KR102652493B1 - 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재의 구조적 접합 방법 - Google Patents
상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재의 구조적 접합 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102652493B1 KR102652493B1 KR1020207019099A KR20207019099A KR102652493B1 KR 102652493 B1 KR102652493 B1 KR 102652493B1 KR 1020207019099 A KR1020207019099 A KR 1020207019099A KR 20207019099 A KR20207019099 A KR 20207019099A KR 102652493 B1 KR102652493 B1 KR 102652493B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- epoxy resin
- resin composition
- hydroxyl
- maximum
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 111
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 29
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 21
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 claims description 16
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 16
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 11
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 8
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004849 latent hardener Substances 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 36
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 36
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 19
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 11
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 11
- 102220560925 Sialidase-3_R45V_mutation Human genes 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 10
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 6
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 4
- ASSKVPFEZFQQNQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzoxazolinone Chemical compound C1=CC=C2OC(O)=NC2=C1 ASSKVPFEZFQQNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 description 3
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 3
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUFXMPWHOWYNSO-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OCC1OC1 CUFXMPWHOWYNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHRACYLRBOUBKM-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-tert-butylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OCC1OC1 HHRACYLRBOUBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRFYZEHRLUNWIJ-UHFFFAOYSA-N 3-pentadec-1-enylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=CC1=CC=CC(O)=C1 XRFYZEHRLUNWIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 description 2
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N aminoguanidine Chemical compound NNC(N)=N HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 2
- JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N chlorotoluron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C)C(Cl)=C1 JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 2
- 150000005217 methyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- NJWBAJNKROKYMV-UHFFFAOYSA-N n-(6-bromo-2-methoxyacridin-9-yl)-n',n'-dimethylbutane-1,4-diamine;dihydrochloride Chemical class Cl.Cl.C1=C(Br)C=CC2=C(NCCCCN(C)C)C3=CC(OC)=CC=C3N=C21 NJWBAJNKROKYMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 2
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZWOULFZCQXICLZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1-phenylurea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 ZWOULFZCQXICLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQILSTRGJVCFAG-UHFFFAOYSA-N 1-(oxiran-2-ylmethoxy)butan-1-ol Chemical compound CCCC(O)OCC1CO1 OQILSTRGJVCFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDVGOPJOZUAFPX-UHFFFAOYSA-N 1-(oxiran-2-ylmethoxy)hexan-1-ol Chemical compound CCCCCC(O)OCC1CO1 CDVGOPJOZUAFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(CC)COCC1CO1 BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPEGUDKOYOIOOP-UHFFFAOYSA-N 2-(hexoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCOCC1CO1 JPEGUDKOYOIOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUGZWHZWSVUSBE-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCC1CO1 CUGZWHZWSVUSBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUGWIVARLJMKDM-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)furan Chemical compound C1OC1COCC1=CC=CO1 RUGWIVARLJMKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNNHGXRETBSBMR-UHFFFAOYSA-N 2-(pentadec-3-enoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCC=CCCOCC1CO1 GNNHGXRETBSBMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNISWKAEAPQCJQ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-nonylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCC1OC1 WNISWKAEAPQCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSDVRWZKEDRBAG-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(CCCCC)OCC1CO1 HSDVRWZKEDRBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIGURUTWFKYJCH-UHFFFAOYSA-N 2-[[1-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)cyclohexyl]methoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC1(COCC2OC2)CCCCC1 HIGURUTWFKYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHODKIWWSBRCNQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-N-[2-[2-(2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydroimidazol-1-yl]ethyl]benzamide Chemical class Oc1ccccc1C(=O)NCCN1CCN=C1c1ccccc1O LHODKIWWSBRCNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUOZJYASZOSONT-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yl-1h-imidazole Chemical class CC(C)C1=NC=CN1 FUOZJYASZOSONT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FOLVZNOYNJFEBK-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1C(CN=C=O)C2C(CN=C=O)CC1C2 FOLVZNOYNJFEBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 241000579895 Chlorostilbon Species 0.000 description 1
- 239000005494 Chlorotoluron Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000005510 Diuron Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004838 Heat curing adhesive Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-DMTCNVIQSA-N Hydroxyproline Chemical compound O[C@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-DMTCNVIQSA-N 0.000 description 1
- 229920006309 Invista Polymers 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- IPRJXAGUEGOFGG-UHFFFAOYSA-N N-butylbenzenesulfonamide Chemical compound CCCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 IPRJXAGUEGOFGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 241000282485 Vulpes vulpes Species 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010976 emerald Substances 0.000 description 1
- 229910052876 emerald Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N monuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLCWCGOCHZSFQE-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)cyclohexanamine Chemical compound C1OC1CN(C1CCCCC1)CC1CO1 CLCWCGOCHZSFQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N o-hydroxybenzyl alcohol Natural products OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- QQWAKSKPSOFJFF-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl 2,2-dimethyloctanoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OCC1CO1 QQWAKSKPSOFJFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRQKARZTFMEBBY-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1CO1 XRQKARZTFMEBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N p-hydroxybenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C(O)C=C1 BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UDKSLGIUCGAZTK-UHFFFAOYSA-N phenyl pentadecane-1-sulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCS(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 UDKSLGIUCGAZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010435 syenite Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- XFVUECRWXACELC-UHFFFAOYSA-N trimethyl oxiran-2-ylmethyl silicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OCC1CO1 XFVUECRWXACELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
- C09J163/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
- C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/285—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/285—Nitrogen containing compounds
- C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
- C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
본 발명은, 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체를 기반으로 하는 인성 개선제를 함유하는 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 특히 백색가전 또는 운송 모드의 외곽 구성에서, 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재를 접합하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 특히 백색가전 또는 운송 모드의 외곽 구성(shell construction)에서, 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재(substrate)의 접합을 위한 열경화성 수지 조성물 분야에 관한 것이다.
열경화성 에폭시 수지 조성물은 오랫동안 공지되어 왔다. 열경화성 에폭시 수지 조성물의 사용의 중요한 분야는, 자동차 구조 분야이고, 특히 백색 가전 또는 운송 모드의 외곽 구조에서의 접합이다. 두 경우 모두에서, 에폭시 수지 조성물의 도포 후, 접합된 물품은 오븐에서 가열되고, 이것은 또한 열경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨다.
상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 두 기재가 구조적 접합에 의해 서로 접합될 경우, 120 내지 220℃의 온도에서의 오븐에서 경화 단계의 결과는, 두 기재가 상이한 길이로 팽창된다는 점이다. 이와 같이 해서 후속의 냉각은 경화된 에폭시 수지 조성물의 높은 장력을 발생시켜서, 접착제 접합의 실패, 기재의 변형, 또는 접착제 접합 시 장력의 "동결" 중 하나를 초래한다. 이러한 "동결"의 결과로서, 수명 동안의 접착제 접합은 정적, 동적 및 충격 응력에 상당히 더욱 민감하고, 이것은 접착제 접합의 약화를 초래할 수 있다.
그러므로, 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재를 구조적으로 접합하는 방법이 필요하며, 이것은 첫째로 구조적 접합을 위한 적절한 기계적 특성을 보장하고, 둘째로 구조적 접합의 실패 없이 열경화 시 발생하는 높은 응력을 견디는 복합체를 제공하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 첫째로 구조적 접합을 위한 적절한 기계적 특성을 보장하고, 둘째로 구조적 접합의 실패 없이 열경화에서 발생하는 높은 응력을 견디는 복합체를 제공하게 되는, 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재의 구조적 접합 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적은 청구항 제1항의 발명의 방법에 의해 달성되었다.
본 발명의 추가의 양상은 다른 독립 청구항들의 주제이다. 특히 본 발명의 바람직한 실시형태는 종속 청구항들의 주제이다.
본 발명은 열 안정한 기재의 접착제 접합 방법에 관한 것으로, 다음의 단계를 포함한다:
i) 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물(one-component thermosetting epoxy resin composition)을 열 안정한 기재(S1), 특히 금속의 표면에 도포하는 단계;
ii) 도포된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 추가의 열 안정한 기재(S2), 특히 금속의 표면과 접촉시키는 단계로서, 여기서 ii) 단계 이후에 열경화성 에폭시 수지 조성물의 두께는 0.8㎜ 이상, 특히 1㎜ 이상인, 상기 접촉시키는 단계;
iii) 100 내지 220℃ 특히 120 내지 200℃ 바람직하게는 130 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 140℃의 온도로 에폭시 수지 조성물을 가열하는 단계를 포함한다.
1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은,
a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A);
b) 에폭시 수지(B)를 위한 적어도 1종의 잠재성 경화제를 포함하고,
여기서, 적어도 1종의 인성 개선제(D)에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A)의 중량비는 0.3 내지 2.2이다.
그리고 인성 개선제(D)는 하기 화학식 (I)을 갖는 말단 블로킹된 예비중합체이되:
식 중, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고;
p는 2 내지 8의 값을 가지며;
R2는 100℃ 초과의 온도에서 탈착되는 블로킹기(blocking group)이되, R2는 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아니며,
여기서,
R12는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환된 알킬렌기이거나, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기, 특히 NH 양성자의 제거 후의 ε-카프로락탐이며;
그리고 R19는 하이드록실기가 제거된 후 비스페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,2'-다이알릴비스페놀 A를 나타낸다.
1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 가열되고 경화된 중첩 전단 시편의 냉각 동안 중첩 전단 시험에서 결정되는 최대 선형 팽창(maximum linear expansion)인 최대 연신(Max. elongation)이 1.65㎜ 이상이 된다.
