BR112020012572A2

BR112020012572A2 - método para unir estruturalmente substratos com diferentes coeficientes de expansão térmica linear

Info

Publication number: BR112020012572A2
Application number: BR112020012572-5A
Authority: BR
Inventors: Urs Rheinegger; Elyes Jendoubi; Dominique Gallo; Christian Krüger
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2020-11-24
Also published as: US20200325368A1; CN111511789B; CN111511789A; EP3728370A1; EP3728370B1; BR112020012572B1; KR20200101932A; JP2021507010A; US11932786B2; ES2963082T3; KR102652493B1; JP7230025B2; WO2019121682A1

Abstract

A presente invenção refere-se a um método de ligação de substratos com diferentes coeficientes de expansão térmica, especialmente na construção de invólucros de modos de transporte ou mercadorias brancas, usando uma composição de resina epóxi termoendurecível de um componente contendo melhoradores de resistência baseados em pré-polímeros de poliuretano bloqueados no terminal.

Description

MÉTODO PARA UNIR ESTRUTURALMENTE SUBSTRATOS COM

DIFERENTES COEFICIENTES DE EXPANSÃO TÉRMICA LINEAR Campo técnico

[0001] A invenção refere-se ao campo de composições de resina epóxi termoendurecíveis, especialmente para a ligação de substratos com diferentes coeficientes de expansão térmica, especialmente na construção de invólucros de formas de transporte ou produtos de linha branca. Estado da Técnica

[0002] As composições de resina epóxi termoendurecíveis são conhecidas há muito tempo. Um importante campo de uso de composições de resina epóxi termoendurecíveis é a construção de veículos a motor, especialmente a ligação na construção de invólucros de modos de transporte ou produtos de linha branca. Nos dois casos, após a aplicação da composição de resina epóxi, o artigo ligado é aquecido em um forno, o que também cura a composição de resina epóxi termoendurecível.

[0003] Se dois substratos com diferentes coeficientes de expansão térmica linear são ligados entre si por ligações estruturais, o resultado da etapa de cura no forno a temperaturas de 120-220 °C é que os dois substratos se expandem até comprimentos diferentes. O resfriamento subsequente gera assim uma alta tensão na composição da resina epóxi curada, que leva à falha da ligação adesiva, à deformação dos substratos ou ao "congelamento" da tensão na ligação adesiva. Como resultado desse "congelamento", a ligação adesiva durante sua vida útil é significativamente mais sensível a tensões estáticas, dinâmicas e de choque, o que pode levar ao enfraquecimento da ligação adesiva.

[0004] Existe, portanto, a necessidade de métodos de ligação estrutural de substratos com diferentes coeficientes de expansão térmica linear por meio de composições de resina epóxi termoendurecíveis, que primeiro garantam propriedades mecânicas adequadas para a ligação estrutural e, em seguida, levem a compósitos que suportam as altas tensões que ocorrem no termoendurecimento sem falha da ligação estrutural. Sumário da invenção

[0005] É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer métodos de ligação estrutural de substratos com diferentes coeficientes de expansão térmica linear por meio de composições termoendurecíveis de resina epóxi, que primeiro garantam propriedades mecânicas adequadas para a ligação estrutural e, depois, levem a compósitos que suportam as alta tensões que ocorrem no termoendurecimento sem falha da ligação estrutural.

[0006] Este objetivo foi surpreendentemente alcançado por um método da invenção de acordo com a reivindicação 1.

[0007] Outros aspectos da invenção são assunto de reivindicações independentes posteriores. Modalidades particularmente preferenciais da invenção são o assunto das reivindicações dependentes. Maneiras de executar a invenção

[0008] A presente invenção refere-se a um método de ligação adesiva de substratos estáveis ao calor, compreendendo as etapas de: i) aplicar uma composição de resina epóxi termoendurecível de um componente à superfície de um substrato estável ao calor S1, especialmente de um metal; ii) pôr a composição de resina epóxi termoendurecível aplicada em contato com a superfície de outro substrato estável ao calor S2, especialmente de um metal, onde a espessura da composição de resina epóxi termoendurecível iii) aquecendo a composição a uma temperatura de 100-220 °C, especialmente de 120-200 °C, preferencialmente entre 130 e 150 °C, mais preferencialmente entre 130 e 140 °C.

[0009] A composição de resina epóxi termoendurecível de um componente compreende: a) pelo menos uma resina epóxi A tendo uma média de mais de um grupo epóxi por molécula; b) pelo menos um agente de cura latente para resinas epóxi B; em que a razão de peso de pelo menos uma resina epóxi A com uma média de mais de um grupo epóxi por molécula e pelo menos um melhorador de tenacidade D é 0,3-2,2, e em que o melhorador de resistência D é um pré-polímero de poliuretano bloqueado terminalmente da fórmula (I):

(I) em que R1 é um radical de um pré-polímero de poliuretano ramificado terminado por grupos isocianato após a remoção dos grupos isocianato terminais linear ou p-valente; p tem um valor de 2 a 8; e R2 é um grupo de bloqueio que é separado a uma temperatura acima de 100 °C, em que R2 não é um substituinte selecionado a partir do grupo que consiste de , e em que R12 é um grupo alquileno que tem de 2 a 5 átomos de carbono e, opcionalmente, tem ligações duplas ou é substituído, ou é um grupo fenileno ou um grupo fenileno -caprolactama após a remoção do protão NH; e R19 representa bisfenóis, após remoção de um grupo hidroxil, especialmente bisfenol A, bisfenol F e 2,2'-dialilbisfenol A.

[0010] A composição de resina epóxi termoendurecível de um componente possui uma expansão linear alongamento máx. 1,65 mm, determinado em um teste de cisalhamento durante a refrigeração de uma amostra aquecida de cisalhamento curado.

[0011] A expansão linear máxima o alongamento é medido em um teste de cisalhamento a uma taxa de deformação Vst de 0,40 mm/min.

[0012] A temperatura da amostra de cisalhamento no teste de cisalhamento é de 180 °C, especialmente 190 °C, no início da medição e a amostra de cisalhamento é resfriada no início da medição a uma taxa de resfriamento de 40 °C/min a uma temperatura de 25 °C e depois deixada nessa temperatura.

[0013] Neste documento, o uso do termo "independentemente" em conexão com substituintes, radicais ou grupos deve ser interpretado de modo que os substituintes, radicais ou grupos com a mesma designação na mesma molécula possam ocorrer simultaneamente com significados diferentes.

[0014] Neste documento, um "melhorador de resistência" significa uma adição a uma matriz de resina epóxi que resulta em um aumento distinto de resistência, mesmo no caso de pe é, portanto, capaz de absorver maior tensão de flexão, tração, impacto ou choque antes que a matriz rache ou quebre.

[0015] No presente documento, o prefixo "poli" em nomes de substância, tais como "poliol", "poli-isocianato", "poliéter" ou "poliamina" indica que a respectiva substância formalmente contém, por molécula, mais de um grupo funcional ocorrente em seu nome.

[0016] "Peso molecular" é entendido no presente documento como sendo a massa molar (em gramas por mol) de uma molécula.

[0017] "Peso molecular médio" é entendido como o peso molecular de Mn de uma mistura oligomérica ou polimérica de moléculas, tipicamente determinda por meio de GPC contra poliestireno como padrão.

[0018] Um "grupo hidroxil primário" denota um grupo OH, que é ligado a um átomo de carbono com dois hidrogênios.

[0019] No presente documento, o termo "grupo amino primário" se refere a um grupo NH2 ligado a um radical orgânico, enquanto o termo "grupo amino secundário" se refere a um grupo NH ligado a dois radicais orgânicos, os quais também podem, em conjunto ser parte de um anel. Por conseguinte, uma amina com um grupo amino primário é referida como "amina primária", uma com um grupo amino secundário correspondentemente como "amina secundária" e uma com um grupo amino terciário como "amina terciária".

[0020] No presente documento, "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 23 °C. Descrição do método de teste para expansão linear máxima (alongamento máximo) e força máxima

[0021] Se dois substratos, por exemplo metais ou plásticos reforçados com fibra, com diferentes coeficientes de expansão térmica linear ( si por ligações estruturais, especialmente na construção da carroceria, o resultado da etapa de cura no forno a temperaturas de 120 -220 °C, por exemplo, ao passar por um forno de convecção, é que os dois substratos se expandem para comprimentos diferentes. O resfriamento subsequente, por exemplo, ao passar por zonas de resfriamento, gera uma alta tensão na composição da resina epóxi curada, o que leva à falha da ligação adesiva, à deformação dos substratos ou ao "congelamento" da tensão na ligação adesiva.

[0022] Para poder examinar melhor as características das composições de resina epóxi curada, foi desenvolvido um método de laboratório para avaliar sua

[0023] Em vez de induzir uma tensão por meio de uma expansão térmica linear, que exigiria amostras de teste com dimensões semelhantes aos a uma amostra de cisalhamento por meio de um testador de tração. O perfil de temperatura no forno de convecção foi simulado por dois termopares que permitem o controle de temperatura da amostra de cisalhamento na região da superfície de ligação com taxas definidas de aquecimento e resfriamento. Como a fase de resfriamento é a mais crítica, uma tensão foi aplicada através do testador de tração apenas durante o resfriamento neste teste. De acordo com a configuração da taxa de deformação no testador de tração, é possível simular cenários de tensão variável que surgiriam com diferentes combinações de substrato. Amostras de ensaio utilizadas e sua preparação

[0024] amostras de cisalhamento que foram produzidas a seguir a partir de chapa de aço galvanizada (espessura de 1,5 mm, ponto de escoamento 420 MPa): Preparação:

1.) Limpe a chapa de aço (25 mm x 100 mm x 1,5 mm) com heptano e depois óleo de maneira definida com 3 g/m2 de Anticorit PL3802-39S (óleo de trefilação profunda, FUCHS Schmierstoffe GmbH).

2.) Área de ligação encadernada (10 mm x 25 mm) com espaçadores de Teflon (com espessura de 0,5 mm, 1,0 mm ou 1,5 mm) e aplique a composição de resina epóxi.

