KR20200091421A - 단일-성분 열경화 에폭시 수지 조성물의 최대 선팽창을 증가시키기 위한 인성 개선제의 용도 - Google Patents

단일-성분 열경화 에폭시 수지 조성물의 최대 선팽창을 증가시키기 위한 인성 개선제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특히 수송제 또는 백색 가전의 프레임워크에서, 단일 성분 열경화 에폭시 수지의 최대 선팽창을 증가시키기 위한, 특히 상이한 열팽창 계수를 갖는 기재를 연결시키기 위한 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체에 기초한 인성 개선제의 사용에 관한 것이다.

Description

단일-성분 열경화 에폭시 수지 조성물의 최대 선팽창을 증가시키기 위한 인성 개선제의 용도
본 발명은, 특히 수송(transport) 또는 백색 가전(white goods)의 모드의 셸 구조(shell construction)에서, 특히 상이한 열팽창 계수를 갖는 기재(substrate)의 접합을 위한, 열가소성 에폭시 수지 조성물의 분야에 관한 것이다.
열가소성 에폭시 수지 조성물은 오랫동안 공지되어 왔다. 열가소성 에폭시 수지 조성물의 사용의 중요한 분야는, 자동차 구조 분야이고, 특히 수송 또는 백색 가전의 모드의 셸 구조에서의 접합이다. 두 경우 모두에서, 에폭시 수지 조성물의 도포 후, 접합된 물품은 오븐에서 가열되고, 이것은 또한 열가소성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨다.
상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 두 기재가 구조적 접합에 의해 서로 접합될 경우, 120 내지 220℃의 온도에서의 오븐에서 경화 단계의 결과는, 두 기재가 상이한 길이로 확장된다는 점이다. 이와 같이 해서 후속의 냉각은 경화된 에폭시 수지 조성물의 높은 장력을 발생시켜서, 접착제 접합의 실패, 기재의 변형, 또는 접착제 접합 시 장력의 "동결" 중 하나를 초래한다. 이러한 "동결"의 결과로서, 수명 동안의 접착제 접합은 정적, 동적 및 충격 응력에 상당히 더욱 민감하고, 이것은 접착제 접합의 약화를 초래할 수 있다.
따라서, 상이한 열적 선팽창 계수를 갖는 기재의 구조적 접합을 위한 열가소성 에폭시 수지 조성물에 대한 필요가 있고, 이것은 첫 번째로 구조적 접합을 위한 적절한 기계적 특성을 가지며, 두 번째로 구조적 접합의 실패 없이 열가소성이 일어나는 높은 응력을 견딘다.
따라서, 본 발명의 목적은 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재의 구조적 접합에 적합하고, 첫 번째로 구조적 접합을 위한 적절한 기계적 특성을 가지며, 두 번째로 구조적 접합의 실패 없이 열가소성이 일어나는 높은 응력에도 불구하고 접합을 보장하는 열가소성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 놀랍게도 청구항 1에 청구된 바와 같은 발명적 용도에 의해 달성되었다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립 청구항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 주제이다.
본 발명은 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물의 최대 선팽창(maximum linear expansion)인 최대 연신(Max. elongation)을 증가시키기 위한 적어도 하나의 인성 개선제(toughness improver) D의 용도에 관한 것으로, 여기서 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물은,
a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A;
b) 에폭시 수지 B용의 적어도 하나의 잠재적 경화제를 포함하되;
적어도 하나의 인성 개선제 D에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A의 중량비는 0.3 내지 2.2이고,
상기 인성 개선제 D는 하기 화학식 (I)의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체이되:
Figure pct00001
식 중, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고;
p는 2 내지 8의 값을 갖고; 그리고
R2는 100℃ 초과의 온도에서 탈착되는 블로킹기(blocking group)이되, R2는
Figure pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체가 아니며, 여기서,
R12는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환된 알킬렌기이거나, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기, 특히 NH 양성자의 제거 후의 ε-카프로락탐인 알킬렌기이다.
R19는, 하이드록실기의 제거 후, 비스페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,2'-다이알릴비스페놀 A를 나타낸다.
최대 선팽창인 최대 연신은 가열 경화된 중첩 전단 시편의 냉각 동안 중첩 전단 시험에서 결정된다.
본 문서에서, 치환체, 라디칼 또는 기와 관련하여 용어 "독립적으로"의 사용은 동일 분자에서 동일한 지칭을 갖는 치환체, 라디칼 또는 기가 상이한 의미로 동시에 발생할 수 있도록 해석되어야 한다.
본 문서에서, "인성 개선제"는, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상의 소량 첨가의 경우에도 인성의 뚜렷한 증가를 초래하고, 따라서 기질이 균열 또는 파단되기 전에 더 높은 휨, 장력, 충격 또는 충격 응력을 흡수할 수 있는 에폭시 수지 기질에의 첨가를 의미하는 것으로 이해된다.
본 문서에서 "폴리올", "폴리아이소사이아네이트", "폴리에터" 또는 "폴리아민"과 같은 물질명에서의 접두사 "폴리"는 각각의 물질이 분자당 그의 명칭에 존재하는 작용기 중 1개 초과를 형식적으로 함유하는 것을 나타낸다.
본 문서에서, "분자량"은 분자의 몰 질량(분자당 그램)을 의미하는 것으로 이해된다. "평균 분자량"은 분자의 올리고머 또는 중합체 혼합물의 수-평균 분자량 Mn을 의미하고, 이는 전형적으로 표준으로서 폴리스타이렌에 대해서 GPC에 의해 결정되는 것으로 이해된다.
"1차 하이드록실기"는 2개의 수소를 갖는 탄소 원자에 결합된 OH기를 지칭한다.
본 문서에서, 용어 "1차 아미노기"는 1개의 유기 라디칼에 결합된 NH2기를 지칭하는 한편, 용어 "2차 아미노기"는 함께 고리의 일부일 수 있는 2개의 유기 라디칼에 결합된 NH기를 지칭한다. 따라서, 1개의 1차 아미노기를 갖는 아민은 "1차 아민"으로 지칭되고, 2차 아미노기기를 갖는 아민은 "2차 아민"으로 지칭되고, 3차 아미노기를 갖는 아민은 "3차 아민"으로 지칭된다.
본 문서에서, "실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
최대 선형 연신(최대 연신) 및 최대 힘에 대한 시험 방법의 설명
상이한 선형 열팽창 계수(Δα)를 갖는 2개의 기재, 예를 들어, 금속 또는 섬유-보강 플라스틱이 특히 바디 셸 구조에서 서로 구조적 접합에 의해 접합된다면, 예를 들어 컨벡션 오븐을 통과하면서 120 내지 220℃의 온도에서 오븐 내에서의 경화 단계의 결과는 2개의 기재가 상이한 길이로 연장된다는 것이다. 예를 들어 냉각 영역을 통과하면서 후속의 냉각은, 따라서 경화된 에폭시 수지 조성물에서 높은 장력을 야기하고, 이는 접착제 접합의 실패, 기재의 변형 또는 접착제 접합에서 장력의 "동결"을 초래한다.
경화된 에폭시 수지 조성물의 특성을 더 양호하게 조사할 수 있게 하기 위하여, "Δα-유도" 장력에 대한 이의 내성의 평가를 위한 실험실 방법이 개발되었다.
실제 차체 부품에 대해서 유사한 치수를 갖는 시험 시편을 요구하는, 선형 열팽창에 의해서 장력을 유도하기보다 오히려, 실험실 방법에서의 "Δα 장력"은 인장 시험기를 통해서 중첩 전단 시편에 인가된다. 컨벡션 오븐의 온도 프로파일은 정의된 가열 속도 및 냉각 속도로 접합 표면의 영역 내 중첩 전단 시편의 온도 제어를 가능하게 하는 2개의 열전대(thermocouple)에 의해 시뮬레이션되었다. 냉각 단계는 가장 중요하므로, 이 시험에서 냉각 동안에만 인장 시험기를 통해서 장력을 인가하였다. 이와 같이 해서, 인장 시험기 상의 변형 속도 세팅에 따르면, 상이한 기재 조합으로 일어날 다양한 장력 시나리오를 시뮬레이션하는 것이 가능하다.