최대 선형 팽창인 최대 연신은 0.40 ㎜/분의 변형속도(strain rate) Vst에서 중첩 전단 시험을 통하여 측정된다.
중첩 전단 시험에서 중첩 전단 시편의 온도는 측정의 시작 시 180℃, 특히 190℃이며, 중첩 전단 시료는 측정의 시작 시 25℃의 온도까지 40℃/분의 냉각속도로 냉각되고, 이어서, 그 온도에서 정치된다.
본 명세서에서, 치환기, 라디칼, 기와 관련하여 용어 "독립적으로"의 사용은, 동일한 분자에서 동일한 지칭을 갖는 치환기, 라디칼 또는 기가 상이한 의미로 동시에 발생될 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서, "인성 개선제"는, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 중량으로 5% 이상, 특히 10중량% 이상의 소량 첨가의 경우에도 뚜렷한 인성의 증가를 초래하고, 따라서 에폭시 수지 기질의 균열이나 크랙이 발생하기 전 굽힘, 장력, 충격 또는 충돌 응력을 흡수할 수 있는, 에폭시 수지 기질에의 첨가를 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 "폴리올", "폴리아이소사이아네이트", "폴리에터" 또는 "폴리아민"과 같이 물질명에서의 접두사 "폴리"는, 각각의 물질이 분자당 그의 명칭에 존재하는 작용기 중 1개 초과를 형식적으로 함유하는 것을 나타낸다.
본 명세서에서, "분자량'은 분자의 몰질량(몰당 그램)을 의미하는 것으로 이해된다. "평균 분자량"은 분자의 올리고머 또는 중합체 혼합물의 수평균 분자량(Mn)을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 표준으로서의 폴리스타이렌에 대해서 GPC에 의해 결정된다.
"1차 하이드록실기"는 2개의 수소를 갖는 탄소 원자에 결합된 OH기를 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 "1차 아미노기"는 하나의 유기 라디칼에 결합된 NH2기를 지칭하는 반면, 용어 "2차 아미노기"는 함께 고리의 일부일 수 있는 2개의 유기 라디칼에 결합된 NH기를 지칭한다. 따라서, 1개의 1차 아미노기를 갖는 아민은 "1차 아민"으로 지칭되고, 2차 아미노기를 갖는 아민은 상응하여 "2차 아민"으로 지칭되고, 3차 아미노기를 갖는 아민은 "3차 아민"으로 지칭된다.
본 명세서에서, "실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
최대 선형 팽창(최대 연신) 및 최대 힘에 대한 시험 방법의 설명
서로 다른 선형 열팽창 계수(Δα)를 갖는 2개의 기재, 예를 들어, 금속 또는 섬유 강화 플라스틱이 특히 바디 셸 구조에서 서로 구조적 접합에 의해 접합되는 경우, 예를 들어, 대류 오븐을 통과하는 동안 120 내지 220℃의 온도의 오븐에서의 경화 단계의 결과는, 2개의 기재가 상이한 길이로 확장된다는 것이다. 예들 들어 냉각 구역을 통과하는 동안 후속하는 냉각은, 따라서 경화된 에폭시 수지 조성물에 높은 장력을 초래하여, 접착제 접합의 실패, 기재의 변형 또는 접착제 접합에서 장력의 "동결"을 초래한다.
경화된 에폭시 수지 조성물의 특성을 보다 잘 조사할 수 있도록 "Δα-유도" 응력에 대한 이의 공차를 평가하기 위한 실험 방법이 개발되었다.
실제 차체 부품과 유사한 치수의 시험용 시편을 필요로 하는, 선형 열팽창을 통해 장력을 유도하는 대신에 실험실 방법에 따른 "Δα 장력"을 인장 시험기를 통해 중첩 전단 시험용 시편에 적용하였다. 대류 오븐의 온도 프로파일은 정의된 가열 속도 및 냉각 속도로 접합 표면 영역에서 중첩 전단 시편의 온도 제어를 가능하게 하는 2개의 열전대(thermocouple)에 의해 시뮬레이션되었다. 냉각 단계가 가장 중요하기 때문에 이 시험에서 냉각 동안에만 인장 시험기를 통해 장력을 가했다. 인장 시험기에 설정된 변형속도 설정에 따라, 상이한 기재 조합에서 발생할 다양한 인장 시나리오를 시뮬레이션하는 것이 가능하다.
사용된 시험용 시편 및 이의 제조
"Δα-유도" 장력의 시뮬레이션을 위해, 아연 도금 강판(두께 1.5㎜, 항복점 420㎫)으로부터 다음과 같이 제조된 중첩 전단 시편이 사용되었다:
제조
1.) 헵탄으로 강판(25㎜×100㎜×1.5㎜)을 세정하고, 3g/㎡의 Anticorit PL3802-39S(딥 드로잉 오일(deep drawing oil), FUCHS Schmierstoffe GmbH)를 사용하여 정해진 방법으로 윤활시킨다.
2.) 테플론(Teflon) 스페이서(두께 0.5㎜, 1.0㎜ 또는 1.5㎜)로 접합 부위(10㎜×25㎜)를 둘러싸고 에폭시 수지 조성물을 도포한다.
3.) 강판을 연결하고 접합 영역을 각 측면 상에서 하나의 클램프로 횡방향으로 고정한다.
4.) 중첩 전단 시편을 180℃에서 35분 동안(체류 시간) 가열하여 에폭시 수지 조성물을 경화시킨다.
5.) 시편의 냉각 후, 테플론 스페이서를 제거한다.
파라미터들의 결정
이미 전술한 바와 같이, 이 시험 방법에 의하면, 중첩 전단 시편이 받는 변형속도의 설정을 통하여 다양한 Δα-유도 장력 시나리오를 시뮬레이션할 수 있다. 강재()에 알루미늄으로 이루어진 물질 조합의 시편을 사용하여, 필요한 변형속도는 수학식 (1) 및 (2)를 고려해서 하기로 계산될 것이다.
선형 근사치의 고체의 열 팽창
수학식 (1)
수학식 (2)
두개의 접합 상대의 시작 길이 L0은 1000㎜가 된다. 대류 오븐에서 표준 온도 진행에 따라, 도 1에 도시한 온도 프로파일은 샘플의 가열 및 냉각을 위해 정의되었다. 이에 따라 시작 온도 및 최종 온도 T1/T2와 온도 차 ΔT가 발생한다. 가열 속도 및 냉각 속도는 마찬가지로 40℃/분의 자동차 업계의 통상적인 값으로 선택되었다.
강재에 대한 열팽창 계수 αStahl 및 알루미늄에 대한 열팽창 계수 αAlu는 문헌에서 취하였다. 정의된 값이 수학식 1 및 2에 도입되면, 강재 및 알루미늄에 대한 열 팽창 ΔL은 수학식 4 및 5에 따라 얻어진다. 가열 단계에서, 이것은 알루미늄보다 강재가 훨씬 크게 팽창하여 2.145㎜의 선형 팽창 차이를 초래한다. 상응하여, 점착성 접합을 형성하는 경화된 에폭시 수지 조성물은 냉각 단계 동안 마찬가지로 2.145㎜의 수축 차이를 보상해야 한다. 40℃/분의 냉각 속도 VA를 고려하면, 수학식 6 및 7에 따라, 0.52㎜/분의 변형속도 Vzug가 확인된다.
수학식 (6)
수학식 (7)
측정 성능
1.) 상기 제조 지침에 따라 준비된 중첩 전단 시편은 인장 시험기에 클램프로 고정한다. 그러나 처음에는 오직 하단 클램프 조(jaw)로만 고정된다. 고정된 길이는 100㎜이다.
2.) 두 열전대를 시편에 밀착시켜, 접합 표면과 접촉시킨다.
3.) 제어 장치의 시작 및 최종 온도는 25℃ 및 180℃로 설정되고, 특히 190℃로 설정된다. 가열 및 냉각 속도의 입력은 40℃/분이다.
4.) 가열 상태가 시작된다.
5.) 180℃, 특히 190℃의 최종 온도에 도달하면, 이는 접합 표면의 균일한 가열을 보장하기 위해 2분 동안 카운트다운에 의해 유지된다.
6.) 카운트다운이 끝나기 30초 전에 중첩 전단 시편도 상단 클램프 조로 고정시킨다.
7.) 카운트 다운이 경과되면, 냉각 단계가 자동으로 시작된다. 동시에, 0.52 ㎜/분의 변형속도에 의한 중첩 전단 시험이 인장 시험기 제어 소프트웨어에 의해 수동으로 시작된다.
측정 결과 및 평가
측정 결과는 180℃, 특히 190℃에서 25℃로 냉각되는 동안 파단될 때까지 중첩 전단 시편을 변형시키는데 필요한 힘이다. 각각의 에폭시 수지 조성물에 대해서 삼중 결정이 수행된다. 선형 확장 최대 연신은 이송된 거리로부터 결정된다. 측정 프로토콜로부터 최대 힘(σM2)에서 최대 선형 팽창인 최대 연신(εM2)의 평균을 취하여 평가되었다.
최대 선형 팽창인 최대 연신이 높을수록, "Δα-공차" 에폭시 수지 조성물이 더 고려될 수 있다. 작은 최대 힘이 소모되어야 할 때 "Δα-공차" 에폭시 수지 조성물에 좀더 유리하다. 더욱 바람직하게는, 이러한 에폭시 수지 조성물은 높은 최대 선형 팽창인 최대 연신 및 낮은 최대 힘이 소모된다.