3.) Junte as chapas e fixe lateralmente a área de colagem com um grampo de cada lado.

4.) Aqueça as amostras de cisalhamento a 180 °C por 35 min (tempo de espera) para curar a composição da resina epóxi.

5.) Após o resfriamento das amostras, o espaçador de Teflon é removido. Determinação de parâmetros

[0025] Como já mencionado, é possível por este método de teste simular deformação à qual a amostra de cisalhamento é submetida. Usando o exemplo de uma combinação de materiais composta de alumínio em aço ( ), a taxa de deformação necessária deve ser calculada abaixo, levando em consideração as equações (1) e (2). Expansão térmica de corpos sólidos em uma aproximação linear Equação (1) Equação (2)

[0026] O comprimento inicial dos dois parceiros de união deve ser de 1000 mm. De acordo com as progressões de temperatura padrão em fornos de convecção, o perfil de temperatura mostrado na figura 1 foi definido para aquecimento e resfriamento das amostras. Isso resulta na temperatura inicial e na temperatura final e no diferencial de temperatura . As taxas de aquecimento e resfriamento também foram escolhidas como valores típicos da indústria automotiva de 40 °C/min.

Equação (4) Equação (5)

[0027] Os coeficientes de expansão térmica para aço e alumínio foram retirados da literatura. Se os valores definidos são inseridos nas equações 1 e 2, a expansão térmica para aço e alumínio é obtida de acordo com as equações 4 e 5. Durante a fase de aquecimento, isso resulta em um diferencial de expansão linear de 2,145 mm pelo qual o alumínio se expande mais significativamente do que o aço. Do mesmo modo, a composição de resina epóxi curada que forma uma ligação coesa deve compensar um diferencial de contração de 2,145 mm durante a fase de resfriamento. Considerando a taxa de resfriamento de 40 °C/min, de acordo com as equações 6 e 7, é encontrada uma taxa de deformação de 0,52 mm/min. Equação (6) Equação (7) = 0,52 mm/min Desempenho de uma medição:

1.) Uma amostra de cisalhamento preparada de acordo com as instruções de preparação descritas acima é presa em um testador de tração. No início, no entanto, apenas a garra de aperto inferior é fixa. O comprimento preso é de 100 mm.

2.) Ambos os termopares são pressionados contra a amostra, de modo que entrem em contato com a superfície de ligação.

3.) As temperaturas inicial e final na unidade de controle são ajustadas para 25 °C e 180 °C, especialmente 190 °C. A entrada para taxas de aquecimento e resfriamento é de 40 °C/min.

4.) A fase de aquecimento é iniciada.

5.) Ao atingir a temperatura final de 180 °C, especialmente 190 °C, isso é mantido por meio de uma contagem regressiva por 2 min, a fim de assegurar aquecimento uniforme da superfície de ligação.

6.) 30 segundos antes da contagem regressiva, a amostra de cisalhamento é também fixada pela garra de aperto superior.

7.) Após a contagem regressiva, a fase de resfriamento é iniciada automaticamente. Ao mesmo tempo, um teste de cisalhamento com uma taxa de deformação de 0,52 mm/min é iniciado manualmente por meio do software de controle do testador de tração. Resultados e avaliação da medição

[0028] O resultado da medição medido é a força necessária para deformar a amostra de cisalhamento até que ela se frature enquanto está sendo resfriada de 180 °C, especialmente 190 °C, para 25 °C. Uma determinação tripla é realizada para cada composição de resina epóxi. A expansão linear alongamento máx. é determinada a partir da distância percorrida. A medição foi avaliada tomando-se, a partir do protocolo de medição, as médias da expansão linear alongamento máx. ) na força máxima ).

[0029] Quanto maior a expansão linear alongamento máx. alcançada, - disso, é vantajoso para uma composição de resina epóxi " -tolerante" quando uma pequena força máxima tem de ser gasta. Mais preferencialmente, uma tal composição de resina epóxi tem uma expansão linear máxima alta alongamento máx. e uma força máxima baixa a ser gasta.

[0030] Um outro ponto de interesse é o momento crítico de falha. Se ocorrer antes do final da fase de resfriamento, ou seja, ocorrer uma fratura, por exemplo, antes da obtenção de uma expansão linear de 1,65 mm a uma taxa de deformação de 0,40 mm/min ou antes da obtenção de uma expansão linear de 2,145 mm a uma taxa de deformação de 0,52 mm/min, a " tolerância" da composição de resina epóxi é considerada desvantajosa, uma vez que tal composição de resina epóxi levaria à falha do componente em uma aplicação real. Por outro lado, se a fratura ocorrer em alongamentos 1,65 mm ou 2,145 mm, isso é considerado ".

[0031] Um outro parâmetro de interesse é o nível de força no final da fase de resfriamento, ou seja, ao atingir uma expansão linear de 1,65 mm ou 2,145 mm. Quanto maior o nível de força aqui, mais tensões congeladas são esperadas na composição da resina epóxi e nas deformações irreversíveis dos substratos. Do mesmo modo, o nível mais baixo possível de força é um resultado vantajoso neste documento.

[0032] A expansão linear máxima o alongamento é determinado em um teste de cisalhamento durante o resfriamento de uma amostra de cisalhamento aquecida.

[0033] De preferência, a expansão linear máxima o alongamento máx. é medido em um teste de cisalhamento a uma taxa de deformação V st de 0,52 mm/min, preferencialmente 0,68 mm/min.

[0034] De preferência, a expansão linear máxima o alongamento máx. é determinado como a expansão linear na força máxima medida no teste de cisalhamento.

[0035] De preferência, a expansão linear máxima o alongamento máx. no teste de cisalhamento é determinado a partir da distância percorrida.

[0036] De preferência, a temperatura da amostra de cisalhamento no teste de cisalhamento é de 180 °C, especialmente 190 °C, no início da medição e a amostra de cisalhamento é resfriada no início da medição a uma taxa de resfriamento de 40 °C/min a uma temperatura de 25 °C e depois deixada nessa temperatura. De preferência, a amostra de cisalhamento é aquecida antes do início da medição a uma taxa de aquecimento de 40 °C/min a uma temperatura de 180 °C, especialmente 190 °C.

[0037] De preferência, o teste de cisalhamento é um teste de cisalhamento para determinar a resistência ao cisalhamento conforme DIN EN 1465.

[0038] De preferência, o teste de cisalhamento é um teste de cisalhamento com espécimes de teste de cisalhamento com as seguintes características:

[0039] -chapas de aço de 25 mm x 100 mm x 1,5 mm,

[0040] -área de ligação da composição de resina epóxi termoendurecível de um componente, curada, com as dimensões de 10 mm x 25 mm, com uma espessura de 1,5 mm, de preferência 1,0 mm.

[0041] As chapas de aço utilizadas são preferencialmente feitas de aço galvanizado a quente. Estes têm preferencialmente um ponto de escoamento de pelo menos 420 MPa, a fim de minimizar a influência da deformação do substrato.

[0042] A expansão linear máxima alongamento máx. é determinado preferencialmente a partir da distância percorrida.

[0043] De preferência, as chapas de aço são limpas com heptano antes da aplicação da composição de resina termoendurecível de epóxi de um componente e em seguida oleada de forma definida com 3 g/m 2 de um óleo de estiramento profundo, especialmente Anticorit PL3802-39S.

[0044] De preferência, a composição de resina epóxi termoendurecível de um componente é curada a 180 °C por 35 min.

[0045] A espessura da composição de resina epóxi termoendurecível aplicada após a etapa ii) é 0,8 mm.

[0046] De preferência, a espessura é 1 mm, 1,2 mm, preferencialmente 1,5 mm, mais preferencialmente 1,5-2,5 mm.

[0047] A espessura corresponde preferencialmente à distância média entre os dois substratos estáveis ao calor S1 e S2 na região de contato com a composição de resina epóxi termoendurecível.

[0048] Se a espessura for menor que 0,8 mm, valores inadequados são obtidos para a expansão linear máxima. Por exemplo, é evidente na tabela 10 que são obtidos valores muito baixos para expansão linear máxima a uma taxa de deformação Vst de 0,52 mm/min quando a espessura é de 0,5 mm. Isso é aparente, por exemplo, na comparação das amostras com uma espessura de 0,5 mm com as amostras com uma espessura de 1 mm ou 1,5 mm.

[0049] É ainda aparente na tabela 9 que, a uma taxa de deformação V st de 0,52 mm/min, são obtidos baixos valores para expansão linear máxima quando a razão de peso de pelo menos uma resina epóxi A tendo uma média de mais de um grupo epóxi por molécula até pelo menos um melhorador de tenacidade D é maior que 2,2.

[0050] Se a taxa de deformação Vst for 0,68 mm/min, é necessária uma relação de peso de pelo menos uma resina epóxi A com uma média de mais de um grupo epóxi por molécula para pelo menos um melhorador de tenacidade D de 0,3- 0,6 para atingir valores para expansão linear alongamento máx. de 2,8 mm.

[0051] De preferência, a expansão linear máxima o alongamento é 1,8 mm, preferencialmente 2,0 mm, 2,145 mm, preferencialmente 2,2 mm, preferencialmente 2,5 mm, preferencialmente 2,8 mm, preferencialmente 3,0 mm, preferencialmente 3,5 mm, preferencialmente 4,0 mm.

[0052] De preferência, a força máxima medida é 6000 N, preferencialmente 5000 N, preferencialmente 4500 N, preferencialmente 4000 N, preferencialmente 3500 N, preferencialmente 3000 N,

preferencialmente 2500 N, preferencialmente 2000 N.

[0053] De preferência, a força medida na obtenção da expansão linear de alongamento máx. de 1,8 mm, preferencialmente 2,0 mm, preferencialmente 2,145 mm, é 4000 N, preferencialmente 3000 N, preferencialmente 2500 N, preferencialmente 2000 N, preferencialmente 1500 N, preferencialmente 1000 N, preferencialmente 800 N, de preferência 700 N.