사용된 시험 시편 및 이의 제조
"Δα-유도" 장력의 시뮬레이션을 위하여, 다음과 같이 아연도금 강판(두께 1.5㎜, 항복점 420㎫)으로부터 제조된 중첩 전단 시편이 사용되었다:
제조:
1.) 헵탄으로 강판(25㎜×100㎜×1.5㎜)을 세정하고 이어서 3　g/㎡의 Anticorit PL3802-39S(딥 드로잉 오일(deep drawing oil), FUCHS Schmierstoffe GmbH)으로 정의된 방식으로 오일처리한다.
2.) 테플론(Teflon) 스페이서(두께 1.5㎜)로 접합 영역(10㎜×25㎜)을 둘러싸고 에폭시 수지 조성물을 도포한다.
3.) 강판을 연결해서 접합 영역을 각 측면 상에서 하나의 클램프로 횡방향으로 고정시킨다.
4.) 중첩 전단 시편을 180℃에서 35분 동안(드웰 시간(dwell time)) 가열하여 에폭시 수지 조성물을 경화시킨다.
5.) 샘플을 냉각 후, 테플론 스페이서를 제거한다.
파라미터의 결정
이미 언급된 바와 같이, 이 시험 방법에 의하면, 중첩 전단 시편이 적용되는 변형 속도의 세팅을 통해서 각종 Δα-유도 장력 시나리오를 시뮬레이션하는 것이 가능하다. 강철(
Figure pct00003
) 상의 알루미늄으로 이루어진 군으로 이루어진 재료의 예를 사용하여, 필요한 변형 속도는 수학식 (1) 및 (2)를 고려해서 하기로 계산된다.
선형 근사의 고체의 열팽창
Figure pct00004
두 접합 파트너의 출발 길이 L0은 1000㎜가 된다. 컨벡션 오븐에서의 표준 온도 진행에 따라서, 도 1에 도시한 온도 프로파일은 샘플의 가열 및 냉각에 대해 정의되었다. 이것은 개시 온도 및 최종 온도 T1/T2 및 온도차 ΔT를 야기한다. 가열 속도 및 냉각 속도는 마찬가지로 40℃/분의 자동차 산업에서 전형적인 값으로서 선택된다.
Figure pct00005
강철에 대한 열팽창 계수 αstahl 및 알루미늄에 대한 열팽창 계수 αAlu는 문헌에서 취하였다. 정의된 값을 수학식 1 및 2에 삽입하면, 강철 및 알루미늄에 대한 열팽창 ΔL이 수학식 4 및 5에 따라서 얻어진다. 가열 단계 동안, 이것은 2.145㎜의 선팽창 차이를 초래하며, 이에 의해서 알루미늄이 강철보다 더욱 유의하게 팽창한다. 이에 대응해서, 응집성 결합을 형성하는 경화된 에폭시 수지 조성물은 냉각 단계 동안 마찬가지로 2.145㎜의 수축률 차이를 보상해야 한다. 40℃/분의 냉각 속도 VA를 고려하면, 수학식 6 및 7에 따라서, 이에 따라 0.52㎜/분의 변형 속도 VZug가 확인된다.
Figure pct00006
측정 성능:
1.) 위에서 기재된 제조 지시에 따라서 제조된 중첩 전단 시편을 인장 시험기에 클램핑한다. 그러나, 처음에, 하부 클램프 조(clamp jaw)만을 고정시킨다. 클램핑된 길이는 100㎜이다.
2.) 두 열전대를 샘플 상에 눌러서, 이들을 접합 표면과 접촉시킨다.
3.) 출발 온도 및 최종 온도는 제어 유닛에서 25℃ 및 190℃로 설정된다. 가열 속도 및 냉각 속도에 대한 입력은 40℃/분이다.
4.) 가열 단계가 시작된다.
5.) 190℃의 최종 온도에 도달 시, 이것은 접합 표면의 균일한 가열을 보장하기 위하여 2분 동안 카운트다운에 의해 유지된다.
6.) 카운트다운이 경과하기 30초 전에, 이어서 중첩 전단 시편을 상부 클램프 조로 고정시킨다.
7.) 카운트다운이 경과된 경우, 냉각 단계가 자동적으로 시작된다. 동시에, 0.52㎜/분의 변형 속도에 의한 중첩 전단 시험이 인장 시험기 제어 소프트웨어에 의해서 수동으로 시작된다.
측정 결과 및 평가
측정된 측정 결과는 190℃에서 25℃까지 냉각시키는 동안 파단될 때까지 중첩 전단 시편을 변형시키는데 요구되는 힘이다. 삼중 결정은 각 에폭시 수지 조성물에 대해서 수행된다. 최대 선팽창인 최대 연신은 횡단 거리로부터 결정된다. 이러한 측정은, 측정 프로토콜로부터, 최대 힘(σM2)에서 최대 선팽창인 최대 연신(εM2)의 평균을 취함으로써 평가되었다.
달성된 최대 선팽창인 최대 연신이 높을수록, "Δα-공차(tolerant)"가 더 많은 에폭시 수지 조성물이 고려될 수 있다. 작은 최대 힘이 소비되어야 할 경우 "Δα-공차" 에폭시 수지 조성물이 더 유리하다. 더 바람직하게는, 이러한 에폭시 수지 조성물은 소비될 높은 최대 선팽창인 최대 연신 및 낮은 최대 힘을 갖는다.
추가의 관심 대상 포인트는 실패의 시점이다. 이것이 냉각 단계의 종료 전에 발생한다면, 즉, 2.145㎜의 선팽창의 달성 전에 0.52㎜/분의 변형 속도
Figure pct00007
에서 파단이 발생한다면, 에폭시 수지 조성물의 "Δα-공차"는 그러한 에폭시 수지 조성물이 (
Figure pct00008
)를 이용하는 실제 적용에서의 부품 실패를 초래할 것이므로 불리한 것으로 간주된다. 이와 대조적으로, 파단이 2.145㎜ 이상의 연신에서 발생한다면, 이것은 바람직한 "Δα-공차"인 것으로 여겨진다. 선팽창이 높을수록, "Δα-공차"는 더 양호하다.
추가의 관심대상 파라미터는 냉각 단계의 종료 시, 즉, 2.145㎜의 선팽창의 달성 시의 힘의 수준이다. 힘의 수준이 높을수록, 더 높은 동결 장력이 에폭시 수지 조성물에서 예상되고 기재에서 비가역적 변형될 것이다. 이에 따라서, 가능한 한 낮은 수준의 힘이 여기서 유리한 결과이다.
최대 선팽창인 최대 연신은 가열 경화된 중첩 전단 시편의 냉각 동안 중첩 전단 시험에서 결정된다.
최대 선팽창인 최대 연신은, 바람직하게는 0.52㎜/분의 변형 속도 Vst에서 중첩 전단 시험에서 측정된다.
바람직하게는, 최대 선팽창인 최대 연신은 중첩 전단 시험에서 측정된 최대 힘에서의 선팽창으로서 결정된다.
바람직하게는, 중첩 전단 시험에서의 최대 선팽창인 최대 연신은 횡단된 거리로부터 결정된다.
바람직하게는, 중첩 전단 시험에서 중첩 전단 시편의 온도는 측정의 개시 시에 190℃이고, 중첩 전단 시편은 25℃의 온도에서 40℃/분의 냉각 속도에서 측정 개시 시에 냉각되고, 그 후 그 온도에서 유지된다. 바람직하게는, 중첩 전단 시편은 190℃의 온도까지 40℃/분의 가열 속도에서 측정 개시 전에 가열된다.
바람직하게는, 중첩 전단 시험은 DIN EN 1465로 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 결정하기 위한 중첩 전단 시험이다.