또 다른 관심 지점은 파손 시점이다. 이것이 냉각 단계 종료 전에 발생하는 경우, 예를 들어, 0.40㎜/분의 변형속도 Vzug에서 1.65㎜의 선형 팽창을 달성하기 전 또는 0.52㎜/분의 변형속도 Vzug에서 2.145㎜의 선형 팽창을 달성하기 전, 즉 파손이 발생하는 것이며, 에폭시 수지 조성물의 "Δα 공차"는 이러한 에폭시 수지 조성물이 실제 적용에서 구성 파괴를 야기하기 때문에 불리한 것으로 간주된다. 대조적으로, 파손이 1.65㎜ 이상 또는 2.145㎜ 이상의 연신에서 발생하는 경우, 이는 바람직한 "Δα 공차"로 간주된다. 선형 팽창이 높을수록 "Δα 공차"가 더 양호하다.
추가의 관심대상 파라미터는 냉각 단계 끝에서, 즉 1.65㎜ 또는 2.145㎜의 선형 팽창을 달성할 때의 힘의 수준이다. 여기서 힘의 수준이 높을수록 에폭시 수지 조성물 및 기재의 비가역적 변형에서 더 많은 동결 장력이 예상된다. 이에 따라 가능한한 낮은 수준의 힘이 여기서 유리한 결과이다.
최대 선형 팽창인 최대 연신은 가열되어 경화된 중첩 전단 시편의 냉각 동안 중첩 전단 시험에서 결정된다.
바람직하게는, 최대 선형 팽창인 최대 연신은 0.52 ㎜/분, 바람직하게는 0.68 ㎜/분의 변형 속도 Vst에서 중첩 전단 시험에서 측정된다.
바람직하게는, 최대 선형 팽창인 최대 연신은 중첩 전단 시험에서 측정된 최대 힘에서의 선형 팽창으로 결정되었다.
바람직하게는, 최대 선형 팽창인 최대 연신은 중첩 전단 시험에서 횡단된(traversed) 거리로부터 결정되었다.
바람직하게는 중첩 전단 시험에서 중첩 전단 시편의 온도는 측정 시작 시 180℃, 특히 190℃이고, 중첩 전단 시편은 측정 시작 시 40 ℃/분의 냉각 속도로 25℃까지 냉각된 후, 그 온도에서 정치하였다. 바람직하게는, 중첩 전단 시편은 40 ℃/분의 가열 속도로 180℃, 특히 190℃까지 측정을 시작하기 전에 가열되었다.
바람직하게는, 중첩 전단 시험은 DIN EN 1465에 대한 중첩 전단 강도를 결정하기 위한 중첩 전단 시험이다.
바람직하게는, 중첩 전단 시험은 다음 특징을 갖는 중첩 전단 시험 시편을 갖는 중첩 전단 시험이다:
- 25㎜×100㎜×1.5㎜ 치수를 갖는 강판
- 1.5㎜ 두께, 바람직하게는 1.0㎜이고, 10㎜×25㎜의 차원을 갖는 경화된 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 접합 면적
사용되는 강판은 바람직하게는 용융 아연 도금 강(hot dip galvanized steel)으로 만들어진 것이다. 이들은 또한 바람직하게는 기재 변형의 영향을 최소화하기 위해 적어도 420㎫의 항복점을 갖는다.
바람직하게는, 최대 선형 팽창인 최대 연신은 중첩 전단 시험에서 횡단된 거리로부터 결정되었다.
바람직하게는, 강판은 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물을 적용하기 전에 헵탄으로 세정된 후, 3g/㎡의 딥 드로잉 오일, 특히 안티코릿(Anticorit) PL3802-39S로 정해진 방식으로 윤활시킨다.
바람직하게는, 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은 180℃에서 35분 동안 경화된다.
ii)단계 이후에 도포된 열경화성 에폭시 수지 조성물의 두께는 0.8㎜ 이상이다.
바람직하게는 1㎜ 이상, 1.2㎜ 이상, 바람직하게는 1.5㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5㎜이다.
두께는 바람직하게는 열경화성 에폭시 수지 조성물과의 접촉 구역에서 2개의 열안정 기재 S1 및 S2 사이의 평균 거리에 해당한다.
만약 두께가 0.8㎜ 미만인 경우에는 최대 선형 팽창에 대한 부적절한 값이 얻어진다. 예를 들어, 표 10에서, 두께가 0.5㎜일 때 0.52㎜/분의 변형속도 Vst에서 최대 선형 팽창에 대해 매우 낮은 값이 얻어진다는 것이 명확하다. 이는, 예를 들어, 두께가 0.5㎜인 시편과 두께가 1㎜ 또는 1.5㎜인 시편을 비교하여도 명확하다.
이것은 표 9로부터, 0.52㎜/분의 변형속도 Vst에서 분자당 적어도 하나 이상의 에폭시기 평균으로 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A)에 대해 적어도 1 종의 인성 개선제(D)의 중량비가 2.2 이상일 때 낮은 최대 선형 팽창 값을 얻어지므로 더 명확하다.
만약 변형속도 Vst가 0.68 ㎜/분이면, 2.8㎜ 이상의 최대 선형 팽창인 최대 연신을 얻기 위하여, 적어도 1종의 인성 개선제(D)에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A)의 중량비가 0.3 내지 0.6인 것이 필요하다.
바람직하게는, 최대 선형 팽창인 최대 연신은 1.8㎜ 이상, 바람직하게는 2.0㎜ 이상, 바람직하게는 2.145㎜ 이상, 바람직하게는 2.2㎜ 이상, 바람직하게는 2.5㎜ 이상, 바람직하게는 2.8㎜ 이상, 바람직하게는 3.0㎜ 이상, 바람직하게는 3.5㎜ 이상, 바람직하게는 4.0㎜ 이상이다.
바람직하게는 측정된 최대 힘은 6000N 이하, 바람직하게는 5000N 이하, 바람직하게는 4500N 이하, 바람직하게는 4000N 이하, 바람직하게는 3500N 이하, 바람직하게는 3000N 이하, 바람직하게는 2500N 이하, 바람직하게는 2000N 이하이다.
바람직하게는, 1.8㎜ 이상, 바람직하게는 2.0㎜ 이상, 바람직하게는, 2.145㎜의 최대 선형 팽창인 최대 연신의 달성 시 측정된 힘은 4000N 이하, 바람직하게는 3000N 이하, 바람직하게는 2500N 이하, 바람직하게는 2000N 이하, 바람직하게는 1500N 이하, 바람직하게는 1000N 이하, 바람직하게는 800N 이하, 바람직하게는 700N 이하이다.
열 안정한 물질 S1 및 S2는 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 경화온도에서 적어도 경화 시간 동안 치수적으로 안정한 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 구체적으로 이들은 금속과 플라스틱, 예컨대, ABS, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌 에터, 섬유 강화 플라스틱, 예컨대, 유리섬유- 및 탄소섬유- 강화 플라스틱이다. 특히 바람직한 플라스틱은 섬유강화 플라스틱이다. 적어도 1종의 물질은 금속인 것이 바람직하다.
열 안정한 기재, 특히 팽창(Δα)에서 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 금속들의 접합 및/또는 섬유강화 플라스틱에 금속의 접합, 특히 자동차 산업에서 차체외곽 구조에 있어서, 특히 바람직한 방법이 고려된다. 바람직한 금속은 강재이며, 특히 전해 아연 도금, 용융 아연 도금, 또는 산세 강판, 보나아연 도금 강판 및 인산염피막 화성처리 강판 및 알루미늄, 특히 차체 구조에서 전형적으로 발생하는 변종들이다.
더욱 바람직하게는, 열 안정한 물질(S1)과 열 안정한 물질(S2) 사이의 선형 열팽창 계수(Δα)의 차이가 10 내지 25 * 10-6[K-1], 특히 10 내지 15 * 10-6[K-1]이다.
바람직하게는 단계 iii)에서 에폭시 수지 조성물은 100 내지 220℃, 특히 120 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 200℃ 사이, 더욱 바람직하게는 150 내지 190℃ 사이의 온도로 가열하고, 에폭시 수지 조성물은 상기 전술한 온도 범위에서 5분 내지 6시간, 10분 내지 2시간, 10분 내지 60분, 10분 내지 30분, 더욱 바람직하게는 10분 내지 20분간 정치된다.
분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A)는 바람직하게는 액체 에폭시 수지 또는 고체 에폭시 수지이다. "고체 에폭시 수지"는 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, "액체 에폭시 수지"와 대조되게 사용된다. 고체 수지의 유리전이온도는 실온을 초과하며, 즉, 이는 주입 가능한 분말을 제공하도록 실온에서 분쇄될 수 있다는 것을 의미한다.
바람직하게는 에폭시 수지는 하기 화학식(II)을 갖는다:
.
여기서 치환기 R' 및 R"은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
고체 에폭시 수지에 있어서, 지수 s의 값은 1.5를 초과하고, 특히 2 내지 12이다.
이러한 종류의 고체 에폭시 수지는 Dow사, Huntsman사 또는 Hexion사로부터 상업적으로 입수 가능하다.
1 내지 1.5의 지수 s를 갖는 화학식 (II)의 화합물은 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 반고체 에폭시 수지로 지칭된다. 본 발명을 위하여, 이들은 마찬가지로 고체 수지인 것으로 간주된다. 그러나 더 좁은 의미에서 바람직한 고체 에폭시 수지는, 즉, 1.5 초과의 값을 갖는 지수 s를 갖는다.