[0054] Entende-se por materiais estáveis ao calor S1 e S2 que significam materiais que são dimensionalmente estáveis pelo menos durante o tempo de cura a uma temperatura de cura de 100-220 °C, preferencialmente 120-200 °C. Mais particularmente, são metais e plásticos como ABS, poliamida, resina epóxi, resina de poliéster, éter polifenileno, plásticos reforçados com fibra, como plásticos reforçados com fibra de vidro e fibra de carbono. Os plásticos particularmente preferidos são os plásticos reforçados com fibra. Pelo menos um material é preferencialmente um metal.

[0055] Um método particularmente preferido é considerado a ligação de substratos estáveis ao calor, especialmente metais, com diferentes coeficientes térmicos lineares de expansão ( com fibras, especialmente na construção de carrocerias na indústria automobilística. Os metais preferenciais são principalmente aço, especialmente galvanizado eletroliticamente, galvanizado a quente, aço banhado a óleo, aço revestido com Bonazink e aço fosfatado subsequencialmente, e alumínio, especialmente os tipos geralmente usados na construção de automóveis.

[0056] Mais preferencialmente, a diferença no coeficiente de expansão térmica linear ( 1 e o material estável ao calor S2 é 10-25 * 10-6 [K-1], especialmente 10-15 * 10-6 [K-1].

[0057] De preferência, na etapa iii) aquecendo a composição a uma temperatura de 100-220 °C, especialmente de 120-200 °C, preferencialmente entre 140 e 200 °C, mais preferencialmente entre 150 e 190 °C, a composição é deixada à temperatura acima mencionada por 5 min - 6 h, 10 min - 2 h, 10 min - 60 min, 10 min - 30 min, mais preferencialmente 10 min - 20 min.

[0058] A resina epóxi A, tendo em média mais de um grupo de epóxi por molécula de preferência é uma resina epóxi líquida. O termo "resina epóxi sólida" é muito conhecido por um versado na técnica de epóxis e é usado em contraste com "resinas epóxi líquidas". A temperatura de transição vítrea das resinas sólidas está acima da temperatura ambiente, o que significa que elas podem ser trituradas à temperatura ambiente para fornecer pós de fluxo livre.

[0059] Resinas epóxi preferenciais têm a fórmula (II) (II)

[0060] Os substituintes R' e R'' neste documento são independentemente H ou CH3.

[0061] Nas resinas epóxi sólidas, o índice s tem um valor> 1,5, especialmente de 2 a 12.

[0062] Tais resinas de epóxi sólidas são comercializadas por exemplo pela Dow, Huntsman e Hexion.

[0063] Os compostos de fórmula (II) com um índice s de 1 a 1,5 são referidos como resinas epóxi semissólidas pelo versado na técnica. Para a presente invenção neste documento, eles são igualmente considerados resinas sólidas. Entretanto, as resinas sólidas de epóxi em sentido estrito são preferíveis, isto é, onde o índice s tenha um valor > 1,5.

[0064] Nas resinas epóxi líquidas, o índice s tem um valor menor que 1. Preferencialmente, s tem um valor menor que 0,2.

[0065] Deste modo, é dada preferência aos éteres diglicidílicos do bisfenol A (DGEBA), do bisfenol F e do bisfenol A/F. Tais resinas líquidas estão disponíveis, por exemplo, como Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282

[0066] Outras resinas epóxi apropriadas A são chamadas de novolaks epóxi. Estes têm especialmente a seguinte fórmula:

em que R2= ou CH2, R1 = H metil, e z = 0 a 7.

[0067] Em particular, estes são o fenol ou cresol novolaks (R2 = CH2).

[0068] Tais resinas epóxi são comercialmente disponíveis sob o nome comercial EPN ou ECN e Tactix® da Dow Chemical.

[0069] Preferencialmente, a resina epóxi A é uma resina epóxi líquida da fórmula (II).

[0070] Numa modalidade particularmente preferida, a composição de resina epóxi termoendurecível contém pelo menos uma resina epóxi líquida da fórmula (II) com s < 1, especialmente menos que 0,2, e pelo menos uma resina epóxi sólida da fórmula (II) com s > 1,5, especialmente de 2 a 12.

[0071] A proporção da resina epóxi A é preferencialmente 10-60% em peso, especialmente 30-50% em peso, com base no peso total da composição da resina epóxi.

[0072] É ainda mais vantajoso quando 60-100% em peso, especialmente 60-80% em peso, da resina epóxi A é uma resina epóxi líquida acima mencionada.

[0073] É ainda mais vantajoso quando 0-40% em peso, especialmente 20- 40% em peso, da resina epóxi A é uma resina epóxi sólida acima mencionada.

[0074] A composição de resina epóxi termoendurecível contém pelo menos um agente de cura latente B para resinas epóxi. Isso é ativado por temperatura elevada, de preferência a temperaturas iguais ou superiores a 70 °C.

[0075] De um modo preferido, refere-se neste documento um agente de cura que é escolhido do grupo que consiste em diciandiamida; guanidinas; anidridos de ácidos carboxílicos polibásicos; di-hidrazidas e aminoguanidinas.

[0076] Mais preferencialmente, o agente de cura B é diciandiamida.

[0077] A quantidade do agente de cura latente B para resinas epóxi é vantajosamente 0,1-30% em peso, especialmente 0,2-10% em peso, preferencialmente 1-10% em peso, especialmente preferencialmente 5-10% em peso, com base no peso da resina epóxi A.

[0078] De preferência, a composição de resina epóxi termoendurecível contém adicionalmente pelo menos um acelerador C para resinas epóxi. Também é possível que haja agentes de curagem com ação aceleradora, como ureias substituídas como, por exemplo, ureia de 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilureia (clortolurão) ou fenildimetilureias, em particular p-clorofenil-N,N-dimetilureia (monurão), 3-fenil-1,1-dimetilureia (fenurão) ou 3,4-diclorofenil-N, N-dimetilureia (diuron). Ademais, os compostos da classe dos imidazóis, como 2-isopropilmidazol ou 2-hidróxi-N-(2-(2-(2-hidroxifenil)-4,5-di-hidroimidazol-1-il)etil)benzamida e complexos de amina podem ser utilizados.

[0079] De preferência, o acelerador C para resinas epóxi é selecionado da lista que consiste em complexos de ureias, imidazóis, imidazolinas e aminas substituídos.

[0080] Mais preferencialmente, o acelerador C para resinas epóxi é selecionado da lista que consiste em ureias e complexos amina substituídos, especialmente quando o endurecedor latente B é uma guanidina, especialmente diciandiamida.

[0081] A composição de resina epóxi termoendurecível de um componente compreende pelo menos um melhorador de resistência D. Os melhoradores de resistência D podem ser líquidos ou sólidos.

[0082] O melhorador de resistência D é um polímero de poliuretano bloqueado da fórmula (I).

(I)

[0083] R1 neste documento é um radical p-valente de um pré-polímero de poliuretano linear ou ramificado terminado por grupos isocianato após a remoção dos grupos terminais isocianato e p tem um valor de 2 a 8.

[0084] Além disso, R2 é um grupo de bloqueio que é destacado a uma temperatura acima de 100 °C, em que R2 não é um substituinte selecionado do grupo que consiste em , e em que R12 é um grupo alquileno que possui 2 a 5 átomos de carbono e opcionalmente possui ligações duplas ou é substituído, ou é um grupo fenileno ou -caprolactama após a remoção do próton NH; e R19 representa bisfenóis, após remoção de um grupo hidroxil, especialmente bisfenol A, bisfenol F e 2,2'-dialilbisfenol A, mais preferencialmente bisfenol A e bisfenol F. O termo "bisfenóis", neste contexto, é de preferência entendido como compostos que têm dois anéis de fenol unidos através de um átomo de carbono como sua característica estrutural comum.

[0085] Verificou-se que, surpreendentemente, em virtude dos substituintes mencionados acima e valores inadequados são obtidos para a expansão linear de alongamento máx.. Isso é aparente, por exemplo, na comparação dos exemplos 8 e 9 na tabela 4 com os exemplos na tabela 3.

[0086] De preferência, R2 é independentemente um substituinte selecionado a partir do grupo que consiste de , , , ,

, , , , , , , , e , em que R5, R6, R7 e R8 são cada um independentemente um grupo alquil ou cicloalquil ou aralquil ou um grupo arilalquil ou R5 em conjunto com R6ou R7 em conjunto com R8, forma parte de um anel de 4 a 7 membros, anel opcionalmente substituído; R9, R9' e R10 são cada um, independentemente, um grupo alquil ou aralquil ou arilalquil ou um grupo alquiloxi ou ariloxi ou aralquiloxi; R11 é um grupo alquil, R13 e R14 são cada um independentemente um grupo alquileno que tem 2 a 5 átomos de carbono e opcionalmente tem ligações duplas ou é substituído, ou um grupo fenileno ou um grupo fenileno hidrogenado; R15, R16 e R17 são cada um independentemente H ou um grupo alquil ou um grupo aril ou um grupo aralquil; e R18 é um grupo aralquil com um grupo aromático substituído ou não substituído ou é um grupo monocíclico aromático substituído ou não substituído possuindo, opcionalmente, os grupos hidroxil aromáticos; R4 é um radical de um epóxido alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático contendo um grupo hidroxil primário ou secundário após a remoção dos grupos hidroxil e epóxi; e m tem um valor de 1, 2 ou 3.

[0087] Mais preferencialmente, R2 é independentemente um substituinte selecionado a partir do grupo que consiste de

, , , , e , , especialmente e , , , preferencialmente e , , , mais preferencialmente e mais preferencialmente .

[0088] Verificou-se que, surpreendentemente, são obtidos valores mais altos para o módulo de elasticidade, resistência à tração, alongamento na ruptura, resistência ao cisalhamento, resistência ao destacamento T, e resistência ao destacamento por impacto. Isso é aparente, por exemplo, na tabela 3 pela comparação dos exemplos 1-7.