바람직하게는, 중첩 전단 시험은 이하의 특징을 갖는 중첩 전단 시험 시편을 갖는 중첩 전단 시험이다:
- 25㎜×100㎜×1.5㎜의 치수를 갖는 강판,
- 1.5㎜, 바람직하게는 1.0㎜의 두께를 갖고 10㎜×25㎜의 치수를 갖는 경화된 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물의 접합 면적.
이용된 강판은 바람직하게는 용융아연도금강(hot dip galvanized steel)으로 제조된다. 바람직하게는, 이들은 또한 기재 변형의 영향을 최소화하기 위하여 적어도 420　MPa의 항복점을 갖는다.
최대 선팽창인 최대 연신은 바람직하게는 횡단되는 거리로부터 결정된다.
바람직하게는, 강판은 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물의 도포 전에 헵탄으로 세정되고, 이어서 3　g/㎡의 딥 드로잉 오일, 특히 Anticorit PL3802-39S로 정의된 방식으로 오일처리된다.
바람직하게는, 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물은 35분 동안 180℃에서 경화된다.
바람직하게는, 최대 선팽창인 최대 연신은 2.145㎜ 이상, 바람직하게는 2.2㎜ 이상, 바람직하게는　2.5 mm, 바람직하게는 2.8㎜ 이상, 바람직하게는 3.0㎜ 이상, 바람직하게는 3.5㎜ 이상, 바람직하게는 4.0㎜ 이상이다.
바람직하게는, 측정된 최대 힘은 6000　N 이하, 바람직하게는 5000　N 이하, 바람직하게는 4500　N 이하, 바람직하게는 4000　N 이하, 바람직하게는 3500　N 이하, 바람직하게는 3000　N 이하, 바람직하게는 2500　N 이하, 바람직하게는 2000　N 이하이다.
바람직하게는, 2.145㎜의 최대 선팽창인 최대 연신의 달성 시 측정된 힘은 4000　N 이하, 바람직하게는 3000　N 이하, 바람직하게는 2500　N 이하, 바람직하게는 2000　N 이하, 바람직하게는 1500　N 이하, 바람직하게는 1000　N 이하, 바람직하게는 800　N 이하, 바람직하게는 700　N 이하 이하이다.
분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 A는 바람직하게는 액체 에폭시 수지 또는 고체 에폭시 수지이다. 용어 "고체 에폭시 수지"는 에폭시 분야의 당업자에게 매우 잘 알려져 있고, "액체 에폭시 수지"와는 대조적으로 사용된다. 고체 수지의 유리전이온도는 실온보다 높은데, 이는 고체 수지가 실온에서 분쇄되어 자유-유동 분말(free-flowing powder)을 제공할 수 있음을 의미한다.
바람직한 에폭시 수지는 하기 화학식 (II)를 갖는다:
Figure pct00009
여기서 치환체 R' 및 R''는 독립적으로 H 또는 CH3이다.
고체 에폭시 수지에서, 지수 s는 1.5 초과, 특히 2 내지 12의 값을 갖는다.
이러한 고체 에폭시 수지는, 예를 들어, Dow 또는 Huntsman 또는 Hexion으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
1 내지 1.5의 지수 s를 갖는 화학식 (II)의 화학식은 당업자에 의해 반고체 에폭시 수지로서 간주된다. 본 발명을 위하여, 이들은 마찬가지로 고체 수지인 것으로 간주된다. 그러나, 바람직한 고체 에폭시 수지는, 즉, 지수 s가 1.5 초과의 값을 갖는 경우, 보다 좁은 의미에서 에폭시 수지이다.
액체 에폭시 수지에서, 지수 s는 1 미만의 값을 갖는다. 바람직하게는, s는 0.2 미만의 값을 갖는다.
이와 같이 해서, 비스페놀 A(DGEBA)의, 비스페놀 F의, 및 비스페놀 A/F의 다이글리시딜 에터가 바람직하다. 이러한 액체 수지는, 예를 들어, Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282(Huntsman) 또는 D.E.R.™ 331 또는 D.E.R.™ 330(Dow) 또는 Epikote 828(Hexion)로서 입수 가능하다.
추가의 적합한 에폭시 수지 A는 에폭시 노볼락이라 불리는 것이다. 이들은 특히 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00010
더욱 특히, 이들은 페놀 또는 크레졸 에폭시 노볼락(R2 = CH2)이다.
이러한 에폭시 수지는 Huntsman으로부터의 EPN 또는 ECN 및 Tactix® 상표명 하에 또는 Dow Chemical로부터의 D.E.N.™ 제품 시리즈로부터 상업적으로 입수 가능하다.
바람직하게는, 에폭시 수지 A는 화학식 (II)의 액체 에폭시 수지이다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 열가소성 에폭시 수지 조성물은, s가 1개 미만, 특히 0.2개 미만을 가진 화학식 (II)의 적어도 하나의 액체 에폭시 수지와, s가 1.5개 초과, 특히 2 내지 12개의 화학식 (II)의 적어도 하나의 고체 에폭시 수지를 둘 다 함유한다.
에폭시 수지 A의 비율은, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 30 내지 50 중량%이다.
60 내지 100 중량%, 특히 60 내지 80 중량%의 에폭시 수지 A가 상기 액체 에폭시 수지인 경우 더 바람직하다.
0 내지 40 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의 에폭시 수지 A가 상기 액체 에폭시 수지인 경우 더 바람직하다.
열가소성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지용의 적어도 하나의 잠재적 경화제 B를 함유한다. 이것은 상승된 온도에 의해, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 활성화된다.
바람직하게는, 경화제는 여기서 다이사이안다이아마이드; 구아니딘; 다염기성 카복실산의 무수물; 다이하이드라자이드 및 아미노구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 관한 것이다.
더 바람직하게는, 경화제 B는 다이사이안다이아마이드이다.
에폭시 수지용의 잠재적 경화제 B의 양은, 에폭시 수지 A의 중량을 기준으로, 유리하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
바람직하게는, 열가소성 에폭시 수지 조성물은 부가적으로 에폭시 수지에 대해서 적어도 하나의 촉진제 C를 함유한다. 이러한 촉진 경화제는 바람직하게는 치환된 유레아, 예를 들어 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-다이메틸유레아(클로르톨루론), 또는 페닐다이메틸유레아, 특히 p-클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(모뉴론(monuron)), 3-페닐-1,1-다이메틸유레아(페뉴론(fenuron)) 또는 3,4-di클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(다이우론(diuron))이다. 또한, 이미다졸, 예컨대, 이미다졸의 부류로부터의 화학식, 예컨대, 2-아이소프로필이미다졸 또는 2-하이드록시-N-(2-(2-(2-하이드록시페닐)-4,5-다이하이드로이미다졸-1-일)에틸)벤즈아마이드, 이미다졸린 및 아민 복합체를 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 에폭시 수지용의 촉진제 C는 치환된 유레아, 이미다졸, 이미다졸린 및 아민 복합체로 이루어진 리스트로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 에폭시 수지용의 촉진제 C는 치환된 유레아 및 아민 복합체로 이루어진 리스트로부터 선택되고, 특히 잠재적 경화제 B가 구아니딘인 경우, 특히 다이사이안다이아마이드이다.
1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물은 적어도 하나의 인성 개선제 D를 포함한다. 인성 개선제 D는 액체 또는 고체일 수 있다.
인성 개선제 D는 하기 화학식 (I)의 말단 블로킹된 폴리우레탄 중합체이다.
Figure pct00011
여기서 R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후에 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고, p는 2 내지 8의 값을 갖는다.
또한, R2는 100℃ 초과의 온도에서 탈착되는 블로킹기이고, 여기서 R2는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체가 아니다:
Figure pct00012
여기서,
R12는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환되는 알킬렌기이거나, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기, 특히 NH 양성자의 제거 후의 ε-카프로락탐이고; 그리고
R19는, 하이드록실기의 제거 후, 비스페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,2'-다이알릴비스페놀 A, 더 바람직하게는 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 나타낸다. 이 문서에서 용어 "비스페놀"은 바람직하게는 탄소 원자를 통해서 이들의 공통 구조 특징으로서 2개의 페닐 고리를 갖는 화학식을 의미하는 것으로 이해된다.