액체 에폭시 수지에서, 지수 s는 1 미만의 값을 갖는다. 바람직하게는, s는 0.2 미만의 값을 갖는다.
따라서, 바람직한 예는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(DGEBA), 비스페놀 F의 것, 및 비스페놀 A/F의 것이다. 이러한 액체 수지가 가능하고, 예로써 Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282(Huntsman사) 또는 D.E.R.™ 331 또는 D.E.R.™ 330(Dow사) 또는 Epikote 828(Huntsman사)이다.
더 적합한 에폭시 수지(A)는 에폭시 노볼락(novolak)이라고 지칭되는 것이다. 이들은 특히 다음의 화학식을 갖는다:
식 중, R2 = 또는 CH2, R1 = H 또는 메틸 그리고 z = 0 내지 7.
더욱 구체적으로, 이들은 페놀 또는 크레졸 에폭시 노볼락(R2=CH2)이다.
이러한 에폭시 수지는 Huntsman사로부터의 EPN 또는 ECN 및 Tactix® 상표명하에 또는 Dow사로부터의 D.E.N. ™ 제품 시리즈로 시판되고 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지(A)는 화학식(II)의 액체 에폭시 수지이다.
특히 바람직한 실시예에서, 열경화성 에폭시 수지 조성물은 s가 1개 미만, 특히 0.2개 미만을 가진 화학식 (II)의 적어도 1종의액체 에폭시 수지와, s가 1.5개 초과, 특히 2 내지 12개인 화학식 (II)의 적어도 1종의 고체 에폭시 수지 모두를 함유한다.
에폭시 수지(A)의 비율은 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 특히 30 내지 50 중량%이다.
60 내지 100 중량%, 특히 60 내지 80 중량%의 에폭시 수지(A)가 상기 언급된 액체 에폭시 수지인 경우에 더 유리하다.
0 내지 40중량%, 특히 20 내지 40중량%의 에폭시 수지(A)가 상기 언급된 고체 에폭시 수지인 경우 더 유리하다.
열경화성 에폭시 수지 조성물은 적어도 1종의 에폭시 수지용 잠재성 경화제(B)를 함유한다. 이는 상승된 온도에 의해, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 활성화된다.
바람직하게는 여기서 고려되는 경화제는 다이사이안다이아마이드; 구아니딘; 다염기 카복실산의 무수물; 다이하이드라자이드; 및 아미노구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 경화제(B)는 다이사이안다이아마이드이다.
에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(B)의 함량은 바람직하게는 에폭시 수지(A)의 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%, 특히 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
바람직하게는, 열경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지를 위한 적어도 1종의 촉진제(C)를 추가적으로 함유한다. 이러한 경화 촉진제는 바람직하게는 치환된 우레아, 예를 들어, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-다이메틸우레아(클로로톨 루론) 또는 페닐다이메틸우레아, 특히 p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(모누론(monuron)), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(페누론(fenuron)) 또는 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(디우론)이다. 또한, 이미다졸 부류의 화합물, 2-아이소프로필이미다졸 또는 2-하이드록시-N-(2-(2-(2-하이드록시페닐)-4,5-다이하이드로이미다졸-1-일)에틸)벤즈아마이드, 이미다졸들 및 아민 착물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지용 촉진제(C)는 치환된 우레아, 이미다졸, 이미 다졸린 및 아민 착물로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 에폭시 수지용 촉진제(C)는 특히 잠재성 경화제(B)가 구아니딘, 특히 다이사이안다이아마이드인 경우, 치환된 우레아 및 아민 착물로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 개선제(D)를 포함한다. 인성 개선제(D)는 액체 또는 고체일 수 있다.
인성 개선제(D)는 하기 화학식 (I)의 말단 블록킹된 폴리우레탄 중합체이다:
식 중, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고, p는 2 내지 8의 값이다.
더욱이 R2는 100℃ 초과의 온도에서 탈착되는 블로킹기이고, 여기서 R2는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체가 아니다:
여기서,
R12는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환되는 알킬렌기이거나, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기, 특히 NH 양성자의 제거 후의 ε-카프로락탐이고; 그리고
R19는 하이드록실기가 제거된 후 비스페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,2'-다이알릴비스페놀 A, 더 바람직하게는 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 나타낸다. 이와 관련하여 용어 "비스페놀"은 바람직하게는 공통 구조적 특징으로 탄소원자를 통해 2개의 페놀 고리를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
놀랍게도, 전술한 치환기
로 인하여, 최대 선형 팽창인 최대 연신에 대해서 부적절한 값이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 이것은 예를 들어, 표 4의 실시예 8 및 9를 표 3의 실시예와 비교할 때 명확하다.
R2는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다:
여기서
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나,
또는 R5는 R6과 함께, 또는 R7은 R8과 함께, 4- 내지 7-원의, 선택적으로 치환된 고리의 일부를 형성하고
R9, R9' 및 R10은 각각 독립적으로 알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기 또는 알킬옥시 또는 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기이며;
R11은 알킬기이고,
R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환된 알킬렌기, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기이며;
R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이고; 그리고
R18은 치환 또는 비치환 방향족 기를 갖는 아르알킬기이거나, 또는 선택적으로 방향족 하이드록실기를 갖는 단환식 치환 또는 비치환 방향족 기이며;
R4는 하이드록실기 및 에폭시기의 제거 후 1차 또는 2차 하이드록실기를 함유하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 에폭사이드의 라디칼이고;
그리고 m은 1, 2 또는 3이다.
더욱 바람직하게는, R2는 독립적으로
,
특히,
,
바람직하게는
,
더욱 바람직하게는
로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
가장 바람직하게는 이다.
놀랍게도, 결과적으로 탄성 계수, 인장 강도, 파단시 연신율, 중첩 전단 강도, T-박리 강도 및 충격 박리 강도에 대한 더 높은 값이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 이것은 예를 들어, 표 3에서 실시예 1 내지 7의 비교에 의해 명확하다.
R18은 하이드록실기 제거 후 특히 페놀인 것으로 고려한다. 이러한 페놀의 바람직한 예는 특히 페놀, 크레졸, 4-메톡시페놀(HQMME), 레조르시놀, 카테콜, 카다놀(3-펜타데세닐페놀(캐슈넛 껍질 오일 유래)) 및 노닐페놀로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
R18은 두번째로 하이드록실기 제거 후 특히 하이드록시벤질 알콜 및 벤질알콜인 것으로 고려된다.
화학식 의 바람직한 치환기는 페놀성 수소 원자가 제거된 모노페놀이다. 구체적으로 이와 같은 R2 라디칼의 바람직한 예는,
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 이다.
여기서 Y 라디칼은 1 내지 20개의 탄소 원자, 특히 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화, 방향족 또는 올레핀계 불포화 하이드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 Y는 특히 알릴, 메틸, 노닐, 도데실, 페닐, 알킬 에터, 특히 메틸 에터, 카복실산 에스터 또는 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 불포화 C15-알킬 라디칼이다. 가장 바람직하게는, Y는 알킬 에터, 특히 메틸 에터 및 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 불포화 C15-알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, R18은 하이드록실기 제거 후 특히 페놀을 포함한다; 특히 이러한 페놀의 바람직한 예는 4-메톡시페놀(HQMME) 및 카다놀(3-펜타데세닐페놀(캐슈넛 껍질 오일 유래))로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
만일 R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 또는 R17이 알킬기인 경우, 이는 특히 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16 또는 R17이 아르알킬기인 경우, 이 모이어티는 특히 메틸렌-결합된 방향족기, 특히 벤질기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9' 또는 R10이 알킬아릴기인 경우, 이는 특히 페닐렌-결합된 C1-C20-알킬기, 예를 들어, 톨릴 또는 자일릴이다.
화학식 (I)의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 아이소사이아네이트 반응성 화합물 R2H를 갖는 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체로부터 제조된다. 만약 둘 이상의 이러한 아이소사이아네이트 반응성 화합물이 사용되는 경우, 반응은 순차적으로 또는 이들 화합물의 혼합물로 수행될 수 있다.
R1이 기초로 하는 아이소사이아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 특히 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트 및 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(QPM)로부터 제조될 수 있다.
적합한 다이소사이아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 다이아이소사이아네이트, 특히 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사 메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 다이사이클로헥실메틸 다이아이소사이아네이(H12MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트(PPDI), m-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등 및 이들의 이량체이다. HDI, IPDI, MDI 또는 TDI가 바람직하다.
적합한 트라이아이소사이아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 지방족 다이아이소사이아네이트의 삼량체 또는 뷰렛이며, 특히 이전 단락에 기재된 아이소사이아누레이트 및 다이아이소사이아네이트의 뷰렛이다. 물론 다이- 또는 트리아이소사이아네이트의 적합한 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 특히 적합한 중합체(QPM)는 2 또는 3개의 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(QPM)이다.
중합체(QPM)는 유리하게 300 내지 6000, 특히 600 내지 4000, 바람직하게는 700 내지 2200, NCO- 반응기의 g/당량인, 당량을 갖는다.
바람직한 중합체(QPM)는 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(Qpm)는 600 및 6000 달톤 사이의 평균 분자량을 갖는 폴리올이며, 이는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 중합체, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 하이드록실-말단 폴리부타다이엔, 하이드록실-말단 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 특히 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 및 하이드록실-말단 폴리부타다이엔이다.
1종 이상의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 사용하는 것이 가능하다. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 또한 폴리테트라하이드로퓨란 또는 PTMEG로 지칭된다. PTMEG는, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란의 중합, 예를 들어, 산성 촉매에 의해 제조될 수 있다. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 특히 다이올이다.
폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 예를 들어, PolyTHF®2000, PolyTHF®2500 CO 또는 PolyTHF®3000 CO와 같은 BASF사로부터의 PolyTHF® 제품, Invista B.V사로부터의 Terathane® 제품 또는 LyondellBasell사로부터의 Polymeg® 제품과 같이 상업적으로 시판된다.
사용된 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 OH 작용기는 바람직하게는 약 2의 범위, 예를 들어, 1.9 내지 2.1의 범위이다. 이는 테트라하이드로퓨란 단량체에서 시작하는 양이온 중합에 기인한다.
유리한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 170 ㎎ KOH/g 내지 35 ㎎ KOH/g 사이, 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 내지 40 ㎎ KOH/g, 가장 바람직하게는 70 내지 50 ㎎ KOH/g의 OH가(OH number)를 갖는 것들이다. 달리 언급되지 않는 한, 본 발명에서, OH가는 DIN 53240에 대한 적정법에 의해 결정된다. 여기서 하이드록실가는 아세트산 무수물에 의한 아세틸화 및 이후 연속하는 과량의 아세트산 무수물의 알콜성 수산화 칼륨 용액에 의한 적정에 의해 결정된다.
이작용성에 대한 지식으로, 적정법에 의해 확인된 하이드록실가를 사용하여 사용된 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 OH 당량 또는 평균분자량을 확인할 수 있다.
본 발명에서 유리하게 사용된 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 바람직하게는 대략 600 내지 5000g/㏖까지 범위, 더 바람직하게는 1000 내지 3000g/㏖, 특히 바람직하게는 내지 1500 내지 2500g/㏖, 특히 약 2000g/㏖의 평균 분자량을 갖는다.
1가지 이상의 하이드록실-말단 폴리부타다이엔을 사용하는 것이 가능하다. 2가지 이상의 하이드록실-말단 폴리부타다이엔의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
적합한 하이드록실-말단 폴리부타다이엔은 특히 예를 들어, 개시제로서 아조 나이트릴 또는 과산화수소를 사용하여 1,3-부타다이엔의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 것들이다. 하이드록실-말단 폴리부타다이엔은 예를 들어, 크레이 벨리의 Poly bd® 제품, 예를 들어, Poly bd® R45V, Evonik사의 Polyvest®HT 및 Emerald Performance Materials LLC사의 Hypro®2800X95HTB와 같이 상용적으로 시판된다.
하이드록실-말단 폴리부타다이엔은 바람직하게는 5000 미만, 바람직하게는 2000 내지 4000g/㏖ 범위의 평균분자량을 갖는다. 하이드록실-말단 폴리부타다이엔의 OH 작용기는 바람직하게는 1.7 내지 2.8, 바람직하게는 2.4 내지 2.8의 범위이다.
더욱 바람직하게는 하이드록실-말단 폴리부타다이엔은 아크릴로나이트릴 함량이 15% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만, 특히 바람직하게는 0.1% 미만이다. 가장 바람직하게는 하이드록실-말단 폴리부타다이엔이 아크릴로나이트릴을 함유하지 않는다.
아이소사이아네이트-말단 중합체의 제조에 사용된 폴리올의 총 중량을 기준으로, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 및 하이드록실-말단 폴리부타다이엔의 총 비율은 바람직하게는 적어도 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상이다. 바람직한 실시형태에서, 폴리테트라 메틸렌에터 글리콜 및/또는 하이드록실-말단 폴리부타다이엔만이 폴리올로 사용된다.
폴리테트라메틸렌 하이드록실-말단 폴리부타다이엔에 대해 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 중량비는 바람직하게는 100/0 내지 70/30, 보다 바람직하게는 100/0 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 90/10의 범위, 가장 바람직하게는 100/0이다.
이는 결과적으로 탄성 계수, 인장 강도, 파단시 연신율, 중첩 전단 강도, T- 박리 강도 및 충격 박리 강도에 대한 결과로 높은 값을 수득할 수 있어서 유리하다. 예를 들어, 표 3의 예 2와 3을 비교할 때 이는 명확하다.
바람직한 실시예에서, 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 1 종의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트 및 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(QPM)으로부터 제조된다. 폴리우레탄 예비중합체는 폴리우레탄 기술 분야의 당업자에게 공지된 방식으로, 특히 중합체(QPM)의 아미노, 티올 또는 하이드록실기와 관련하여 화학량론적 과량으로 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트를 사용하여 제조된다.
아이소사이아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 탄성 특성을 갖는다. 이것은 바람직하게는 0℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 나타낸다.
적어도 1종의 인성 개선제(D)에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A)의 중량비는 0.3 내지 2.2이다.
0.3 미만의 중량비는 조성물이 결과적으로 매우 느리게 경화된다는 점에서 불리하고, 또한, 탄성률, 인장 강도 및 T-박리 강도에서 특히 낮은 값이 얻어진다.
2.2 초과의 중량비는 낮은 T- 박리 강도 값 및 최대 선형 신장을 갖는 조성물이 결과적으로 수득된다는 점에서 불리하다.
이는 예를 들어, 표 6에서 명확하다.
바람직하게는, 적어도 1종의 인성 개선제(D)에 대한 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A)의 중량비는 0.4 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.8, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.4이다. 이는 결과적으로 조성물이 T- 박리 강도 및 충격 박리 강도에 대해 높은 값을 갖는다는 점에서 유리하다.
중량비가 0.3 내지 2.2, 특히 0.4 내지 2.2, 0.6 내지 2.2, 1.0 내지 2.2, 1.4 내지 2.2, 바람직하게는 1.8 내지 2.2 인 경우에 더 유리할 수 있다. 이는 조성물이 결과적으로 탄성 계수 및 인장 강도에 대해 높은 값을 갖는다는 점에서 유리하다.
중량비가 0.4 내지 2.0, 특히 0.4 내지 1.8, 바람직하게는 0.4 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 인 경우, 이는 R2가
및 로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 가장 바람직하게는 로 선택되는 경우의 결과로서 조성물이 -30℃에서의 충격 박리 강도에 대한 높은 값을 얻는 점에서 이점이 있다.
중량비가 0.3 내지 2.0, 특히 0.3 내지 1.8, 0.3 내지 1.4, 0.3 내지 1.0, 0.3 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 인 경우에 더 유리할 수 있다. 이는 최대 선형 팽창인 최대 연신 및 최대 힘에 대한 높은 값을 갖는 조성물을 제공한다.
더 바람직한 실시예에서, 조성물은 1종 이상의 충전제(F)를 더 포함한다. 여기에서 운모, 탤크, 카올린, 규회석, 장석, 섬장암, 녹니석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘(경질 또는 중질), 백운석, 석영, 실리카(발연 또는 침강성), 크리스토발라이트, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 중공 세라믹 비드, 중공 유리 비드, 중공 유기 비드, 유리 비드, 컬러 안료가 바람직하다.
유리하게는, 전체 충전제(F)의 총 비율은 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
더 구체적인 실시예에서, 조성물은 예를 들어, Akzo Nobel사로부터의 Expancel ™ 명칭하에, 또는 Chemtura사로부터의 Celogen ™ 명칭하에, Lehmann & Voss사로부터의 Luvopor®의 명칭 하에 판매되는 물리적 또는 화학적 발포제를 포함할 수 있다. 발포제의 비율은 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 3 중량%이다. 조성물은 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물리적 또는 화학적 발포제를 포함한다.
더 바람직한 실시예에서, 조성물은 적어도 1종의 에폭시-함유 반응성 희석제(G)를 추가로 포함한다. 이러한 반응성 희석제는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 에폭시 함유 반응성 희석제의 바람직한 예는 다음과 같다:
- 단작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 고리형 또는 열린 사슬형, C4 내지 C30 알코올의 글리시딜 에터, 예를 들어, 부탄올 글리시딜 에터, 헥산올 글리시딜 에터, 2-에틸헥산올 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터, 테트라하이드로푸르푸릴 및 푸르푸릴 글리시딜 에터, 트라이메톡시실릴 글리시딜 에터 등;
- 이작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 고리형 또는 열린 사슬형, C2 내지 C30 알코올의 글리시딜 에터, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에터, 부탄다이올 글리시딜 에터, 헥산다이올 글리시딜 에터, 옥탄다이올 글리시딜 에터, 사이클로헥산디메탄올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터 등;
- 삼작용성 또는 다작용기, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 고리형 또는 열린 사슬형 글리시딜 에터, 에폭시화 캐스터 오일, 에폭시화 트라이메틸올프로판 알콜, 에폭시화 트라이메틸올프로판, 에폭시화 펜타에리트리톨 또는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어, 소르비톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등;
- 페놀 화합물 및 아닐린 화합물의 글리시딜 에터, 예를 들어, 페닐 글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에터, 노닐 페놀 글리시딜 에터, 3-n-펜타데세닐 글리시딜 에터(캐슈넛 껍질 오일 유래), N,N-다이글리시딜아릴린 등;
- 에폭시화 아민, 예를 들어, N,N-다이글리시딜사이클로헥실아민 등;
- 에폭시화 모노- 또는 디카복실산, 예컨대 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 벤조에이트, 다이글리시딜 프탈레이트, 테트라 하이로프탈레이트 및 헥사하이로프탈레이트, 이량체 지방산의 다이글리시딜 에스터 등
- 에폭시화 이작용성 또는 삼작용성, 저급 내지 고분자량 폴리에터폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이 글리시딜 에터 등.