[0089] R18 é considerado especialmente fenóis após a remoção de um grupo hidroxil. Exemplos preferidos de tais fenóis são especialmente selecionados da lista que consiste em fenol, cresol, 4-metoxifenol (HQMME), resorcinol, catecol, cardanol (3-pentadecenilfenol (a partir de óleo de castanha de caju)) e nonilfenol.

[0090] R18 está em segundo lugar considerado especialmente álcool hidroxibenzil e álcool benzílico após a remoção de um grupo hidroxil.

[0091] Substituintes preferidos da fórmula são monofenóis após remoção de um átomo de hidrogênio fenólico. Exemplos particularmente preferidos de R2, tais radicais são radicais selecionados a partir do grupo constituído por , , , , e , preferencialmente .

[0092] O radical Y aqui é um radical hidrocarbil saturado, aromático ou olefinicamente insaturado com 1 a 20 átomos de carbono, especialmente tendo 1 a 15 átomos de carbono. Y preferidos são especialmente alil, metil, nonil, dodecil, fenil, alquil-éter, especialmente éter metílico, éster carboxílico ou um radical alquil C15 insaturado tendo 1 a 3 ligações duplas. Mais preferencialmente, Y é selecionado a partir do grupo que consiste de éter de alquil, em especial metil éter, e radical alquil C15 insaturado possuindo 1 a 3 ligações duplas.

[0093] Mais preferivelmente, R18 compreende fenóis após a remoção de um grupo hidroxil; exemplos particularmente preferidos de tais fenóis são selecionados da lista que consiste em 4-metoxifenol (HQMME) e cardanol (3-pentadecenilfenol (a partir do óleo de castanha de caju)).

[0094] Se R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 ou R17 é um grupo alquil, é especialmente um grupo linear ou grupo alquil C1-C20 ramificado.

[0095] Se R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16 ou R17 é um grupo aralquil, esta fração é especialmente um grupo aromático ligado ao metileno, especialmente um grupo benzil.

[0096] Se R5, R6, R7, R8, R9, R9' ou R10 representa um grupo alquilaril, este é em especial um grupo fenileno C1ligado - ao grupo alquil C20, por exemplo, tolil ou xilil.

[0097] O pré-polímero de poliuretano bloqueado no terminal de fórmula (I) é preparado a partir do pré-polímero de poliuretano ramificado terminado por grupos isocianato com um ou mais compostos reativos de isocianato de cadeia linear ou R2H. Se dois ou mais tais compostos reativos com o isocianato são utilizados, a reação pode ser efetuado sequencialmente ou com uma mistura desses compostos.

[0098] O pré-polímero de poliuretano com grupos terminais de isocianato em que R1 é baseada pode ser preparado, em especial, a partir de pelo menos um di-isocianato ou tri-isocianato e de um polímero QPM tendo terminal amino, tiol ou hidroxil.

[0099] Di-isocianatos adequados são di-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou aralifáticos, especialmente produtos comerciais como o di-isocianato difenil metileno (MDI), di-isocianato de hexametilno (HDI), di- isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de toluidina (TODI), di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de trimetil-hexametileno (TMDI), 2,5- ou 2,6-bis- (isocianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano, di-isocianato de 1,5-naftaleno (NDI), di- isocianato diciclohexil metil (H12MDI), di-isocianato de p-fenileno (PPDI), di- isocianato xilileno m-tetrametil (TMXDI), etc., e dímeros destes. Entre estes, a preferência é dada a HDI, IPDI, MDI ou TDI.

[0100] Tri-isocianatos apropriados são trímeros ou biuretos de di-isocianato alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático, particularmente os isocianuratos e biuretos de di-isocianatos descritos no parágrafo anterior. É claro que também é possível usar misturas adequadas de di ou tri-isocianatos.

[0101] Especialmente polímeros adequados QPM tendo terminal amino, tiol ou hidroxil são polímeros QPM tendo dois ou três grupos amino, tiol ou hidroxil terminais.

[0102] Os polímeros QPM têm vantajosamente um peso equivalente de 300- 6000, especialmente de 600-4000, preferencialmente de 700-2200, g/equivalente de grupos reativos a NCO.

[0103] Polímeros preferidos QPM são polióis com pesos moleculares médios entre 600 e 6000 daltons, selecionados a partir do grupo que consiste em polietileno glicóis, polipropileno glicóis, polímeros em bloco de polietileno glicol-polipropileno glicol, polibutileno glicóis, éter glicóis éteres de polietileno, polibutadienos terminados em hidroxil, copolímeros de butadieno-acrilonitril com terminação hidroxil e suas misturas; politetrametileno de éter glicóis e os polibutadienos terminados em hidroxil são especialmente preferidos.

[0104] É possível usar um ou mais politetrametileno de éter glicóis. O politetrametileno de éter glicol também é referido como politetra-hidrofurano ou PTMEG. O PTMEG pode ser preparado, por exemplo, por polimerização de tetra- hidrofurano, por exemplo, por catálise ácida. Os politetrametilenos de éter glicóis são especialmente dióis.

[0105] Os politetrametilenos de éter glicóis estão disponíveis comercialmente, por exemplo, os produtos PolyTHF ® da BASF, como PolyTHF®2000, PolyTHF®2500 CO ou PolyTHF®3000 CO, produtos Terathane® da Invista BV ou produtos Polymeg® da LyondellBasell.

[0106] A funcionalidade OH do politetrametileno de éter glicol utilizado está preferencialmente na região de cerca de 2, por exemplo, na faixa de 1,9 a 2,1. Isto resulta da polimerização catiônica do monômero de tetra-hidrofurano de partida.

[0107] Os politetrametilenos de éter glicóis vantajosos são aqueles que possuem números OH entre 170 mg/KOH g e 35 mg KOH/g, preferencialmente na faixa de 100 mg KOH/g a 40 mg KOH/g, e mais preferencialmente 70 a 50 mg KOH/g. Salvo indicação em contrário, no presente pedido, o número OH é determinado por titulação, conforme DIN 53240. O número de hidroxil é determinado neste documento por acetilação com anidrido acético e subsequente titulação do excesso de anidrido acético com solução alcoólica de hidróxido de potássio.

[0108] Com conhecimento da difuncionalidade, é possível usar os números de hidroxil determinados por titulação para determinar os pesos equivalentes a OH ou o peso molecular médio do politetrametileno de éter glicol usado.

[0109] Os politetrametilenos de éter glicóis utilizados com vantagem na presente invenção têm preferencialmente um peso molecular médio na faixa de 600 a 5000 g/mol, mais preferencialmente 1000 a 3000 g/mol e especialmente preferencialmente na faixa de 1500 a 2500 g/mol, especialmente cerca de 2000 g/mol.

[0110] É possível usar um ou mais polibutadieno(s) terminado(s) em hidroxil. Também é possível usar misturas de dois ou mais polibutadienos terminados em hidroxil.

[0111] Os polibutadienos terminados em hidroxil adequados são especialmente aqueles que são preparados por polimerização por radicais livres de 1,3-butadieno, utilizando, por exemplo, uma azo nitrila ou peróxido de hidrogênio como iniciador. Polibutadienos terminados em hidroxil são comercialmente disponíveis, por exemplo o Poli bd® produtos de Cray Valley, tais como Poli bd® R45V, Polyvest®HT da Evonik, e Hypro®2800X95HTB de Emerald Performance Materials LLC.

[0112] O polibutadieno terminado em hidroxil tem preferencialmente um peso molecular médio inferior a 5000, preferencialmente na faixa de 2000 a 4000, g/mol. A funcionalidade OH do polibutadieno terminado em hidroxil está preferencialmente na faixa de 1,7 a 2,8, preferencialmente de 2,4 a 2,8.

[0113] São ainda preferidos os polibutadienos terminados em hidroxil com um teor de acrilonitrila inferior a 15%, preferencialmente inferior a 5%, especialmente preferencialmente inferior a 1%, especialmente preferencialmente inferior a 0,1%. Os mais preferidos são os polibutadienos terminados em hidroxil, livres de acrilonitrila.

[0114] Com base no peso total dos polióis utilizados para a preparação do polímero terminado com isocianato, a proporção total de politetrametileno de éter glicol e polibutadieno terminado com hidroxil é de preferência de pelo menos 95% em peso e mais preferencialmente de pelo menos 98% em peso. Numa modalidade preferida, são utilizados como polióis apenas o politetrametileno de éter glicol e/ou o polibutadieno com terminação hidroxil.

[0115] A proporção em peso de politetrametileno de éter glicol para polibutadieno terminado em hidroxil está preferencialmente na faixa de 100/0 a 70/30, mais preferencialmente de 100/0 a 60/40, mais preferencialmente de 100/0 a 90/10 e mais preferencialmente 100/0.

[0116] Isso é vantajoso, pois são obtidos valores mais altos para o módulo de elasticidade, resistência à tração, alongamento na ruptura, resistência ao cisalhamento, resistência ao destacamento T e resistência ao destacamento por impacto. Isso é aparente, por exemplo, na comparação dos exemplos 2 e 3 na tabela 3.

[0117] Numa modalidade preferida, o pré-polímero de poliuretano é preparado a partir de pelo menos um di-isocianato ou tri-isocianato e a partir de um polímero QPM com grupos amino, tiol ou hidroxil terminais. O pré-polímero de poliuretano é preparado de uma maneira conhecida pelo versado na técnica de poliuretano, especialmente usando o di-isocianato ou tri-isocianato em um excesso estequiométrico em relação aos grupos amino, tiol ou hidroxil do polímero QPM.

[0118] O polímero de poliuretano com grupos terminais de isocianato possui, de preferência, um caráter elástico. Apresenta preferencialmente uma temperatura de transição vítrea Tg inferior a 0 °C.

[0119] A razão em peso de pelo menos uma resina epóxi A com uma média de mais de um grupo epóxi por molécula em relação a pelo menos um melhorador de tenacidade D é 0,3-2,2.

[0120] Uma relação de peso inferior a 0,3 é desvantajosa, pois as composições curam muito lentamente, se é que o resultado. Além disso, baixos valores em particular são obtidos no módulo de elasticidade, resistência à tração e resistência ao destacamento em T.