놀랍게도, 상기 치환체에 의해서,
Figure pct00013
최대 선팽창인 최대 연신에 대해서 부적절한 값이 얻어지는 것으로 판명되었다. 이것은, 예를 들어, 표 4에서의 실시예 8 및 9와 표 3에서의 예의 비교에서 명백하다.
바람직하게는, R2는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체이다:
Figure pct00014
여기서,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나,
또는 R5는 R6과 함께, 또는 R7은 R8과 함께, 4- 내지 7-원의, 선택적으로 치환된 고리의 일부를 형성하고;
R9, R9' 및 R10은 각각 독립적으로 알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기 또는 알킬옥시 또는 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기이고;
R11은 알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환된 알킬렌기, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기이고;
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이고; 그리고
R18은 치환 또는 비치환 방향족 기를 갖는 아르알킬기이거나, 또는 선택적으로 방향족 하이드록실기를 갖는 단환식 치환 또는 비치환 방향족 기이고;
R4는 하이드록실기 및 에폭시기의 제거 후에 1차 또는 2차 하이드록실기를 함유하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 에폭사이드의 라디칼이고;
그리고 m은 1, 2 또는 3의 값을 갖는다.
더 바람직하게는, R2는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체이다:
Figure pct00015
특히
Figure pct00016
바람직하게는
Figure pct00017
더 바람직하게는
Figure pct00018
가장 바람직하게는
Figure pct00019
.
놀랍게도, 탄성계수, 인장 강도, 파단시 연신율, 중첩 전단 강도, T-박리 강도 및 충격 박리 강도에 대한 보다 높은 값이 결과로서 얻어진 것으로 판명되었다. 이것은, 예를 들어, 실시예 1 내지 7의 비교에 의해 표 3에서 명백하다.
R18은, 하이드록실기의 제거 후 특히 페놀인 것으로 여겨진다. 이러한 페놀의 바람직한 예는 특히 페놀, 크레졸, 4-메톡시페놀(HQMME), 레졸시놀, 카테콜, 카다놀(cardanol)(3-펜타데세닐페놀(캐슈넛 껍질 오일로부터)) 및 노닐페놀로 이루어진 군으로부터 리스트로부터 선택된다.
R18은 두 번째로 특히 하이드록시벤질 알코올 및 하이드록실기의 제거 후의 벤질 알코올이다.
화학식
Figure pct00020
의 바람직한 치환체는 페놀성 수소 원자의 제거 후의 모노페놀이다. 이러한 R2 라디칼의 특히 바람직한 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다:
Figure pct00021
여기서 Y 라디칼은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화, 방향족 또는 올레핀계 불포화 하이드로카빌 라디칼이다. 바람직한 Y는 특히 알릴, 메틸, 노닐, 도데실, 페닐, 알킬 에터, 특히 메틸 에터, 카복실산 에스터 또는 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 불포화 C15-알킬 라디칼이다. 가장 바람직하게는, Y는 알킬 에터, 특히 메틸 에터, 및 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 불포화 C15-알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, R18은 1개의 하이드록실기의 제거 후의 페놀을 포함하고; 이러한 페놀의 특히 바람직한 예는 4-메톡시페놀(HQMME) 및 카다놀(3-펜타데세닐페놀(캐슈넛 껍질 오일로부터))로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 또는 R17이 알킬기인 경우, 이것은 특히 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16 또는 R17이 아르알킬기인 경우, 이 모이어티는 특히 메틸렌-결합된 방향족 기, 특히 벤질기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9' 또는 R10이 알킬아릴기인 경우, 이것은 특히 페닐렌-결합된 C1- 내지 C20-알킬기, 예를 들어 톨릴 또는 자일릴이다.
화학식 (I)의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 1개 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물 R2H를 갖는 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체로부터 제조된다. 2개 이상의 이러한 아이소사이아네이트-반응성 화합물이 사용되는 경우, 반응은 이들 화합물의 혼합물과 또는 순차로 일어날 수 있다.
R1이 기초로 하는 아이소사이아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 말단 아미노기, 티올기 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 으로부터 제조될 수 있다.
적합한 다이아이소사이아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 다이아이소사이아네이트, 특히 상업적 제품, 예컨대, 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)바이상클로[2.2.1]헵탄, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 다이사이클로헥실메틸 다이아이소사이아네이트(H12MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트(PPDI), m-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등 및 이들의 이량체이다. HDI, IPDI, MDI 또는 TDI가 바람직하다.
적합한 트라이아이소사이아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 다이아이소사이아네이트의 삼량체 또는 뷰렛, 특히 이전의 단락에 기재된 아이소사이아누레이트 및 다이아이소사이아네이트의 뷰렛이다. 또한 다이- 또는 트라이아이소사이아네이트의 적합한 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 특히 적합한 중합체 Q PM 은 2개 또는 3개의 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 이다.
중합체 Q PM 은 유리하게는 300 내지 6000, 특히 600 내지 4000, 바람직하게는 of 700 내지 2200g의 당량/NCO-반응성 기의 당량을 갖는다.
바람직한 중합체 Q PM 은 600 내지 6000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리올이며, 이는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 중합체, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 하이드록실-말단 폴리부타다이엔, 하이드록실-말단 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 및 하이드록실-말단 폴리부타다이엔이 특히 바람직하다.
1종 이상의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 사용하는 것이 가능하다. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 또한 폴리테트라하이드로퓨란 또는 PTMEG라 지칭된다. PTMEG는, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란의 중합에 의해, 예를 들어, 산 촉매를 통해서 제조될 수 있다. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 특히 다이올이다.
폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은, 예를 들어, BASF로부터의 PolyTHF® 제품, 예컨대, PolyTHF®2000, PolyTHF®2500 CO 또는 PolyTHF®3000 CO, Invista B.V로부터의 Terathane® 제품 또는 LyondellBasell로부터의 Polymeg® 제품을 상업적으로 입수 가능하다.
사용된 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 OH 작용성은 바람직하게는 약 2의 범위, 예를 들어, 1.9 내지 2.1의 범위이다. 이것은 출발 테트라하이드로퓨란 단량체의 양이온성 중합에 기인한다.
유리한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 170　㎎ KOH/g 내지 35　㎎ KOH/g, 바람직하게는 100　㎎ KOH/g 내지 40　㎎ KOH/g, 가장 바람직하게는 70 내지 50　㎎ KOH/g의 범위의 OH가(OH number)를 갖는 것이다. 달리 기술하지 않는 한, 본 출원에서, OH가는 DIN 53240에 대한 적정법에 의해 결정된다. 하이드록실가는 여기서 아세트산 무수물과의 아세틸화에 이어서 알코올성 수산화칼륨 용액을 이용한 과잉의 아세트산 무수물의 후속의 적정에 의해 결정된다.
이작용성의 지식에 의하면, 사용된 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 OH 당량 또는 평균 분자량을 결정하기 위하여 적정법에 의해 확인된 하이드록실 개수를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 유리하게 사용되는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 바람직하게는 600 내지 5000　g/㏖, 더 바람직하게는 1000 내지 3000　g/㏖의 범위, 특히 바람직하게는 1500 내지 2500　g/㏖의 범위, 특히 약 2000　g/㏖의 평균 분자량을 갖는다.
1가지 이상의 하이드록실-말단 폴리부타다이엔(들)을 사용하는 것이 가능하다. 또한 2가지 이상의 하이드록실-말단 폴리부타다이엔의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 하이드록실-말단 폴리부타다이엔은 특히, 예를 들어, 아조 나이트릴 또는 과산화수소를 개시제로서 사용해서 1,3-부타다이엔의 유리-라디칼 중합에 의해 제조된 것들이다. 하이드록실-말단 폴리부타다이엔은, 예를 들어, Cray Valley로부터의 Poly bd® 제품, 예컨대, Poly bd® R45V, Evonik으로부터의 Polyvest®HT, 및 Emerald Performance Materials LLC로부터의 Hypro®2800X95HTB로 상업적으로 입수 가능하다.