헥산다이올 다이글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, p-tert-부틸 페닐 글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터 및 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터가 특히 바람직하다.
유리하게는, 에폭시 수지 조성물의 총 중량 기준, 에폭시 함유 반응성 희석제(G)의 총 비율은 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
조성물은 추가 성분, 특히 촉매, 안정화제, 특히 열 및/또는 광 안정화제, 요변성제, 가소제, 용매, 광물 또는 유기 충전제, 발포제, 염료 및 안료, 부식 방지제, 계면활성제, 소포제 및 접착 촉진제를 더 포함할 수 있다.
적합한 가소제는 특히 Bayer사로부터 상업적으로 판매되는 Mesamoll® 또는 Dellatol BBS와 같은 페놀 알킬설포네이트 또는 N-부틸벤젠설폰 아마이드이다.
적합한 안정화제는 특히 임의로 치환된 페놀, 예컨대 BHT 또는 Wingstay® T(Elikem), 입체 장애 아민 또는 TEMPO(Evonik)와 같은 N-옥실 화합물이다.
특히 바람직한 1-성분 에폭시 수지 조성물은 다음을 포함한다:
- 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의, 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A)(바람직하게는 에폭시 수지(A) 60 내지 100 중량%, 특히 60 내지 80 중량%는 액체 에폭시 수지이고, 에폭시 수지(A)의 0 내지 40 중량%, 특히 20 내지 40 중량%는 고체 에폭시 수지임);
- 에폭시 수지(B)를 위한 적어도 1종의 잠재성 경화제(바람직하게는 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 다염기성 카복실산 무수물, 다이하이드라지드 및 아미노구아니딘 및 이들의 유도체로부터 선택되며, 다이사이안다이아마이드가 특히 바람직함);
- 바람직하게는 치환된 우레아, 이미다졸, 이미다 졸린 및 아민 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉진제(C)(특히 치환된 우레아 및 아민 착물로 이루어진 목록에서 선택되고, 특히 바람직하게는 치환된 우레아임);
- 적어도 1종의 전술한 인성 개선제(D)(바람직한 인성 개선제(D)로서 위에서 기재된 것들이 선호되며; 인성 개선제(D)의 양은 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 25 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%임);
- 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 충전제(F)(바람직하게는 규회석, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 컬러 안료, 특히 카본 블랙 및 발연 실리카, 특히 탄산 칼슘, 산화 칼슘 및 발연 실리카로 이루어진 군으로부터 선택됨);
- 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 에폭시 함유 반응성 희석제(G);
여기서, 적어도 1종의 인성 개선제(D)에 대한 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지(A)의 중량비는 0.3 내지 2.2, 0.4 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.8이다.
바람직한 1-성분 에폭시 수지 조성물이, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 98 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99 중량% 초과의 정도로 전술한 구성성분으로 이루어진 경우 더욱 유리할 수 있다.
특히 바람직한 조성의 실시예에는, 예를 들어, 표 5의 실시예 13이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물이 25℃에서 100 내지 10000Pa*s, 특히 500 내지 5000Pa*s, 바람직하게는 1000 내지 3000Pa*s의 점도를 갖는 경우 유리하다. 이는 양호한 적용성을 보장한다는 점에서 유리하다. 바람직하게는, 점도는 실시예에 기재된 바와 같이 측정된다.
경화된 상태에서 다음을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이 특히 바람직하다:
- 특히 DIN EN 1465로 측정된 중첩 전단 강도, 보다 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이, 10㎫ 초과, 15㎫ 초과, 20㎫ 초과, 및/또는
- 특히 DIN EN ISO 527로 측정된 인장 강도, 보다 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이, 10㎫ 초과, 15㎫ 초과, 20㎫ 초과, 및/또는
- 특히 DIN EN ISO 527로 측정된 파단시 연신율, 보다 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 특히 30 내지 200%, 보다 바람직하게는 30 내지 150%, 및/또는
- 특히 DIN EN ISO 527으로 측정된 탄성 계수, 보다 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 300 내지 1000㎫, 특히 500 내지 800㎫,
- 특히 ISO 11343으로 측정된 충격 박리 강도, 보다 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이, 23℃에서 30N/㎜ 초과, 40N/㎜ 초과, 60N/㎜, 및/또는
- 특히 DIN 53281으로 측정된 T- 박리 강도, 보다 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 5N/㎜ 초과, 8N/㎜ 초과, 10N/㎜ 초과.
전술한 열경화 에폭시 수지 조성물은 1-성분 열경화 접착제, 특히 자동차 구성 및 샌드위치 패널 구성에서 1-성분 열경화 접착제로서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 1성분 접착제는 가능한 다양한 용도를 나타낸다. 보다 구체적으로, 고온 및 저온 모두에서 높은 충격 저항성을 특징으로 하는 열경화성 1-성분 접착제가 달성될 수 있다. 이러한 접착제는 열 안정성 재료의 접착제 접합을 위하여 요구된다.
이러한 접착제는 특히 10℃ 내지 80℃, 특히 10℃ 내지 60℃의 온도에서 접합될 물질과 먼저 접촉한 후, 전형적으로 130 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 190℃의 온도에서 경화된다.
이러한 전술한 방법으로 접합된 물품을 제조한다. 이러한 물품은 바람직하게는 자동차 또는 자동차의 일부이다.
따라서, 본 발명의 다른 양상은 상기 언급된 방법으로부터 수득된 접착제-접합 물품에 관한 것이다. 물론 열경화성 접착제뿐만 아니라 밀봉 화합물을 실현하기 위해 상기 언급된 조성물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 방법은 자동차 제작뿐만 아니라 다른 사용 분야에도 적합하다. 선박, 트럭, 버스 또는 철도 차량과 같은 운송 수단의 구성 또는 이와 같은 예로써 세탁기와 같은 소비재의 구성에 대해 특히 언급해야 한다.
상기 언급된 조성물에 의해 접착제-접합된 물질은 전형적으로 120℃ 내지 -40℃, 바람직하게는 100℃ 내지 -40℃, 특히 80℃ 내지 -40℃의 온도에서 사용된다.
실시예
본 발명을 추가로 설명하기 위한 몇몇 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위가 제한되도록 의도하는 것은 아니며, 일부 예는 하기에 언급된다.
아이소사이아네이트의 함량 측정
아이소사이아네이트 함량은 과량으로 사용된 다이-n-부틸아민 및 0.1M 염산으로 역-적정에 의해 중량%로 결정되었다. 모든 측정은 자동 전위차 측정법으로 Mettler-Toledo DL50 Graphix 적정기에서 반수동 방식으로 수행되었다. 이를 위해, 결정될 샘플의 각 경우에 600 내지 800㎎을 10㎖의 아이소프로판올과 40㎖의 자일의 혼합물에서 가열하면서 용해시킨 다음, 자일렌 중의 다이부틸아민 용액과 반응시켰다. 과량의 다이-n-부틸아민을 0.1M 염산으로 적정하고, 이로부터 아이소사이아네이트 함량을 계산하였다.
최대 선형 팽창(최대 연신) 및 최대 힘(Max. force)
최대 선형 팽창(최대 연신) 및 최대 힘(Max. force)은 "최대 선형 팽창 (최대 연신) 및 최대 힘에 대한 시험 방법" 하에 위에서 설명된 바와 같이 결정되었다. 각각의 에폭시 수지 조성물에 대해 삼중 결정을 수행하였다. 최대 선형 팽창인 최대 연신은 횡단된 거리로부터 결정되었다. 측정 프로토콜로부터, 최대 힘(σM2)에서 최대 선형 팽창인 최대 연신(εM2)의 평균을 취하여 측정을 평가하였다.
조성물 1 내지 24에서, 접합 영역의 두께는 1.5㎜가 사용되었다. 0.52㎜/분의 변형속도 Vst 및 190℃(ΔT = 165[K])의 측정 시작 온도가 사용되었다.
조성물 25 내지 27에서 사용된 접합 면적의 두께 및 변형속도 Vst는 표 9 및 10에 개시되어 있다. 또한, 조성물 25 내지 27의 중첩 전단 시험의 측정이 시작될 때, 측정의 시작에서, 온도는 190℃가 아니라 180℃였다; 그러므로, ΔT = 165[K]가 아닌 ΔT = 155[K]가 사용되었고; 다른 모든 측정 파라미터는 "최대 선형 팽창 (최대 연신) 및 최대 힘을 위한 시험 방법 설명" 하에 위에서 설명된 바와 같은 측정 파라미터에 대응한다. 조성물 25는 구성 성분의 측면에서 조성물 10에 대응하고, 조성물 26은 구성 성분의 측면에서 조성물 13에 대응하며, 조성물 27은 구성 성분의 측면에서 조성물 14에 대응한다.
인장 강도, 파단시 연신율 및 탄성 계수(DIN EN ISO 527)
접착제 샘플을 2개의 테플론 종이 사이에서 2㎜의 층 두께로 가압하였다. 175℃에서 35분 동안 경화시킨 후, 테플론 종이를 제거하고 시편을 DIN 표준 상태로 다이-커팅하였다. 시험편을 표준 기후 조건 하에서 2㎜/분의 변형속도로 시험하였다. 인장 강도, 파단시 연신율 및 0.05 내지 0.25 % 탄성 계수를 DIN EN ISO 527에 따라 측정하였다.