[0121] Uma relação de peso superior a 2,2 é desvantajosa, uma vez que são obtidas como resultado composições com baixos valores de resistência ao destacamento em T e alongamento linear máximo.

[0122] Isso é aparente, por exemplo, na tabela 6.

[0123] De preferência, a razão em peso de pelo menos uma resina epóxi A com uma média de mais de um grupo epóxi por molécula em relação a pelo menos um melhorador de resistência D é 0,4-2,0, mais preferencialmente 0,5-1,8, mais preferencialmente 0,6-1,4. Isso é vantajoso, pois as composições têm altos valores de resistência ao destacamento em T e resistência ao destacamento em impacto como resultado.

[0124] Pode ainda ser vantajoso quando a razão de peso é 0,3-2,2, especialmente 0,4-2,2, 0,6-2,2, 1,0-2,2, 1,4-2,2, preferencialmente 1,8-2,2. Isso é vantajoso, pois as composições têm altos valores de módulo de elasticidade e resistência à tração como resultado.

[0125] Se a razão de peso for 0,4-2,0, especialmente 0,4-1,8, preferencialmente 0,4-1,4, mais preferencialmente 0,4-1,0, isso é vantajoso, pois as composições têm valores altos para a força ao destacamento de impacto a -30 °C, como resultado quando R2 é selecionado do grupo que consiste em e mais preferencialmente .

[0126] Pode ainda ser vantajoso quando a razão de peso é 0,3-2,0, especialmente 0,3-1,8, 0,3-1,4, 0,3-1,0, 0,3-0,6, preferencialmente 0,3-0,4. Isso fornece composições com valores altos para a expansão linear de alongamento máx. e força máxima.

[0127] Numa outra modalidade preferida, a composição compreende adicionalmente pelo menos um agente de preenchimento F. Neste documento é dado preferência a mica, talco, caulino, volastonita, feldspato, sienito, clorito, bentonita, montmorilonita, carbonato de cálcio (precipitado ou moído), dolomita, quartzo, sílica (fundida ou precipitada), cristobalita, óxido de cálcio, hidróxido de alumínio, óxido de magnésio, grânulos de cerâmica vazias, grânulos de vidro vazados, grânulos orgânicos ocos, grânulos de vidro, pigmentos coloridos.

[0128] Vantajosamente, a proporção geral do preenchedor total F é 5-40% por peso, preferivelmente 10-30% por peso, com base no peso total da composição de resina epóxi.

[0129] Em uma modalidade adicional, a composição pode compreender um agente de sopro físico ou químico como obtenível, por exemplo, sob o nome comercial Luvopor® da Lehmann & Voss. A proporção do agente de expansão é tipicamente 0,1-3% em peso, com base no peso total da composição de resina epóxi. A composição inclui preferencialmente menos de 1% em peso, preferencialmente menos de 0,5% em peso, mais preferencialmente menos de 0,3% em peso, mais preferencialmente menos de 0,1% em peso, de agente de sopro físico ou químico, com base no peso total da composição de resina epóxi.

[0130] Numa outra modalidade preferida, a composição compreende adicionalmente pelo menos um diluente reativo contendo epóxi G. Tais diluentes reativos são conhecidos dos versados na técnica. Exemplos preferidos de diluentes reativos contendo epóxi são: - éteres de glicidil dos alcoóis C4-C30 monofuncionais, saturados ou insaturados, ramificados ou não ramificados, cíclicos ou de cadeia aberta selecionados em particular a partir do grupo consistindo em éter de glicidil butanol, éter de glicidil hexanol, éter de glicidil 2-etil-hexanol, éter de glicidil alil, éter de glicidil tetra-hidrofufuril e furfuril, éter de glicidil trimetoxisilil, e similares; - éteres de diglicidil de álcoois C2-C30 difuncionais saturados ou insaturados, ramificados ou não ramificados, cíclicos ou de cadeia aberta tais como éter etilenoglicol glicidílico, éter butanodiol glicidílico, éter hexanodiol glicidílico, éter octanodiol glicidílico, éter diglicidílico ciclohexanodimetanol, éter diglicidílico neopentil glicol, e similares; - éteres de glicidil de álcoois tri- ou polifuncionais, saturados ou insaturados, ramificados ou não ramificados, cíclicos ou de cadeia aberta, tais como óleo de rícino epóxizado, trimetilolpropano epóxizado, éteres de pentaeritrol ou poliglicidil de polióis alifáticos como sorbitol, glicerol ou trimetilol propano, e similares; - éteres de glicidil de compostos de fenol e anilina, tal como éter de glicidil fenil, éter de glicidil cresil, éter de glicidil p-tert-butil-fenil, éter de glicidil nonifenol, éter de glicidil 3-n-pentadecenil (de óleo da casca de castanha de caju), N,N-diglicidil anilina e similares; - aminas epoxidadas tais como N,N-diglicidil ciclo-hexilamina, e similares; - ácidos epoxidados mono- ou dicarboxílicos epoxidado, tal como glicidil neodecanoato, glicidil metacrilato, glicidil benzoato, diglicidil ftalato, tetra e hexahidroftalato e ésteres de diglicidil de ácidos graxos diméricos e similares; - polióis epoxidados de poliéter epoxidados di- ou trifuncionais e peso molecular de baixo a elevado, tal como éter diglicidil de polietileno glicol ou éter diglicidil polipropileno glicol, e similar.

[0131] É dada particular preferência ao éter hexanodiol diglicidílico, éter cresil glicidílico, éter de glicidil p-terc-butilfenil, éter de diglicidil de polipropileno glicol e éter de diglicidil de polietileno glicol.

[0132] Vantajosamente, a proporção total do diluente reativo contendo epóxiG é de 0,1-15% em peso, preferencialmente 0,1-5% em peso, especialmente preferencialmente 0,1-2% em peso, mais preferencialmente 0,2-1% em peso, com base no peso total da composição de resina epóxi.

[0133] A composição pode incluir outros constituintes, especialmente catalisadores, estabilizadores, especialmente estabilizadores de calor e/ou luz, agentes tixotrópicos, plastificantes, solventes, cargas minerais ou orgânicas, agentes de expansão, corantes e pigmentos, anticorrosivos, surfactantes, antiespumantes e promotores de adesão.

[0134] Plastificantes adequados, por exemplo, alquilsulfonatos de fenol ou N-butilbenzenossulfonamida, que estão disponíveis como Mesamoll® e Dellatol BBS, respectivamente, pela Bayer.

[0135] Os estabilizadores apropriados são, por exemplo, fenóis opcionalmente substituídos, como o BHT ou Wingstay® T (Elikem), aminas estericamente impedidas ou compostos de N-oxil, como TEMPO (Evonik).

[0136] Uma composição de resina epóxi de um componente particularmente preferida compreende: - 10-60% em peso, especialmente 20-40% em peso, com base no peso total da composição de resina epóxi, de resina epóxi A com uma média de mais de um grupo epóxi por molécula; de preferência 60-100% em peso, especialmente 60- 80% em peso, da resina epóxi A é uma resina epóxi líquida e 0-40% em peso, especialmente 20-40% em peso, da resina epóxi A é uma resina epóxi sólida; - pelo menos um endurecedor latente para resinas epóxi B, preferencialmente selecionado dentre diciandiamida, guanidinas, anidridos de ácidos carboxílicos polibásicos, di-hidrazidas e aminoguanidinas e seus derivados, sendo dada preferência à diciandiamida; - preferivelmente pelo menos um acelerador C selecionado da lista que consiste em ureias substituídas, imidazóis, imidazolinas e complexos de amina, especialmente selecionado na lista que consiste em ureias substituídas e complexos de amina, especialmente de preferência ureias substituídas; - pelo menos um melhorador de dureza D mencionado anteriormente, sendo dada preferência àqueles que foram descritos acima como melhoradores de dureza preferidos D; a quantidade de melhoradores de tenacidade D é preferencialmente 20-60% em peso, 25-55% em peso, 30-50% em peso, mais preferencialmente 30- 40% em peso, com base no peso total da composição de resina epóxi; - preferencialmente 5-40% em peso, preferencialmente 10-30% em peso, com base no peso total da composição de resina epóxi, de um preenchedor F,

preferencialmente selecionada do grupo que consiste em volastonita, carbonato de cálcio, óxido de cálcio, pigmentos coloridos, especialmente negro de carbono e sílicas pirogênicas, especialmente carbonato de cálcio, óxido de cálcio e sílicas pirogênicas; - preferencialmente 0,1-15% em peso, preferencialmente 0,1-5% em peso, especialmente preferencialmente 0,1-2% em peso, mais preferencialmente 0,2-1% em peso, com base no peso total da composição de resina epóxi, de um diluente reativo contendo epóxi G; em que a razão em peso da pelo menos uma resina epóxi A com uma média de mais de um grupo epóxi por molécula para pelo menos um melhorador de resistência D é 0,3-2,2, 0,4-2,0, mais preferencialmente 1,0-1,8.

[0137] Pode ainda ser vantajoso quando a composição de resina epóxi de um componente preferida consistir nos constituintes acima mencionados até uma extensão de mais de 80% em peso, preferencialmente mais de 90% em peso, especialmente mais de 95% em peso, especialmente de preferência mais de 98% em peso, mais preferencialmente mais de 99% em peso, com base no peso total da composição de resina epóxi.

[0138] Um exemplo de uma composição particularmente preferida é, por exemplo, o exemplo 13 na tabela 5.

[0139] É vantajoso quando a composição de resina epóxi da invenção tem uma viscosidade a 25 °C de 100-10.000 Pa*s, especialmente 500-5000 Pa*s, preferencialmente 1000-3000 Pa*s. Isso é vantajoso, pois garante uma boa aplicabilidade. De preferência, a viscosidade é medida como descrito nos exemplos.