하이드록실-말단 폴리부타다이엔은 바람직하게는 5000 미만, 바람직하게는 2000 내지 4000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는다. 하이드록실-말단 폴리부타다이엔의 OH 작용성은 바람직하게는 1.7 내지 2.8, 바람직하게는 2.4 내지 2.8의 범위이다.
15% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만, 특히 바람직하게는 0.1% 미만의 아크릴로나이트릴 함유량을 갖는 하이드록실-말단 폴리부타다이엔이 또한 바람직하다. 가장 바람직한 것은 아크릴로나이트릴을 함유하지 않은 하이드록실-말단 폴리부타다이엔이다.
아이소사이아네이트-말단 중합체의 제조에 사용되는 폴리올의 총 중량을 기준으로, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 및 하이드록실-말단 폴리부타다이엔의 총 비율은 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 단독으로 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 및/또는 하이드록실-말단 폴리부타다이엔이 폴리올로서 사용된다.
폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 대 하이드록실-말단 폴리부타다이엔의 중량비는 바람직하게는 100/0 내지 70/30, 더 바람직하게는 100/0 내지 60/40, 더 바람직하게는 from 100/0 내지 90/10의 범위, 가장 바람직하게는 100/0이다.
이것은 탄성계수, 인장 강도, 파단시 연신율, 중첩 전단 강도, T-박리 강도 및 충격 박리 강도에 대한 더 높은 값이 그 결과로서 얻어진다는 점에서 유리하다. 이것은, 예를 들어, 표 3에서 실시예 2 및 3의 비교에서 명백하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 말단 아미노기, 티올기 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 으로부터 제조된다. 폴리우레탄 예비중합체는 중합체 Q PM 의 아미노, 티올 또는 하이드록실기에 관하여 화학량론적 과잉으로 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트를 이용함으로써, 폴리우레탄의 분야의 당업자에게 공지된 방법으로 바람직하다.
아이소사이아네이트 말단기를 가진 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 탄성 특성을 갖는다. 이것은 바람직하게는 0℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 나타낸다.
적어도 하나의 인성 개선제 D에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A의 중량비는 0.3 내지 2.2이다.
0.3 미만의 중량비는, 가능한 한, 그 결과로서, 조성물이 매우 느리게 경화될 수 있다는 점에서 불리하다. 또한, 낮은 값은 특히 탄성계수, 인장 강도 및 T-박리 강도에서 얻어진다.
2.2 초과의 중량비는 낮은 값의 T-박리 강도 및 최대 선형 연신율을 갖는 조성물이 그 결과로서 얻어진다는 점에서 불리하다.
이것은, 예를 들어, 표 6에서 명백하다
바람직하게는, 적어도 하나의 인성 개선제 D에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A의 중량비는 0.4 내지 2.0, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.8, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.4이다. 이것은 조성물이 그 결과로서 T-박리 강도 및 충격 박리 강도에 대해서 높은 값을 갖는다는 점에서 유리하다.
또한, 중량비가 0.3 내지 2.2, 특히 0.4 내지 2.2, 0.6 내지 2.2, 1.0 내지 2.2, 1.4 내지 2.2, 바람직하게는 1.8 내지 2.2인 경우 유리할 수 있다. 이것은 조성물이 그 결과로서 탄성계수 및 인장 강도에 대해서 높은 값을 갖는다는 점에서 유리하다.
중량비가 0.4 내지 2.0, 특히 0.4-1.8, 바람직하게는 0.4-1.4, 더 바람직하게는 0.4-1.0인 경우, 이것은 R2가 하기:
Figure pct00022
로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우,
가장 바람직하게는
Figure pct00023
인 경우, 조성물이 그 결과로서 -30℃에서 충격 박리 강도에 대해서 높은 값을 갖는다는 점에서 유리하다.
또한, 중량비가 0.3 내지 2.0, 특히 0.3 내지 1.8, 0.3 내지 1.4, 0.3 내지 1.0, 0.3 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.4인 경우 유리할 수 있다. 이것은 최대 선팽창인 최대 연신 및 최대 힘에 대해서 높은 값을 갖는 조성물을 제공한다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 부가적으로 적어도 하나의 충전제 F를 포함한다. 여기서 운모, 탤크, 카올린, 규회석, 장석, 섬장암, 녹니석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘(경질 또는 중질), 돌로마이트, 석영, 실리카(발연 또는 침강성), 크로스토발라이트, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 중공 세라믹 비드, 중공 유리 비드, 중공 유기 비드, 유리 비드, 컬러 안료가 바람직하다.
유리하게는, 전체 충전제 F의 총 비율은, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
추가의 실시형태에 있어서, 조성물은, 예를 들어, Akzo Nobel로부터의 Expancel™ 상표명 또는 Chemtura로부터의 Celogen™ 하에 또는 Lehmann & Voss로부터의 Luvopor® 상표명 하에 입수 가능한 바와 같은 물리적 또는 화학적 발포제를 포함할 수 있다. 발포제의 비율은, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 전형적으로 0.1-3 중량%이다. 조성물은, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물리적 또는 화학적 발포제를 포함한다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 부가적으로 적어도 하나의 에폭시-보유 반응성 희석제 G를 포함한다. 이러한 반응성 희석제는 당업자에게 공지되어 있다. 에폭시-보유 반응성 희석제의 바람직한 예는 하기이다:
- 단작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린 사슬, C4-C30 알코올의 글리시딜 에터, 예컨대, 부탄올 글리시딜 에터, 헥산올 글리시딜 에터, 2-에틸헥산올 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터, 테트라하이드로푸르푸릴 및 푸르푸릴 글리시딜 에터, 트라이메톡시실릴 글리시딜 에터 등;
- 이작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린 사슬, C2-C30 알코올의 글리시딜 에터, 예컨대, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에터, 부탄다이올 글리시딜 에터, 헥산다이올 글리시딜 에터, 옥탄다이올 글리시딜 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터 등;
- 삼작용성 또는 다작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린 사슬, 알코올의 글리시딜 에터, 예컨대, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 트라이메틸올프로판, 에폭시화 펜타에리트리톨 또는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, 솔비톨, 글리세롤, 트라이메틸올프로판 등;
- 페놀 화합물 및 아닐린 화합물의 글리시딜 에터, 예컨대, 페닐 글리시딜 에터, 크레질 글리시딜 에터, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에터, 노닐페놀 글리시딜 에터, 3-n-펜타데세닐 글리시딜 에터(캐슈넛 껍질 오일로부터), N,N-다이글리시딜아닐린 등;
- 에폭시화 아민, 예컨대, N,N-다이글리시딜사이클로헥실아민 등;
- 에폭시화 모노- 또는 다이카복실산, 예컨대, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 벤조에이트, 다이글리시딜 프탈레이트, 테트라하이드로프탈레이트 및 헥사하이드로프탈레이트, 이량체성 지방산의 다이글리시딜 에스터 등;
- 에폭시화 이작용성 또는 삼작용성, 저분자량 내지 고분자량 폴리에터 폴리올, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터 등.
헥산다이올 다이글리시딜 에터, 크레질 글리시딜 에터, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터 및 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터가 특히 선호된다.
유리하게는, 에폭시-보유 반응성 희석제 G의 총 비율은, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
조성물은 추가의 구성성분, 특히 촉매, 안정제, 특히 열 및/또는 광 안정제, 요변성제, 가소제, 용매, 무기 또는 유기 충전제, 발포제, 염료 및 안료, 방청제, 계면활성제, 포소제 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
적합한 가소제는, Bayer로부터의 Mesamoll® 또는 Dellatol BBS로서 상업적으로 입수 가능한 바와 같은, 특히 페놀 알킬설포네이트 또는 N-부틸벤즈아마이드이다.