중첩 전단 강도(LSS)(DIN EN 1465)
Anticorit PL 3802-39S로 재윤활된 H420+Z 강재(두께 1.2㎜)인 세정된 시험용 시편을 층 두께 1.5㎜의 스페이서로서 유리비드를 이용해서 25×10㎜의 접합 영역에서 접착제로 접착하고, 이후 명시된 경화 조건 하에서 경화시켰다.
경화 조건: a) 오븐 온도 175℃에서 35분.
중첩 전단 강도는 DIN EN 1465에 대한 삼중 측정에서 인장 시험기에서 10㎜/분의 변형속도로 결정되었다.
T- 박리 강도(DIN 53281)
DC-04+ZE 강재(두께 0.8㎜)의 130×25㎜ 시험용 시트를 제조하였다. 시험 시트는 적절한 다이 커팅 머신(90°)으로 30㎜ 높이에서 가공되었다. Anticorit PL 3802-39S로 재윤활되고 세정된 100×25㎜ 표면을 0.3㎜ 층 두께의 스페이서로서 유리비드를 이용해서 접착제로 접합하고, 오븐 온도가 175℃에 달성되어 35분의 체류 시간 동안 경화하였다. T- 박리 강도는 커버된 거리의 1/6 내지 5/6의 횡단 거리 범위에서 N/㎜인 박리 강도의 중복 결정으로 100㎜/분의 변형속도로 인장 시험기에서 측정되었다.
충격 박리 강도(ISO 11343에 대한 것)
시편은 90×20×0.8㎜ 크기의 DC04 + ZE 강재 및 접착제로 제작하였다. 여기서 접합 면적은 스페이서로서 유리 비드를 사용하여 0.3㎜의 층 두께에서 20×30㎜였다. 2m/s에서 Zwick 450 충격 진자에 대한 삼중 측정으로서 명시된 온도(RT = 23℃, -30℃)에서 각각의 경우에 충격 박리 강도를 측정하였다. 확인된 충격 박리 강도는 ISO 11343으로 25%에서 90%까지의 측정 곡선하의 평균 힘(N/㎜)이다.
접착제는 175℃의 오븐 온도에서 35분 동안 경화되었다.
점도
접착제의 점도 측정은 Anton Paar MCR 101 유량계에서 다음의 파라미터, 즉, 5Hz, 1㎜ 간격, 플레이트-플레이트 거리 25㎜, 1% 변형률을 갖는 25℃ 또는 50℃의 온도에서의 플레이트-플레이트 기하 형태를 사용해서 진동에 의해 제조 후 1일째에 수행되었다.
이하의 상업적 제품이 충격 보강제(impact modifier) 1 내지 9의 제조에 사용되었다:
실시예 1: 충격 보강제 SM1(블로킹제(blocking agent)로서의 페놀[1.2 당량], PolyTHF2000/Poly BD R45HTLO 골격)
225g의 PolyTHF 2000, 225g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 2.25g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 90.83g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.059g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.05%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.117g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 44.35g의 페놀을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 5시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: (제조 후 바로) 0.53%, (제조 1일 후) 0.24%.
실시예 2: 충격 보강제 SM2(블로킹제로서의 4-메톡시페놀[1.2 당량], 골격으로서의 PolyTHF2000/PolyBD R45V)
200g의 PolyTHF 2000, 200g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 2.00g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 80.64g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.053g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 2.81%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.106g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 47.93g의 4-메톡시페놀(HQMME)을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 5시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: (제조 후 바로) 2.82%, (제조 1일 후) 0.09%.
실시예 3: 충격 보강제 SM3(블로킹제로서의 4-메톡시페놀[1.2 당량], 골격으로서의 PolyTHF 2000)
350g의 PolyTHF 2000 및 안정제로서의 3.50g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 77.82g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.048g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.35%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.096g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 50.76g의 4-메톡시페놀(HQMME)을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 5시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: (제조 후 바로) 0.48%, (제조 1일 후) 0.23%.
점도(제조 1일 후): 25℃에서 422 Pa*s, 50℃에서 82 Pa*s.
실시예 4: 충격 보강제 SM4(블로킹제로서의 2-벤즈옥사졸리논[1.2 당량], 골격으로서의 PolyTHF 2000)
400g의 PolyTHF 2000 및 안정제로서의 4.50g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 88.62g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.055g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.61%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.110g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 59.64g의 벤즈옥사졸리논을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 3시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.24%.
실시예 5: 충격 보강제 SM5(블로킹제로서의 3,5-다이메틸피라졸[1.2 당량], 골격으로서의 PolyTHF 2000, Poly bd R45V)
225g의 PolyTHF 2000, 225g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 2.25g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 77.82g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.058g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.08%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.116g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 38.11g의 3,5-다이메틸피라졸을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 2시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.0%.
실시예 6: 충격 보강제 SM6(블로킹제로서의 다이부틸아민[1.0 당량], 골격으로서의 PolyTHF 2000, Poly bd R45V)
175g의 PolyTHF 2000, 175g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 1.75g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 70.56g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.046g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 2.90%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.92g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 37.52g의 다이부틸아민을 첨가하고, 70℃에서 감압하에 3시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.0%.
실시예 7: 충격 보강제 SM7(블로킹제로서의 MEKO[1.2 당량])
200g의 PolyTHF 2000, 200g의 Poly BD R45V 및 안정제로서의 2.00g의 BHT를 감압하에 90℃에서 1시간 동안 최소한 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 80.74g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.052g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 2.91%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.104g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 34.82g의 2-부탄 옥심(MEKO)을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 1시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.00%.
실시예 8: 충격 보강제 SM8(블로킹제로서의 2,2-다이알릴비스페놀 A[1.2 당량])
290g의 PolyTHF 2000 및 안정제로서의 2.90g의 BHT를 1시간 동안 최소한 교반하면서 감압하에 90℃에서 탈수시켰다. 이어서, 64.25g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.046g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 보통 교반 하에 2시간 동안 반응을 행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.36%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.092g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 104.76g의 2,2-다이알릴비스페놀을 첨가하고, 감압하에 110℃에서 5시간 동안 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 5시간 후에 측정된 유리 NCO 함유량: 0.74%.
RT에서 다음날 측정된 유리 NCO 함유량: 0.36%.
실시예 9: 충격 보강제 SM9(블로킹제로서의 카프로락탐[1.2 당량])
200g의 PolyTHF 2000, 200g의 Poly bd R45V 및 안정제로서의 2.00g의 BHT를 1시간 동안 최소 교반하면서 감압하에 90℃에서 탈수시켰다. 이어서, 80.74g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 및 0.053g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 감압하에 90℃에서 2시간 동안 보통의 교반 하에 반응을 수행하였다: 측정된 유리 NCO 함유량: 3.026%.
얻어진 NCO-말단 중합체에 0.106g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 및 47.01g의 카프로락탐을 첨가하고, 3시간 동안 감압하에 110℃에서 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 고갈시켰다. 측정된 유리 NCO 함유량: 0.00%.
실시예 접착제 1 내지 9
실시예 1 내지 9에서 제조된 충격 보강제 SM1 내지 SM9는 각각 표 2에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용되었다.
충격 보강제 1 내지 9 중 하나를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 대한 조성 및 비율은 표 2에 요약되어 있다. SM-X는 SM1, SM2 등으로 제조된 충격 보강제를 지칭한다.
각각의 에폭시 수지 조성물을 350g의 배취 크기로 유성 믹서(planetary mixer)에서 혼합하였다. 이 목적을 위하여, 혼합 용기는 액체 성분으로 채우고, 이어서 고체 성분으로 채우며, 이들을 감압하에 70℃에서 혼합하였다. 혼합 작업 동안(약 45분), 진공을 여러 번 중단하고, 혼합 툴은 깨끗하게 닦았다. 균질한 혼합물이 얻어진 후에, 에폭시 수지 조성물을 카트리지 내에 분배하고 실온에서 저장하였다.
표 3 및 표 4는 충격 보강제 SM1 내지 9를 사용한 결과적인 에폭시 수지 조성물의 평가의 결과를 나타낸다.
조성물 10 내지 24
충격 보강제 SM2, SM3 및 SM4는 표 5에 따라 접착제를 제조하기 위해 상이한 농도로 사용되었다. 사용된 에폭시 수지 "비스페놀 A 에폭시 수지"는 비스페놀 A에 기초한 2파트 액체 에폭시 수지와 비스페놀 A에 기초한 1파트 에폭시 수지 고체를 혼합한 것이다.
표 6 내지 표 8은 충격 보강제 SM2, SM3 및 SM4를 사용한 접착제 10 내지 25의 평가 결과를 나타낸다.
충격 보강제의 비율의 함수로서의 최대 선형 팽창은 도 2 내지 4에 도시되어 있다.