[0140] É dada preferência particular a composições de resina epóxi termoendurecíveis que, no estado curado: -uma resistência ao cisalhamento, especialmente medida conforme DIN EN 1465, mais preferencialmente conforme descrito nos exemplos, de mais de 10 MPa, mais de 15 MPa, mais de 20 MPa e/ou - uma resistência à tração, especialmente medida de acordo com a norma DIN EN ISO 527, mais preferencialmente conforme descrito nos exemplos, de mais de 10 MPa, mais de 15 MPa, mais de 20 MPa e/ou

- um alongamento na ruptura, especialmente medido conforme DIN EN ISO 527, mais preferencialmente conforme descrito nos exemplos, de mais de 10%, mais de 20%, mais de 30%, especialmente 30-200%, mais preferencialmente 30- 150% e/ou - um módulo de elasticidade, especialmente medido de acordo com a norma DIN EN ISO 527, mais preferencialmente conforme descrito nos exemplos, de 300-1000 MPa, especialmente de 500-800 MPa, - uma resistência ao destacamento por impacto, especialmente medida de acordo com a ISO 11343, mais preferencialmente conforme descrito nos exemplos, superior a 30 N/mm, superior a 40 N/mm, superior a 60 N/mm a 23 °C e/ou - uma resistência ao destacamento em T, especialmente medida de acordo com a DIN 53281, mais preferencialmente como descrito nos exemplos, superior a 5 N/mm, superior a 8 N/mm, superior a 10 N/mm.

[0141] Verificou-se que as composições de resina epóxi de cura térmica descritas são particularmente adequadas para uso como adesivos de cura por calor de um componente, especialmente como adesivo monocomponente de cura por calor na construção de veículos a motor e na construção de painéis sanduíche. Esse adesivo monocomponente exibe uma variedade de usos possíveis. Mais particularmente, os adesivos monocomponentes de cura por calor que apresentam alta resistência ao impacto, tanto em temperaturas mais altas quanto em baixas temperaturas, são alcançáveis. Esses adesivos são necessários para a ligação adesiva de materiais estáveis ao calor.

[0142] Esse adesivo é especialmente contatado primeiro com os materiais a serem colados a uma temperatura entre 10 °C e 80 °C, especialmente entre 10 °C e 60 °C, e mais tarde curado a uma temperatura de tipicamente 130-220 °C, preferencialmente 130-200 °C, mais preferencialmente 140-190 °C.

[0143] Um método acima mencionado resulta em um artigo ligado. Tal artigo é preferencialmente um veículo a motor ou parte de um veículo a motor.

[0144] Um aspecto adicional da presente invenção refere-se, portanto, a um artigo ligado por adesivo obtido do método acima mencionado. É claro que é possível usar uma composição acima mencionada para realizar não apenas adesivos de cura por calor, mas também compostos de vedação. Além disso, o método da invenção é adequado não apenas para a construção de automóveis,

mas também para outros campos de uso. Deveria ser feita menção particular a aplicações relacionadas na construção de meios de transporte, como navios, caminhões, ônibus ou veículos ferroviários, ou na construção de bens de consumo, como, por exemplo, máquinas de lavar.

[0145] Os materiais ligados por adesivo por meio de uma composição acima mencionada são utilizados a temperaturas entre tipicamente 120 °C e -40 °C, preferencialmente entre 100 °C e -40 °C, em particular entre 80 °C e -40 °C. Exemplos

[0146] Alguns exemplos abaixo estão indicados, os quais ilustram adicionalmente a invenção, mas não pretendem limitar o escopo da invenção em qualquer aspecto. Determinação do conteúdo de isocianato

[0147] O índice de isocianato foi determinado em % em peso, por meio de uma titulação retroativa com di-n-butilamina utilizada em excesso e 0,1 M de ácido clorídrico. Todas as determinações foram executadas semi-manualmente em um titulador Mettler-Toledo Modelo DL50 com determinação de ponto de extremidade potenciométrica. Para esta finalidade, dissolveu-se 600-800 mg da amostra a ser medida com aquecimento em uma mistura de 10 ml de isopropanol e 40 ml de xileno, amostra que foi então reagida com uma solução de dibutilamina em xileno. O excesso de di-n-butilamina foi titulado com ácido clorídrico 0,1 M e o conteúdo de isocianato foi calculado a partir daí. Expansão linear máxima (alongamento máx.) e força máxima (força máx.)

[0148] A expansão linear máxima (alongamento máx.) e a força máxima scrição do método de determinação tripla foi realizada para cada composição de resina epóxi. A expansão linear máxima alongamento máx. é determinado a partir da distância percorrida. A medição foi avaliada tomando-se, a partir do protocolo de medição, as médias da expansão linear alongamento máx. ) na força máxima ).

[0149] Para as composições 1-24, foi utilizada uma espessura da área de ligação de 1,5 mm. Foi utilizada uma taxa de deformação Vst de 0,52 mm/min e uma

[0150] A espessura da área de ligação e a taxa de deformação V st usada para as composições 25-27 são mostradas nas tabelas 9 e 10. Além disso, no início da medição no teste de cisalhamento das composições 25-27, a temperatura usada correspondem aos parâmetros de medição descritos acima em "Descrição do método de teste para expansão linear máxima (alongamento máx.) e força máxima". A composição 25 corresponde em termos de seus constituintes à composição 10, a composição 26 corresponde em termos de seus constituintes à composição 13 e a composição 27 corresponde em termos de seus constituintes à composição 14. Resistência à tração, alongamento à ruptura e módulo de elasticidade (DIN EN ISO 527)

[0151] Uma amostra adesiva foi comprimida entre dois papéis de Teflon a uma espessura de camada de 2 mm. Após a curagem a 175 °C por 35 min, os papéis de Teflon foram removidos e os espécimes do teste foram perfurados de acordo com as condições do padrão DIN. As amostras de teste foram examinadas sob condições climáticas padrão a uma taxa de deformação de 2 mm/min. A resistência à tração, o alongamento na ruptura e o módulo de elasticidade de 0,05- 0,25% foram medidos de acordo com a norma DIN EN ISO 527. Resistência ao cisalhamento (LSS) (DIN EN 1465)

[0152] Folhas de teste limpas de aço H420 + Z (espessura de 1,2 mm) que foram enroladas com Anticorit PL 3802-39S foram coladas com o adesivo sobre uma área de colagem de 25 x 10 mm com grânulos de vidro como espaçador em uma espessura de camada de 1,5 mm, e curado nas condições de cura especificadas.

[0153] Condições de cura: a) 35 min à temperatura do forno 175 °C.

[0154] A resistência ao cisalhamento foi determinada em um testador de tração a uma taxa de deformação de 10 mm/min em uma determinação tripla conforme DIN EN 1465. Resistência ao destacamento em T (DIN 53281)

[0155] Foram preparadas folhas de teste de 130 x 25 mm de aço DC-04 + ZE (espessura de 0,8 mm). As folhas de teste foram processadas a uma altura de 30 mm com uma máquina de corte e vinco adequada (90°). As superfícies limpas de 100 x 25 mm que foram enroladas com Anticorit PL 3802-39S foram coladas com o adesivo com grânulos de vidro como espaçador em uma espessura de camada de 0,3 mm e curadas por um tempo de permanência de 35 minutos a partir da obtenção da temperatura do forno 175 °C. A resistência ao destacamento em T foi determinada em uma máquina de teste de tração a uma taxa de deformação de 100 mm/min em uma determinação duplicada como força de destacamento em N/mm na faixa de distância percorrida de 1/6 a 5/6 da distância percorrida. Resistência ao destacamento por impacto (conforme ISO 11343)

[0156] As amostras foram produzidas com o adesivo e aço DC04 + ZE com dimensões de 90 x 20 x 0,8 mm. A área de ligação aqui foi de 20 x 30 mm, com uma espessura de camada de 0,3 mm, com grânulos de vidro como espaçador. A resistência de destacamento de impacto foi medida em cada caso às temperaturas especificadas (TA = 23 °C, -30 °C) como uma determinação tripla em um pêndulo de impacto Zwick 450 a 2 m/s. A resistência de destacamento de impacto relatada é a força média em N/mm sob a curva de medição de 25% a 90% para ISO11343.

[0157] Os adesivos foram curados à temperatura do forno 175 °C por 35 min. Viscosidade

[0158] As medições de viscosidade dos adesivos foram efetuadas 1 d após a produção em um reômetro Anton Paar MCR 101 por oscilação, usando uma geometria de placa a uma temperatura de 25 °C ou 50 °C com os seguintes parâmetros: 5 Hz, intervalo de 1 mm, placa distância da chapa 25 mm, 1% de deformação.

[0159] Os seguintes produtos comerciais foram utilizados para a produção dos modificadores de impacto 1 a 9: Tabela 1: Composto Descrição Manufatura BHT (Ionol® CP) Estabilizador de butil- Evonik hidroxitolueno PolyTHF® 2000 Éter glicol de BASF politetrametileno difuncional com uma massa molar de

2000 g/mol Poly bd® R45V Polibutadieno terminado em Cray Valley hidroxil com uma massa molar de 2800 g/mol, funcionalidade OH aproximadamente 2,4-2,6 Vestanat IPDI Di-isocianato de isoforona Evonik Dilaurato de dibutilestanho Catalisador Thorson 4-Metoxifenol Agente de bloqueio Solvay Fenol Agente de bloqueio Sigma-Aldrich Caprolactama Agente de bloqueio Sigma-Aldrich Metil etil cetoxima Agente de bloqueio Sigma-Aldrich 2-Benzoxazolinona Agente de bloqueio Synthesia 3,5-Dimetilpirazol Agente de bloqueio Chemtura 2,2-Dialilbisfenol A Agente de bloqueio Sigma-Aldrich Exemplo 1: Modificador de impacto SM1 (fenol [1,2 eq.] como agente de bloqueio, estrutura principal PolyTHF2000/Poly BD R45HTLO)

[0160] 225 g de PolyTHF 2000, 225 g de Poly bd R45V e 2,25 g de BHT como estabilizador foram desidratados a 90 °C sob pressão reduzida com agitação mínima por 1 h. Subsequentemente, foram adicionados 90,83 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) e 0,059 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi conduzida sob agitação moderada a 90 °C sob pressão reduzida por 2 h, a fim de obter um polímero terminado com isocianato: Conteúdo de NCO livre medido: 3,05%.