적합한 안정제는 특히 선택적으로 치환된 페놀, 예컨대, BHT 또는 Wingstay® T(Elikem), 입체장애 아민 또는 N-옥실 화합물, 예컨대, TEMPO(Evonik)이다.
특히 바람직한 1-성분 에폭시 수지 조성물은,
- 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 10 내지 60 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의, 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 A(바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 60 내지 80 중량%의 에폭시 수지 A는 액체 에폭시 수지이고 0 내지 40 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의 에폭시 수지 A는 고체 에폭시 수지임);
- 에폭시 수지 B용의 적어도 하나의 잠재적 경화제(바람직하게는 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 다염기성 카복실산의 무수물, 다이하이드라자이드, 및 아미노구아니딘, 및 이들의 유도체로부터 선택되며, 다이사이안다이아마이드가 바람직함);
-바람직하게는 치환된 유레아, 이미다졸, 이미다졸린 및 아민 복합체로 이루어진 군으로부터 리스트로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제 C(특히 치환된 유레아 및 아민 복합체로 이루어진 군으로부터 리스트로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 치환된 유레아임);
-적어도 하나의 상기 인성 개선제 D(바람직한 인성 개선제 D로서 위에서 기재된 것들이 선호되며; 인성 개선제 D의 양은, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 25 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 40 중량%임);
- 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 5-40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 충전제 F(바람직하게는 규회석, 탄산칼슘, 산화칼슘, 컬러 안료, 특히 카본블랙, 및 발연 실리카, 특히 탄산칼슘, 산화칼슘 및 발연 실리카으로 이루어진 군으로부터 선택됨);
- 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2-1 중량%의 에폭시-보유 반응성 희석제 G를 포함하되;
여기서,
적어도 하나의 인성 개선제 D에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A의 중량비는 0.3 내지 2.2, 0.4 내지 2.0, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.8이다.
바람직한 1-성분 에폭시 수지 조성물이, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 98 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99 중량% 초과의 정도로 전술한 구성성분으로 이루어진 경우 더욱 유리할 수 있다.
특히 바람직한 조성물의 예는, 예를 들어, 표 5에서의 실시예 13이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 25℃에서의 점도가 100 내지 10　000　Pa*s, 특히 500 내지 5000　Pa*s, 바람직하게는 1000 내지 3000　Pa*s인 경우 유리하다. 이것은 양호한 적용 가능성을 보장한다는 점에서 유리하다. 바람직하게는, 점도는 실시예에 기재된 바와 같이 측정된다.
경화된 상태에서 하기를 갖는 열가소성 에폭시 수지 조성물이 특히 선호된다:
- 특히 DIN EN 1465로 측정되고, 더 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이, 10　MPa 초과, 15　MPa 초과, 20　MPa 초과의 중첩 전단 강도, 및/또는
- 특히 DIN EN ISO 527로 측정되고, 더 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이, 10　MPa 초과, 15　MPa 초과, 20　MPa 초과의 인장 강도, 및/또는
- 특히 DIN EN ISO 527로 측정되고, 더 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이, 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 특히 30 내지 200%, 더 바람직하게는 30 내지 150%의 파단시 연신율, 및/또는
- 특히 DIN EN ISO 527로 측정되고, 더 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이, 300 내지 1000　MPa, 특히 500 내지 800　MPa의 탄성계수,
- 특히 ISO 11343로 측정되고, 더 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이, 23℃에서, 30　N/㎜ 초과, 40　N/㎜ 초과, 60　N/㎜ 초과의 충격 박리 강도, 및/또는
- 특히 DIN 53281로 측정되고, 더 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이, 5　N/㎜ 초과, 8　N/㎜ 초과, 10　N/㎜ 초과의 T-박리 강도.
본 발명은 상기 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물의 최대 선팽창인 최대 연신을 증가시키기 위한 적어도 하나의 인성 개선제 D의 사용을 포함한다.
최대 선팽창인 최대 연신의 증가는, 특히 하기를 포함하지 않는 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물과의 비교에 기초한다:
- 적어도 하나의 인성 개선제 D에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A의 본 발명의 중량비 및/또는
- 본 발명의 인성 개선제 D.
바람직하게는, 본 발명의 사용의 경우에 있어서, 특히 하기:
- 적어도 하나의 인성 개선제 D에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A의 본 발명의 중량비 및/또는
- 본 발명의 인성 개선제 D
를 포함하지 않는 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물과 비교된, 최대 선팽창인 최대 연신의 증가는,
20% 초과, 30% 초과, 특히 40% 초과, 50% 초과, 특히 바람직하게는 75% 초과, 더 바람직하게는 100% 초과이다.
또한, 기재된 열가소성 에폭시 수지 조성물은 1-성분 열가소성 접착제로서, 특히 자동차 구조 및 샌드위치 패널 구조에서 열가소성 1-성분 접착제로서 사용하기 위하여 특히 적합하다. 이러한 1-성분 접착제는 가능한 사용 범위를 갖는다. 더욱 특히, 더 높은 온도와 더 낮은 온도 둘 다에서 높은 충격 내성을 특징으로 하는 열가소성 1-성분 접착제가 이에 의해 달성 가능하다. 이러한 접착제는 열-안정한 재료의 접착제 접합을 위하여 요구된다. 열-안정한 재료는 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 경화 온도에서 적어도 경화 시간 동안 치수 안정적인 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 이들은 금속 및 플라스틱, 예컨대, ABS, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌 에터, 섬유-보강 입자, 예컨대, 유리 섬유- 및 탄소 섬유-보강 플라스틱이다. 특히 바람직한 플라스틱은 섬유-보강 플라스틱이다. 적어도 하나의 재료가 금속인 용도가 선호된다. 특히 바람직한 용도는 상이한 금속, 특히 상이한 선형 열팽창 계수(Δα)를 갖는 금속 및/또는 특히 자동차 산업에서의 차체 외곽 구조에서 섬유-보강된 플라스틱에 대한 금속의 접합인 것으로 간주된다. 바람직한 금속은 특히 강철, 특히 전형적으로 자동차 구조에서 발생되는 변형에서, 전해 아연도금, 용융-아연도금 또는 오일처리 강철, 보나징크(Bonazinc)-코팅된 강철 및 인산화후 강철 및 또한 알루미늄이다.
이러한 접착제는 특히 재료와 먼저 접촉되어, 10℃ 내지 80℃, 특히 10℃ 내지 60℃의 온도에서 접합되고 전형적으로 130 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 더 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도에서 후기 경화된다.
이러한 전술한 용도는 접합된 물품을 초래한다. 이러한 물품은 바람직하게는 자동차 또는 자동차 부품이다.
따라서, 본 발명의 추가의 양상은 전술한 용도로부터 얻어진 접착제-접합된 물품에 관한 것이다. 이것은 물론 밀봉 화합물뿐만 아니라 열가소성 접착제도 실현하기 위하여 본 발명의 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 자동차 구조뿐만 아니라 기타 사용 분야에도 적합하다. 수송 수단, 예컨대, 선박, 트럭, 버스 또는 철도 차량의 구조에서, 또는 소비자 상품, 예컨대, 세탁기의 구조에서 관련 용도에 대해 특히 언급되어야 한다.
전술한 조성물에 의해서 접착제-접착된 재료는 전형적으로 120℃ 내지 -40℃, 바람직하게는 100℃ 내지 -40℃, 특히 80℃ 내지 -40℃의 온도에서 사용된다.
실시예
본 발명을 추가로 예시하지만 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 의도된 것이 아닌 몇몇 실시예가 이하에 인용된다.
아이소사이아네이트 함유량의 결정
아이소사이아네이트 함유량은 과잉으로 사용된 다이-n-부틸아민 및 0.1M 염산에 의한 역적정에 의해서 중량%로 결정하였다. 모든 결정은 자동 전위차적정 종점 결정을 이용하는 Mettler-Toledo DL50 Graphix 상에서 반 수동 방식으로 수행되었다. 이 목적을 위하여, 결정될 샘플의 각 경우에 600 내지 800㎎을 10㎖의 아이소프로판올과 40㎖의 자일렌의 혼합물 중에서 가열하면서 용해시키고, 이어서 자일렌 중 다이부틸아민의 용액과 반응시켰다. 과잉의 다이-n-부틸아민은 0.1M 염산으로 적정하고, 이로부터 아이소사이아네이트 함유량을 계산하였다.