Claims (15)
- 열 안정한 기재(heat-stable substrate)의 접착제 접합을 위한 방법으로서,
i) 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열 안정한 기재(S1)의 표면에 도포하는 단계;
ii) 도포된 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물을 추가의 열 안정한 기재(S2)의 표면과 접촉시키는 단계로서, ii) 단계 이후에 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물의 두께는 0.8㎜ 이상인, 상기 접촉시키는 단계
iii) 100 내지 220℃ 사이 온도로 상기 에폭시 수지 조성물을 가열하는 단계를 포함하되,
상기 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은,
a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A);
b) 상기 에폭시 수지(A)를 위한 적어도 1종의 잠재성 경화제(B); 및
d) 적어도 1종의 인성 개선제(D)를 포함하고,
상기 적어도 1종의 인성 개선제(D)에 대해 상기 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A)의 중량비는 0.3 내지 2.2이고,
상기 인성 개선제(D)는 하기 화학식 (I)을 갖는 말단 블로킹된 예비중합체이며:
식 중, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고;
p는 2 내지 8의 값을 가지며;
R2는 100℃ 초과의 온도에서 탈착되는 블로킹기이고,
R2는 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아니며,
식 중,
R12는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환된 알킬렌기이거나, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기이고; 그리고
R19는 하이드록실기가 제거된 후 비스페놀을 나타내며, 그리고
1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은 최대 선형 팽창(maximum linear expansion)인 최대 연신(Max. elongation)이 1.65㎜ 이상이고, 가열되고 경화된 중첩 전단 시편의 냉각 동안 중첩 전단 시험에 의해 결정되며, 그리고
상기 최대 선형 팽창인 최대 연신은 0.40㎜/분의 변형속도 Vst에서 중첩 전단 시험을 통하여 측정되고, 그리고
중첩 전단 시험에서 중첩 전단 시편의 온도는 측정의 시작 시 180℃이며, 중첩 전단 시료는 25℃의 온도까지 40℃/분의 냉각속도로 측정의 시작까지 냉각되고, 그 온도에서 정치되는 것인, 열 안정한 기재(heat-stable substrate)의 접착제 접합을 위한 방법. - 제1항에 있어서, R2는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법:
식 중,
R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나,
또는 R5는 R6과 함께, 또는 R7은 R8과 함께, 4- 내지 7-원의, 선택적으로 치환된 고리의 일부를 형성하고;
R9, R9' 및 R10은, 각각 독립적으로 알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기 또는 알킬옥시 또는 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기이고;
R11은 알킬기이고,
R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환되는 알킬렌기, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기이고;
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이고; 그리고
R18은 아르알킬기이거나, 또는 방향족 하이드록실기를 선택적으로 갖는 단환식 또는 다환식, 치환 또는 비치환 방향족 기이고;
R4는 하이드록실기 및 에폭시기의 제거 후 1차 또는 2차 하이드록실기를 함유하는 지방족, 지환식, 방향족 또는 방향지방족 에폭사이드의 라디칼이고;
그리고 m은 1, 2 또는 3의 값이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
R2는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법:
(식 중,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나,
또는 R5는 R6과 함께, 또는 R7은 R8과 함께, 4- 내지 7-원의, 선택적으로 치환된 고리의 일부를 형성하고;
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이고; 그리고
R18은 아르알킬기이거나, 또는 선택적으로 방향족 하이드록실기를 갖는 단환식 또는 다환식, 치환 또는 비치환 방향족 기임). - 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 인성 개선제(D)에 대한 상기 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A)의 중량비는 0.4 내지 2.0인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 1종의 다이이소사이아네이트 또는 트라이이소사이아네이트으로부터 제조되거나, 또는 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(Qpm)로부터 제조되는, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 상기 중합체(Qpm)는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 중합체, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 하이드록실-말단 폴리부타다이엔, 하이드록실-말단 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 600 내지 6000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리올을 포함하는, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 상기 중합체(Qpm)는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 및 하이드록실-말단 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 600 내지 6000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리올을 포함하고, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 대 하이드록실-말단 폴리부타다이엔의 중량비는 100/0 내지 70/30인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, ii) 단계 이후에 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물의 두께는 1.0㎜ 이상인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 최대 선형 팽창인 최대 연신은 0.40 ㎜/분의 변형속도 Vst에서 중첩 전단 시험으로 측정되는, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 iii)에서 상기 에폭시 수지 조성물은 100 내지 220℃ 사이의 온도에서 가열하고, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 전술한 온도 범위에서 10분 내지 6시간, 10분 내지 2시간, 10분 내지 60분 또는 10분 내지 30분간 정치하는, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중첩 전단 시험은 중첩 전단 시편이 다음의 특징을 갖는 중첩 전단 시험인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법:
- 25 ㎜×100 ㎜×1.5 ㎜의 치수를 갖는 강판,
- 1.5㎜의 두께를 갖고, 10 ㎜×25 ㎜의 치수를 갖는 경화된 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 접합 면적. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 최대 선형 팽창인 최대 연신은 1.8㎜ 이상인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 측정된 최대 힘은 6000N 이하인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1.8㎜ 이상의 상기 최대 선형 팽창인 최대 연신의 달성 시 측정된 힘은 4000N 이하인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 자동차 구성 및 샌드위치 패널 구성의 방법인, 열 안정한 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17208668.8 | 2017-12-19 | ||
| EP17208668 | 2017-12-19 | ||
| PCT/EP2018/085495 WO2019121682A1 (de) | 2017-12-19 | 2018-12-18 | Verfahren zum strukturellen verbinden von substraten mit unterschiedlichen thermischen längenausdehnungs-koeffizienten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200101932A KR20200101932A (ko) | 2020-08-28 |
| KR102652493B1 true KR102652493B1 (ko) | 2024-03-29 |
Family
ID=60953532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207019099A KR102652493B1 (ko) | 2017-12-19 | 2018-12-18 | 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재의 구조적 접합 방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11932786B2 (ko) |
| EP (1) | EP3728370B1 (ko) |
| JP (1) | JP7230025B2 (ko) |
| KR (1) | KR102652493B1 (ko) |
| CN (1) | CN111511789B (ko) |
| BR (1) | BR112020012572B1 (ko) |
| ES (1) | ES2963082T3 (ko) |
| WO (1) | WO2019121682A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022035293A1 (ko) | 2020-08-13 | 2022-02-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 배터리 관리 시스템, 배터리 관리 방법, 배터리 팩 및 전기 차량 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010507707A (ja) | 2006-10-24 | 2010-03-11 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | １つのブロック化及び１つのエポキシド末端のポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002518579A (ja) | 1998-06-22 | 2002-06-25 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 熱硬化性接着剤 |
| EP1498441A1 (de) * | 2003-07-16 | 2005-01-19 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren |
| ATE462762T1 (de) | 2005-06-02 | 2010-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Schlagzähmodifizierter strukturklebstoff auf epoxid basis |
| EP1916269A1 (de) * | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Sika Technology AG | Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen |
| EP1916270A1 (de) * | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem Polyurethanprepolymer |
| DE502007002766D1 (de) | 2007-11-14 | 2010-03-18 | Sika Technology Ag | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische Harnstoffe als Beschleuniger |
| EP2110397A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-21 | Sika Technology AG | Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator |
| JP6173424B2 (ja) | 2012-03-23 | 2017-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 応力耐久性が高い破壊耐久性接着剤 |
| BR112015010088A2 (pt) * | 2012-11-05 | 2017-07-11 | 3M Innovative Properties Co | adesivo termofixo, componente automotivo que usa adesivo termofixo e método de fabricação do mesmo |
| EP3064518A1 (de) | 2015-03-04 | 2016-09-07 | Sika Technology AG | Verbesserte tieftemperaturschlagzähigkeit in ptmeg basierenden polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren |
-
2018
- 2018-12-18 ES ES18816120T patent/ES2963082T3/es active Active
- 2018-12-18 JP JP2020531687A patent/JP7230025B2/ja active Active
- 2018-12-18 BR BR112020012572-5A patent/BR112020012572B1/pt active IP Right Grant
- 2018-12-18 EP EP18816120.2A patent/EP3728370B1/de active Active
- 2018-12-18 WO PCT/EP2018/085495 patent/WO2019121682A1/de unknown
- 2018-12-18 CN CN201880081990.2A patent/CN111511789B/zh active Active
- 2018-12-18 KR KR1020207019099A patent/KR102652493B1/ko active IP Right Grant
- 2018-12-18 US US16/955,955 patent/US11932786B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010507707A (ja) | 2006-10-24 | 2010-03-11 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | １つのブロック化及び１つのエポキシド末端のポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111511789A (zh) | 2020-08-07 |
| JP2021507010A (ja) | 2021-02-22 |
| BR112020012572B1 (pt) | 2024-01-16 |
| KR20200101932A (ko) | 2020-08-28 |
| CN111511789B (zh) | 2022-08-12 |
| US11932786B2 (en) | 2024-03-19 |
| EP3728370B1 (de) | 2023-10-04 |
| ES2963082T3 (es) | 2024-03-25 |
| JP7230025B2 (ja) | 2023-02-28 |
| US20200325368A1 (en) | 2020-10-15 |
| WO2019121682A1 (de) | 2019-06-27 |
| EP3728370A1 (de) | 2020-10-28 |
| BR112020012572A2 (pt) | 2020-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102618230B1 (ko) | 개선된 접착력을 갖는 일액형 열경화성 에폭시 접착제 | |
| KR102652493B1 (ko) | 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재의 구조적 접합 방법 | |
| KR20210110789A (ko) | 낮은 경화 온도 및 양호한 저장 안정성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물 | |
| US11866544B2 (en) | Heat-curing epoxy resin composition having high storage stability | |
| US20210163665A1 (en) | One component thermosetting epoxy resin compositions | |
| JP7385567B2 (ja) | 単一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の最大線膨張を増加させるための強靭性向上剤の使用 | |
| KR102491704B1 (ko) | 단일 성분 열 경화성 에폭시 수지 조성물을 공동부에 주입함으로써 성형체를 연결하는 방법 | |
| JP2024512182A (ja) | 追加の金属接合技術を必要としない予備硬化プロセスに適した加熱硬化エポキシ樹脂組成物 | |
| EP4148098A1 (en) | Expandable one-component thermosetting epoxy adhesive with improved adhesion | |
| WO2023240541A1 (en) | One-component thermosetting epoxy adhesive with improved adhesion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |