%-igen
Xylol-Lösung von
Isophorondiisocyanat (2 Mol) zugegeben, gefolgt von Alterung unter
Rückfluss
bei 100°C
für 1 Stunde.
Zu der Reaktionsmischung wurden tropfenweisen 174 g (1 Mol) Adipinsäuredihydrazit
zugegeben, gefolgt von Kochen unter Rückfluss bei 130°C für 3 Stunden.
Nach dem das Verschwinden der einem Isocyanat zugeordneten IR-Absorption
bei 2250 cm–1 bestätigt worden
war, wurden 462 g des oben hergestellten Polyamin-Epoxy-Addukts
dazu zugegeben, gefolgt von Rühren
bei 130°C.
Die Temperatur wurde auf 200°C
erhöht, bei
welcher das Lösungsmittel
bei welcher das Lösungsmittel
unter Atmosphärendruck
für 2 Stunden
entfernt wurde. Das Lösungsmittel
wurde weiter bei 190 bis 200°C
unter reduziertem Druck von 50 bis 60 mm Hg für 1 Stunde entfernt, um einen
mattgelben Feststoff zu ergeben.
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Epoxyharzzusammensetzungen,
die die oben hergestellten Härtungsmittelzusammensetzungen
umfassen, wurden wie folgt bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
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1) Härtbarkeit
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Adeca
Resin EP-4901E (Epoxyharz vom Typ Bisphenol F, erhältlich von
Asahi Denka Kogyo K. K.) und die Härtungsmittelzusammensetzung
wurden mit einem Verhältnis
von 100/20 gemischt und in einer Dreiwalzenmühle geknetet. Die Gelierungszeit
(die Zeit, zu der die resultierende Zusammensetzung aufhörte, Fäden zu ziehen)
wurde mit einem Gelatationsmessgerät bei einer vorgeschriebenen
Temperatur gemessen.
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2) Stabilität
-
Adeca
Resin EP-4901E und die Härtungsmittelzusammensetzung
wurden mit einem Verhältnis
von 100/20 gemischt und in einer Dreiwalzenmühle geknetet. Die Zusammensetzung
wurde bei 25°C
für 3 Stunden stehen
gelassen und die Viskosität
(poise) wurde bei 25°C
gemessen (anfängliche
Viskosität).
Die Zusammensetzung wurde weiter bei 40°C stehen gelassen, und die Viskosität (poise)
wurde mit der Zeit gemessen.
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3) Zugtest
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Adeca
Resin EP-4901E und die Härtungsmittelzusammensetzung
wurden in einem Verhältnis
von 100/20 gemischt und in einer Dreiwalzenmühle geknetet. Die resultierende
Zusammensetzung wurde als ein Klebstoff für das Überlappungsverbinden von zwei
weichen Stahlplatten SPCC-SD (geliefert von Nippon Test Panel) mit
25 mm Weite, 100 mm Länge
und 1,6 mm Dicke verwendet. Der Klebstoff wurde auf eine 25 mm × 10 mm Überlappung
angewendet und bei 150°C
für eine
Stunde geheizt. Das resultierende Teststück wurde mit einer Geschwindigkeit
von 50 mm/min bei 23°C
gezogen, um eine Scherkraft (kgf/cm2) zu
messen.
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4) Reißtest
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Das
selbe wie im Zugtest (3) hergestellte Teststück wurde mit einer Geschwindigkeit
von 200 mm/Min bei 23°C
gezogen, um eine T-Ablösefestigkeit
(kgf/cm2) zu messen.
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5) Erweichungspunkt
-
Adeca
Resin EP-4901E und die Härtungsmittelzusammensetzung
wurden in einem Verhältnis
von 100/20 gemischt und in einer Dreiwalzenmühle geknetet. Der Erweichungspunkt
der resultierenden Zusammensetzung wurde mit einer Schmelzpunktapparatur,
geliefert von Meiho Co., Ltd., gemessen.
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6) Glasübergangspunkt
(Tg)
-
Adeca
Resin EP-4901E und die Härtungsmittelzusammensetzung
wurden in einem Verhältnis
von 100/20 gemischt und in einer Dreiwalzenmühle geknetet. Die resultierende
Zusammensetzung wurde einer differenzialen Thermoanalyse mit einem
differenzialen Kalorimeter, geliefert von Seiko Electronic Components Ltd.,
unterzogen. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Min bis
auf 150°C
geheizt, bei welcher sie für
1 Stunde gehalten wurde, und dann mit einer Geschwindigkeit von
100°C/Min
auf 50°C
abgekühlt.
Die Probe wurde wieder auf bis 200°C mit einer Geschwindigkeit
von 5°C/Min
geheizt. Der Glasübergangspunkt wurde
aus dem Umkehrpunkt der resultierenden Kurve erhalten.
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In
den Tabellen 1 bis 3 bedeuten
| ADH
: | Adipinsäuredihydrazit |
| 1,3-BIC
: | 1,3-Bisisocyanatomethylcyclohexan
(67%-ige Toluol-Lösung) |
| TDI
: | Tolylendiisocyanat
(67%-ige Toluol-Lösung) |
| GOT
: | Diglycidyl-o-toluidin |
| TETRAD
: | Tetragylcidyl-m-xylylendiamin |
| Adeco
Resin EP-4900 : | Epoxyharz
vom Typ Bisphenol A, erhältlich
von Asahi Denka Kogyo K. K. |
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Wie
aus den in Tabellen 1 bis 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist,
stellen die Epoxyharzzusammensetzungen, umfassend (A) eine Polyepoxyverbindung
und (B) ein Härtungsmittel,
erhalten durch die Reaktion von (a) einem N,N-Dialkylaminoalkylamin, (b) einem Dicarbonsäuredihydrazit,
und (c) einem organischen Polyisocyanat, ein Härtungssystem vom Ein-Gebinde-Typ
bereit, welches ausgezeichnete Lagerungsstabilität und schnelle Härtung zeigt
und stellen ein gehärtetes
Produkt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bereit.
Der Ausgleich dieser Eigenschaften kann durch Zugabe von Aminverbindungen
oder Epoxyverbindungen zu den obigen Komponenten eingestellt werden.
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Im
Gegensatz dazu haben die vergleichbaren Epoxyharzzusammensetzungen,
enthaltend ein Härtungsmittel,
erhalten durch die Reaktion eines N,N-Dialkylaminoalkylamins, eines
allgemeinen Polyamins, z.B. Isophorondiamin, und eines organischen
Polyisocyanats, eine besonders schlechte Lagerungsstabilität, während sie
ausgezeichnet bezüglich
der Härtungseigenschaft
sind.