최대 선팽창(최대 연신) 및 최대 힘(Max. force)
최대 선팽창(최대 연신) 및 최대 힘(Max. force)은 "최대 선팽창(최대 연신) 및 최대 힘에 대한 시험 방법의 설명"하에 위에서 기재된 바와 같이 결정하였다. 각 에폭시 수지 조성물에 대해서 삼중 결정을 행하였다. 최대 선팽창인 최대 연신은 횡단 거리로부터 결정하였다. 측정은, 측정 프로토콜로부터, 최대 힘(σM2)에서 최대 선팽창인 최대 연신(εM2)의 평균을 취함으로써 평가되었다.
인장 강도, 파단시 연신율 및 탄성계수(DIN EN ISO 527)
접착제 샘플을 2㎜의 층 두께로 2개의 테플론 용지 사이에 가압하였다. 175℃에서 35분 동안 경화 후, 테플론 용지를 제거하고, 시편을 DIN 표준 상태로 다이-커팅하였다. 시험 시편은 2㎜/분의 변형 속도에서 표준 또는 기후 조건하에 조사하였다. 인장 강도, 파단시 연신율 및 0.05 내지 0.25% 탄성계수는 DIN EN ISO 527로 결정하였다.
중첩 전단 강도(LSS)(DIN EN 1465)
Anticorit PL 3802-39S로 재차 오일처리된 H420+Z 강철(두께 1.2㎜)의 세정된 시험 시편을 1.5㎜의 층 두께의 스페이서로서 유리 비드를 이용해서 25×10㎜의 접합 영역에 걸쳐서 접착제로 접합하고 규정된 경화 조건하에 경화시켰다.
경화 조건: a) 온도 175℃의 오븐 온도에서 35분.
중첩 전단 강도는 DIN EN 1465에 대한 삼중 결정으로 10㎜/분의 변형 속도에서 인장 시험기 상에서 결정하였다.
T-박리 강도 (DIN 53281)
DC-04+ZE 강철(두께 0.8㎜)의 130×25㎜ 시험 판을 준비하였다. 시험 판은 적합한 다이-절삭기(90°)로 30㎜의 높이에서 가공하였다. Anticorit PL 3802-39S로 재차 오일처리된 세정된 100 x 25㎜ 표면을 0.3㎜의 층 두께의 스페이서로서 유리 비드를 이용해서 접착제로 접합시키고, 175℃의 오븐 온도의 달성으로부터 35분의 드웰 시간 동안 경화시켰다. T-박리 강도는 커버된 거리의 1/6 내지 5/6의 횡단 거리 범위에서 박리력(N/㎜)으로서 이중 결정으로 100㎜/분의 변형 속도에서 인장 시험기 상에서 결정하였다.
충격 박리 강도(ISO 11343에 대한 것)
시편은 90×20×0.8㎜의 치수를 갖는 DC04+ZE 강철과 접착제로 제조되었다. 여기서의 접합 영역은 스페이서로서 유리 비드와 함께 0.3㎜의 층 두께로 20×30㎜이다. 충격 박리 강도는 2　m/s에서 Zwick 450 충격 추(pendulum) 상에서 3중 결정으로서 특정된 온도(RT = 23℃, -30℃)에서 각 사례에서 측정되었다. 보고된 충격 박리 강도는 ISO11343로 25%에서 90%까지의 측정 곡선하의 평균 힘(N/㎜)이다.
접착제는 35분 동안 오븐 온도 175℃에서 경화되었다.
점도
접착제의 점도 측정은 이하의 파라미터: 5㎐, 1㎜ 간극, 판-판 거리 25㎜, 1% 변형을 갖는 25℃ 또는 50℃의 온도에서의 판-판 기하형태를 사용해서 진동에 의해 Anton Paar MCR 101 유량계 상에서의 제작 후 1일에 수행되었다.
이하의 상업적 제품이 충격 보강제 1 내지 9의 제조에 사용되었다:
Figure pct00024
실시예 1: 충격 보강제 SM1(블로킹제(blocking agent)로서의 페놀[1.2 당량], PolyTHF2000/Poly BD R45HTLO 골격)
225g의 PolyTHF 2000, 225g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 2.25g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 90.83g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.059g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.05%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.117g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 44.35g의 페놀을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 5시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: (제조 후 바로) 0.53%, (제조 1일 후) 0.24%.
실시예 2: 충격 보강제 SM2(블로킹제로서의 4-메톡시페놀[1.2 당량], 골격으로서의 PolyTHF2000/PolyBD R45V)
200g의 PolyTHF 2000, 200g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 2.00g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 80.64g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.053g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 2.81%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.106g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 47.93g의 4-메톡시페놀(HQMME)을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 5시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: (제조 후 바로) 2.82%, (제조 1일 후) 0.09%.
실시예 3: 충격 보강제 SM3(블로킹제로서의 4-메톡시페놀[1.2 당량], 골격으로서의 PolyTHF 2000)
350g의 PolyTHF 2000 및 안정제로서의 3.50g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 77.82g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.048g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.35%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.096g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 50.76g의 4-메톡시페놀(HQMME)을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 5시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: (제조 후 바로) 0.48%, (제조 1일 후) 0.23%.
점도(제조 1일 후): 25℃에서 422 Pa*s, 50℃에서 82 Pa*s.
실시예 4: 충격 보강제 SM4(블로킹제로서의 2-벤즈옥사졸리논[1.2 당량], 골격으로서의 PolyTHF 2000)
400g의 PolyTHF 2000 및 안정제로서의 4.50g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 88.62g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.055g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.61%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.110g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 59.64g의 벤즈옥사졸리논을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 3시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.24%.
실시예 5: 충격 보강제 SM5(블로킹제로서의 3,5-다이메틸피라졸[1.2 당량], 골격으로서의 PolyTHF 2000, Poly bd R45V)
225g의 PolyTHF 2000, 225g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 2.25g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 77.82g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.058g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.08%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.116g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 38.11g의 3,5-다이메틸피라졸을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 2시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.0%.
실시예 6: 충격 보강제 SM6(블로킹제로서의 다이부틸아민[1.0 당량], 골격으로서의 PolyTHF 2000, Poly bd R45V)
175g의 PolyTHF 2000, 175g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 1.75g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 70.56g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.046g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 2.90%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.92g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 37.52g의 다이부틸아민을 첨가하고, 70℃에서 감압하에 3시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.0%.
실시예 7: 충격 보강제 SM7(블로킹제로서의 MEKO[1.2 당량])
200g의 PolyTHF 2000, 200g의 Poly BD R45V 및 안정제로서의 2.00g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 80.74g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.052g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 2.91%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.104g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 34.82g의 2-부탄 옥심(MEKO)을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 1시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.00%.
실시예 8: 충격 보강제 SM8(블로킹제로서의 2,2-다이알릴비스페놀 A[1.2 당량])
290g의 PolyTHF 2000 및 안정제로서의 2.90g의 BHT를 1시간 동안 최소한 교반하면서 감압하에 90℃에서 탈수시켰다. 이어서, 64.25g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.046g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.36%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.092g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 104.76g의 2,2-다이알릴비스페놀을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 5시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 5시간 후에 측정된 유리 NCO 함유량: 0.74%.
RT에서 다음날 측정된 유리 NCO 함유량: 0.36%.
실시예 9: 충격 보강제 SM9(블로킹제로서의 카프로락탐[1.2 당량])
200g의 PolyTHF 2000, 200g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 2.00g의 BHT를 1시간 동안 최소 교반하면서 감압하에 90℃에서 탈수시켰다. 이어서, 80.74g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.053g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 2시간 동안 보통의 교반 하에 반응을 수행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.026%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.106g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 47.01g의 카프로락탐을 첨가하고, 3시간 동안 감압하에 110℃에서 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.00%.
실시예 접착제 1 내지 9
실시예 1 내지 9에서 제조된 충격 보강제 SM1 내지 SM9는 각각 표 2에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용되었다.
충격 보강제 1 내지 9 중 하나를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 대한 조성 및 비율은 표 2에 요약되어 있다. SM-X는 상기 SM1, SM2 등으로 제조된 충격 보강제를 지칭한다.
Figure pct00025
각각의 에폭시 수지 조성물을 350g의 배취 크기로 유성 믹서에서 혼합하였다. 이 목적을 위하여, 혼합 용기는 액체 성분으로 채우고, 이어서 고체 성분으로 채우며, 이들을 감압하에 70℃에서 혼합하였다. 혼합 작업 동안(약 45분), 진공을 여러 번 깨뜨리고, 혼합 툴은 깨끗하게 닦았다. 균질한 혼합물이 얻어진 후에, 에폭시 수지 조성물을 카트리지 내에 분배하고 실온에서 저장하였다.
표 3 및 표 4는 충격 보강제 SM1 내지 9를 갖는 결과적인 에폭시 수지 조성물의 평가의 결과를 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
조성물 10 내지 24
충격 보강제 SM2, SM3 및 SM4는 표 5에 따른 접착제를 제조하기 위하여 상이한 농도에서 사용되었다. 사용되는 에폭시 수지 "비스페놀 A 에폭시 수지"는 비스페놀 A에 기초한 2부의 액체 에폭시 수지와 비스페놀 A에 기초한 1부의 고체 에폭시 수지의 혼합물이다.
표 6 내지 표 8은 충격 보강제 SM2, SM3 및 SM4를 갖는 결과적인 접착제 10 내지 25의 평가의 결과를 나타낸다.
충격 보강제의 비율의 함수로서의 최대 선팽창은 도 2 내지 4에 도시되어 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031

Claims (15)

1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물의 최대 선팽창(maximum linear expansion)인 최대 연신(Max. elongation)을 증가시키기 위한 적어도 하나의 인성 개선제(toughness improver) D의 용도로서, 상기 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물은,
a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A;
b) 에폭시 수지 B용의 적어도 하나의 잠재적 경화제를 포함하고;
상기 적어도 하나의 인성 개선제 D에 대한 상기 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A의 중량비는 0.3 내지 2.2이고,
상기 인성 개선제 D는 하기 화학식 (I)의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체이며:
Figure pct00032

식 중, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고;
p는 2 내지 8의 값을 갖고; 그리고
R2는 100℃ 초과의 온도에서 탈착되는 블로킹기(blocking group)이되, R2는
Figure pct00033
로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체가 아니며,
R12는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환된 알킬렌기이거나, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기, 특히 NH 양성자의 제거 후의 ε-카프로락탐인 알킬렌기이고; 그리고
R19는, 하이드록실기의 제거 후, 비스페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,2'-다이알릴비스페놀 A를 나타내고, 그리고
상기 최대 선팽창인 최대 연신은 가열 경화된 중첩 전단 시편의 냉각 동안 중첩 전단 시험에서 결정되는, 용도.
제1항에 있어서,
R2는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체인, 용도:
Figure pct00034

식 중,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나,
또는 R5는 R6과 함께, 또는 R7은 R8과 함께, 4- 내지 7-원, 선택적으로 치환된 고리의 일부를 형성하고;
R9, R9' 및 R10은 각각 독립적으로 알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기 또는 알킬옥시 또는 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기이고;
R11은 알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환되는 알킬렌기, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기이고;
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이고; 그리고
R18은 아르알킬기이거나 또는 방향족 하이드록실기를 선택적으로 갖는 단환식 또는 다환식, 치환 또는 비치환 방향족 기이고;
R4는 하이드록실기 및 에폭시기의 제거 후에 1차 또는 2차 하이드록실기를 함유하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 에폭사이드의 라디칼이고;
그리고 m은 1, 2 또는 3의 값을 갖는다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
R2는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체이고:
Figure pct00035

(식 중,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나,
또는 R5는 R6과 함께, 또는 R7은 R8과 함께, 4- 내지 7-원의, 선택적으로 치환된 고리의 일부를 형성하고;
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이고; 그리고
R18은 아르알킬기이거나 또는 선택적으로 방향족 하이드록실기를 갖는 단환식 또는 다환식, 치환 또는 비치환 방향족 기임);
R2는 바람직하게는
Figure pct00036
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 특히
Figure pct00037
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 더 바람직하게는
Figure pct00038
로 이루어진 군으로부터 선택되고
R2는 가장 바람직하게는
Figure pct00039
인, 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 인성 개선제 D에 대한 상기 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A의 중량비는 0.4 내지 2.0, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.8인, 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후에 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 말단 아미노기, 티올기 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 으로부터 제조되는, 용도.
제5항에 있어서, 상기 말단 아미노기, 티올기 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 중합체, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 하이드록실-말단 폴리부타다이엔, 하이드록실-말단 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 및 하이드록실-말단 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 600 내지 6000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리올을 포함하는, 용도.
제6항에 있어서, 말단 아미노기, 티올기 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 은 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 및 하이드록실-말단 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 600 내지 6000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리올을 포함하고, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 대 하이드록실-말단 폴리부타다이엔의 중량비는 100/0 내지 70/30, 더 바람직하게는 100/0 내지 60/40, 더 바람직하게는 100/0 내지 90/10의 범위, 가장 바람직하게는 100/0인, 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최대 선팽창인 최대 연신은 0.52㎜/분의 변형 속도 Vst에서 중첩 전단 시험에서 측정되는, 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중첩 전단 시험에서 상기 중첩 전단 시편의 온도는 상기 측정의 개시 시에 190℃이고, 상기 중첩 전단 시편은 25℃의 온도까지 40℃/분의 냉각 속도에서 상기 측정의 개시 시에 냉각되고, 이어서 그 온도에서 유지되는, 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중첩 전단 시험은 다음의 특징을 갖는 중첩 전단 시험 시편을 갖는 중첩 전단 시험인, 용도:
- 25㎜×100㎜×1.5㎜의 치수를 갖는 강판,
- 1.5㎜, 바람직하게는 1.0㎜의 두께를 갖고 10㎜×25㎜의 치수를 갖는 경화된 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물의 접합 면적.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최대 선팽창인 최대 연신은 2.145㎜ 이상, 바람직하게는 2.2㎜ 이상, 바람직하게는　2.5㎜ 이상, 바람직하게는 2.8㎜ 이상, 바람직하게는 3.0㎜ 이상, 바람직하게는 3.5㎜ 이상, 바람직하게는 4.0㎜ 이상인, 용도.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 측정된 상기 최대 힘은 6000　N 이하, 바람직하게는 5000　N 이하, 바람직하게는 4500　N 이하, 바람직하게는 4000　N 이하, 바람직하게는 3500　N 이하, 바람직하게는 3000　N 이하, 바람직하게는 2500　N 이하, 바람직하게는 2000　N 이하인, 용도.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2.145㎜의 최대 선팽창 최대 연신의 달성 시 측정된 상기 힘은 4000　N 이하, 바람직하게는 3000　N 이하, 바람직하게는 2500　N 이하, 바람직하게는 2000　N, 바람직하게는 1500　N 이하, 바람직하게는 1000　N 이하, 바람직하게는 800　N 이하, 바람직하게는 700　N 이하인, 용도.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 B 용의 잠재적 경화제는 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 다염기성 카복실산의 무수물, 다이하이드라자이드 및 아미노구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다이사이안다이아마이드가 바람직한, 용도.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1-성분 열가소성 에폭시 수지 조성물은 특히 자동차 구조 및 샌드위치 패널 구조를 위한 열가소성 에폭시 수지 접착제인, 용도.
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