[0161] Ao polímero terminado com NCO resultante foram adicionados 0,117 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e 44,35 g de fenol, e os grupos isocianato foram esgotados por reação a 110 °C sob pressão reduzida por 5 h. Conteúdo de NCO livre medido: (diretamente após a preparação) 0,53%, (1 dia após a preparação) 0,24%. Exemplo 2: Modificador de impacto SM2 (4-metoxifenol [1,2 eq.] como agente de bloqueio, PolyTHF2000/PolyBD R45V como estrutura principal)

[0162] 200 g de PolyTHF 2000, 200 g de Poly bd R45V e 2,00 g de BHT como estabilizador foram desidratados a 90 °C sob pressão reduzida com agitação mínima por 1 h. Subsequentemente, foram adicionados 80,64 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) e 0,053 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi conduzida sob agitação moderada a 90 °C sob pressão reduzida por 2 h, a fim de obter um polímero terminado com isocianato: Conteúdo de NCO livre medido: 2,81%.

[0163] Ao polímero terminado com NCO resultante foram adicionados 0,106 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e 47,93 g de 4-metoxifenol (HQMME), e os grupos isocianato foram esgotados por reação a 110 °C sob pressão reduzida por 5 h. Conteúdo de NCO livre medido: (diretamente após a preparação) 2,82%, (1 dia após a preparação) 0,09%. Exemplo 3: Modificador de impacto SM3 (4-metoxifenol [1,2 eq.] como agente de bloqueio, PolyTHF 2000 como estrutura principal)

[0164] 350 g de PolyTHF 2000 e 3,50 g de BHT como estabilizador foram desidratados a 90 °C sob pressão reduzida com agitação mínima por 1 h. Subsequentemente, foram adicionados 77,82 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) e 0,048 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi conduzida sob agitação moderada a 90 °C sob pressão reduzida por 2 h, a fim de obter um polímero terminado com isocianato: Conteúdo de NCO livre medido: 3,35%.

[0165] Ao polímero terminado com NCO resultante foram adicionados 0,096 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e 50,76 g de 4-metoxifenol (HQMME), e os grupos isocianato foram esgotados por reação a 110 °C sob pressão reduzida por 5 h. Conteúdo de NCO livre medido: (diretamente após a preparação) 0,48%, (1 dia após a preparação) 0,23%.

[0166] Viscosidade (1 dia após a preparação): 422 Pa*s a 25 °C, 82 Pa*s a 50 °C. Exemplo 4: Modificador de impacto SM4 (2-benzoxazolinona [1,2 eq.] como agente de bloqueio, PolyTHF 2000 como estrutura principal)

[0167] 400 g de PolyTHF 2000 e 4,50 g de BHT como estabilizador foram desidratados a 90 °C sob pressão reduzida com agitação mínima por 1 h. Subsequentemente, foram adicionados 88,62 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) e 0,055 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi conduzida sob agitação moderada a 90 °C sob pressão reduzida por 2 h, a fim de obter um polímero terminado com isocianato: Conteúdo de NCO livre medido: 3,61%.

[0168] Ao polímero terminado com NCO resultante foram adicionados 0,110 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e 59,64 g de benzoxazolinona, e os grupos isocianato foram esgotados por reação a 110 °C sob pressão reduzida por 3 h. Conteúdo de NCO livre medido: 0,24%. Exemplo 5: Modificador de impacto SM5 (3,5-dimetilpirazol [1,2 eq.] como agente de bloqueio, PolyTHF 2000, Poly bd R45V como estrutura principal)

[0169] 225 g de PolyTHF 2000, 225 g de Poly bd R45V e 2,25 g de BHT como estabilizador foram desidratados a 90 °C sob pressão reduzida com agitação mínima por 1 h. Subsequentemente, foram adicionados 77,82 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) e 0,058 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi conduzida sob agitação moderada a 90 °C sob pressão reduzida por 2 h, a fim de obter um polímero terminado com isocianato: Conteúdo de NCO livre medido: 3,08%.

[0170] Ao polímero terminado com NCO resultante foram adicionados 0,116 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e 38,11 g de 3,5-dimetilpirazol, e os grupos isocianato foram esgotados por reação a 110 °C sob pressão reduzida por 2 h. Conteúdo de NCO livre medido: 0,0%. Exemplo 6: Modificador de impacto SM6 (dibutilamina [1,0 eq.] como agente de bloqueio, PolyTHF 2000, Poly bd R45V como estrutura principal)

[0171] 175 g de PolyTHF 2000, 175 g de Poly bd R45V e 1,75 g de BHT como estabilizador foram desidratados a 90 °C sob pressão reduzida com agitação mínima por 1 h. Subsequentemente, foram adicionados 70,56 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) e 0,046 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi conduzida sob agitação moderada a 90 °C sob pressão reduzida por 2 h, a fim de obter um polímero terminado com isocianato: Conteúdo de NCO livre medido: 2,90%.

[0172] Ao polímero terminado com NCO resultante foram adicionados 0,92 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e 37,52 g de dibutilamina, e os grupos isocianato foram esgotados por reação a 70 °C sob pressão reduzida por 3 h. Conteúdo de NCO livre medido: 0,0%. Exemplo 7: Modificador de impacto SM7 (MEKO [1,2 eq.] como agente de bloqueio)

[0173] 200 g de PolyTHF 2000, 200 g de Poly BD R45V e 2,00 g de BHT como estabilizador foram desidratados a 90 °C sob pressão reduzida com agitação mínima por 1 h. Subsequentemente, foram adicionados 80,74 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) e 0,052 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi conduzida sob agitação moderada a 90 °C sob pressão reduzida por 2 h, a fim de obter um polímero terminado com isocianato: Conteúdo de NCO livre medido: 2,91%.

[0174] Ao polímero terminado com NCO resultante foram adicionados 0,104 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e 34,82 g de 2-butano oxima (MEKO), e os grupos isocianato foram esgotados por reação a 110 °C sob pressão reduzida por 1 h. Conteúdo de NCO livre medido: 0,00%. Exemplo 8: Modificador de impacto SM8 (2,2-bisfenol de dialil A [1,2 eq.] como agente de bloqueio)

[0175] 290 g de PolyTHF 2000 e 2,90 g de BHT como estabilizador foram desidratados a 90 °C sob pressão reduzida com agitação mínima por 1 h. Subsequentemente, foram adicionados 64,25 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) e 0,046 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi conduzida sob agitação moderada a 90 °C sob pressão reduzida por 2 h, a fim de obter um polímero terminado com isocianato: Conteúdo de NCO livre medido: 3,36%.

[0176] Ao polímero terminado com NCO resultante foram adicionados 0,092 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e 104,76 g de 2,2-bisfenol de dialil, e os grupos isocianato foram esgotados por reação a 110 °C sob pressão reduzida por 5 h. Conteúdo de NCO livre medido após 5 h: 0,74%.

[0177] Conteúdo livre de NCO medido no dia seguinte à TA: 0,36%. Exemplo 9: Modificador de impacto SM9 (caprolactama [1,2 eq.] como agente de bloqueio)

[0178] 200 g de PolyTHF 2000, 200 g de Poly bd R45V e 2,00 g de BHT como estabilizador foram desidratados a 90 °C sob pressão reduzida com agitação mínima por 1 h. Subsequentemente, foram adicionados 80,74 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) e 0,053 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi conduzida sob agitação moderada a 90 °C sob pressão reduzida por 2 h, a fim de obter um polímero terminado com isocianato: Conteúdo de NCO livre medido:

3,026%.

[0179] Ao polímero terminado com NCO resultante foram adicionados 0,106 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e 47,01 g de caprolactama, e os grupos isocianato foram esgotados por reação a 110 °C sob pressão reduzida por 3 h. Conteúdo de NCO livre medido: 0,00%. Adesivos de exemplo 1 a 9

[0180] Os modificadores de impacto SM1 a SM9 preparados nos exemplos 1 a 9 foram utilizados para a produção de composições de resina epóxi de acordo com a tabela 2.

[0181] As composições e proporções para composições de resina epóxi contendo um dos modificadores de impacto 1 a 9 estão resumidas na tabela 2. SM- X refere-se aos modificadores de impacto preparados acima de SM1, SM2, etc. Tabela 2 Partes Composição Função em Química peso 23,0 Resina epóxi à base de Matriz de resina bisfenol A, líquido epóxi 12,0 Resina epóxi à base de Matriz de resina bisfenol A, sólido epóxi 0,5 éter p-terc-butilfenil glicidílico Diluente reativo 50,0 Poliuretano bloqueado, SM-X Modificador de impacto 2,43 Diciandiamida Agente de cura 0,13 Acelerador de agente Urone de cura 5,0 CaCO3 Preenchedor Eliminador de 6,0 Óxido de cálcio umidade 8,0 Sílica pirogênica Agente Tixotrópico Total: 107,06 Índice 5,50 mol EP/dici Dici:

[0182] As respectivas composições de resina epóxi foram misturadas em um misturador planetário em um tamanho de lote de 350 g. Para este fim, o recipiente de mistura foi preenchido com os componentes líquidos, seguidos pelos componentes sólidos, e eles foram misturados a 70 °C sob pressão reduzida. Durante a operação de mistura (cerca de 45 min), o vácuo foi quebrado várias vezes e a ferramenta de mistura foi limpa. Após a obtenção de uma mistura homogênea,

a composição da resina epóxi foi dispensada em cartuchos e armazenada à temperatura ambiente.

[0183] As Tabelas 3 e 4 mostram os resultados da avaliação das composições de resina epóxi resultantes com os modificadores de impacto SM1-9. Tabela 3: (Exemplos positivos) Compo 1 2 3 4 5 6 7 sição Modific SM1 SM2 SM3 SM4 SM5 SM6 SM7 ador de impacto Agente Fenol HQMM HQMM 2 3,5- Dibutila MEKO de E E Benzox Dimetil- mina Bloquei a- pirazol o zolinon a Estrutur PolyTH PolyTH PolyTH PolyTH PolyTH PolyTH PolyTH a F2000 F2000 F2000 F2000 F2000 F2000 F2000 Princip Poly bd Poly bd Poly bd Poly bd Poly bd al R45V R45V R45V R45V R45V Alonga 2,5 3,2 3,8 4,0 3,1 3,5 3,2 mento 3151 1933 2304 3972 1178 2025 2503 máx.[m m] Força máx. [N] Módulo 336 236 256 433 156 183 264 de 16,5 12,9 15,0 16,4 5,6 7,9 10,6 elastici 141 108 154 115 40 83 47 dade [MPa] Resistê ncia à tração [MPa] Alonga mento na ruptura [%] LSS 17,1 16,1 17,1 14,6 12,1 15,2 15,8 [MPa] T-peel 14,6 10,5 13,6 11,3 8,1 13,0 11,0 [N/mm] I-peel 54,2 42,4 62,8 36,5 36,4 53,7 46,0

[N/mm] Viscosi dade 1738 1583 1470 1319 1716 1534 1636 [Pa*s], 559 497 559 452 603 530 553 25 °C 50 °C Tabela 4: (exemplos negativos) Composição 8 9 Modificador de impacto SM8 SM9 Agente de bloqueio Dialilbis-fenol A Caprolactama Estrutura Principal PolyTHF2000 PolyTHF2000 PolyBD R45V Alongamento máx.[mm] 0,5 0,4 Força máx. [N] 166 179 Módulo de elasticidade [MPa] 402 299 Resistência à tração [MPa] 17,4 16,6 Alongamento na ruptura [%] 95 53 LSS [MPa] 17,8 15,3 T-peel [N/mm] 7,6 5,9 I-peel [N/mm] 49,4 31,0 Viscosidade [Pa*s], 25 °C 6387 1652 Viscosidade [Pa*s] 50 °C 1326 511 Composições 10-24

[0184] Os modificadores de impacto SM2, SM3 e SM4 foram usados em diferentes concentrações para produzir adesivos de acordo com a tabela 5. A resina epóxi "resina epóxi bisfenol A" usada é uma mistura de 2 partes de resina epóxi líquida à base de bisfenol A e uma parte à base de resina epóxi sólida no bisfenol A.

[0185] As Tabelas 6-8 mostram os resultados da avaliação dos adesivos resultantes 10-25 com os modificadores de impacto SM2, SM3 e SM4.

[0186] A expansão linear máxima em função da proporção do modificador de impacto é mostrada nas figuras 2 a 4. Tabela 5: Série de concentração com SM2, SM3, SM4, *Razão de peso da resina epóxi A/melhorador de resistência SM Composiç 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 15 24 ão 0 1 2 3 4 6 7 8 9 0 1 2 3 Partes em peso Bisfenol A 7 6 5 4 3 6 5 4 3 1 6 4 3 10 10 Resina de 0 0 5 6 0 0 5 6 0 0 0 6 0 epóxi Modificad or de 1 2 2 3 5 70 -- -- -- -- -- -- -- -- -- Impacto 0 0 5 4 0 SM2 Modificad or de 2 2 3 5 7 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- Impacto 0 5 4 0 0 SM3 Modificad or de 2 3 5 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 70 Impacto 0 4 0 SM4 Carbonato 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 de Cálcio Óxido de 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 cálcio Sílica 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 pirogênica 5 4, 4, 3, 2, 4, 4, 3, 2, 0, 4, 3, 2, Diciandia , 0, 0, 9 5 7 4 9 5 7 4 8 9 7 4 mida 7 82 82 5 4 9 7 5 4 9 7 2 5 9 7 7 0 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, , 0, 0, Urone 2 2 2 1 2 2 2 1 0 2 2 1 3 04 04 6 4 0 3 6 4 0 3 4 6 0 3 0 2, 1, 0, 0, 2, 1, 0, 0, 1, 0, 0, A/SM * 7 3 3 3 2 4 6 2 2 4 6 2 4 6 2 Tabela 6: Resultados para as composições 10-15 com SM2 Composição 10 11 12 13 14 15

Pontos SM2. pelo 10%. 20% 25% 34% 50% 70%. peso

Alongamento máx.[mm] 1,40 1,70 2,16 2,40 3,30 5,20 Força máx. [N] 3415 4164 4390 4072 3010 265 Módulo de 1860 1560 1320 966 291 2 elasticidade [MPa] 38,5 34,5 29,8 25,5 15 1,8 Resistência à tração 4 8 8 19 121 262 [MPa] Alongamento na ruptura [%] T-peel [N/mm] 2,6 8,9 10,9 11,4 11,3 4,8 I-peel [N/mm] 10,4 27,5 40,8 41,6 43,2 22,4 23 °C I-peel [N/mm] 4,8 26,4 33,5 44,3 51,7 41,3 - 30 °C Tabela 7: Resultados para as composições 16-20 com SM3 Composição 16 17 18 19 20 Pontos SM3 em peso 20% 25% 34% 50% 70%. Alongamento 1,6 2,1 2,3 3,8 Composiçã máx.[mm] 2439 4459 3537 2303 o Força máx. [N] não curado Módulo de 1430 1340 913 256 elasticidade [MPa] 29,4 28,3 20,7 15 Resistência à tração 6 8 14 154 [MPa] Alongamento na ruptura [%] T-peel [N/mm] 4,9 12,2 12,9 13,6 I-peel [N/mm] 34,1 44,8 52,7 62,8 23 °C I-peel [N/mm] 10,7 31,6 42,1 61,1 - 30 °C Tabela 8: Resultados para as composições 21-24 com SM4 Composição 21 22 22 23 24 Pontos SM4 em 20% 25% 34% 50% 70%. peso Alongamento 1,6 1,9 2,2 3,2 Composição máx.[mm] 3261 4047 3974 3971 não curada Força máx. [N] Módulo de 1.200 1190 914 433 elasticidade [MPa] 25,9 28,4 25,8 16,4 Resistência à tração 7 11 21 115 [MPa] Alongamento na ruptura [%] T-peel [N/mm] 2,6 3,4 7,9 11,3 I-peel [N/mm] 15,2 30,2 37,9 36,5

23 °C I-peel [N/mm] 6,3 30,5 41,6 33,8 - 30 °C Tabela 9 Composição Espessura Taxa de 25 26 27 A Camada deformação Vst Adesiva [mm/min] [mm] Alongamento 1,5 0,9 1,8 3,1 máx.[mm] 0,2 2770 4196 2969 Força máx. [N] Alongamento 1,5 1,1 2,4 3,1 máx.[mm] 0,52 2875 3961 2798 Força máx. [N] Alongamento 1,5 1,3 2,4 3,1 máx.[mm] 0,68 3064 3020 1712 Força máx. [N] Tabela 10 Composição Espessura Taxa de deformação Vst 26 A Camada Adesiva [mm/min] [mm] Alongamento máx.[mm] 0,5 0,52 0,3 Força máx. [N] 443 Alongamento máx.[mm] 1,0 0,52 2,31 Força máx. [N] 2117 Alongamento máx.[mm] 1,5 0,52 2,4 Força máx. [N] 3961

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de ligação adesiva de substratos estáveis ao calor, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: i) aplicar uma composição de resina epóxi termoendurecível de um componente à superfície de um substrato S1estável ao calor, especialmente de um metal; ii) entrar em contato com a composição de resina epóxi termoendurecível aplicada com a superfície de outro substrato estável ao calor S2, especialmente de um metal, onde a espessura da composição de resina epóxi termoendurecível aplicada após a iii) aquecer a composição a uma temperatura de 100-220 °C, especialmente de 120-200 °C, preferencialmente entre 130 e 150 °C, mais preferencialmente entre 130 e 140 °C; em que a composição de resina epóxi termoendurecível de um componente compreende: a) pelo menos uma resina epóxi A tendo uma média de mais de um grupo epóxi por molécula; b) pelo menos um agente de cura latente para resinas epóxi B; m peso de pelo menos uma resina epóxi A com uma média de mais de um grupo epóxi por molécula em relação a pelo menos um melhorador de tenacidade D é 0,3-2,2, e em que o melhorador de resistência D é um pré-polímero de poliuretano bloqueado terminalmente da fórmula (I): 1 H 2

R N R (I) O p onde R1 é um radical p-valente de um pré-polímero de poliuretano linear ou ramificado, terminado por grupos isocianato após a remoção dos grupos terminais isocianato; p tem um valor de 2 a 8; e R2 é um grupo de bloqueio que é destacado a uma temperatura acima de 100 °C, em que R2 não é um substituinte selecionado do grupo que consiste em e em que R12 é um grupo alquileno que possui 2 a 5 átomos de carbono e opcionalmente possui ligações duplas ou é substituído, ou é um grupo fenileno ou -caprolactama após a remoção do próton NH; e R19 representa bisfenóis, após a remoção de um grupo hidroxil, especialmente bisfenol A, bisfenol F e 2,2'-dialilbisfenol A, e em que a composição de resina epóxi termoendurecível de um componente tem uma expansão linear alongamento máx. teste de cisalhamento durante a refrigeração de uma amostra aquecida de cisalhamento curado, e em que a expansão linear máxima o alongamento máx. é medido em um teste de cisalhamento a uma taxa de deformaçãoVst de 0,40 mm/min, e em que, a temperatura da amostra de cisalhamento no teste de cisalhamento é de 180 °C, especialmente 190 °C, no início da medição e a amostra de cisalhamento é resfriada no início da medição a uma taxa de resfriamento de 40 °C/min a uma temperatura de 25 °C e depois deixada nessa temperatura.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é independentemente um substituinte selecionado do grupo que consiste em , , , , , , ,

, , , , , e , em que R5, R6, R7 e R8 são cada um independentemente um grupo alquil ou cicloalquil ou aralquil ou arilalquil ou R5 em conjunto com R6ou R7 em conjunto com R8, forma parte de um anel de 4 a 7 membros, anel opcionalmente substituído; R9, R9' e R10 são cada um, independentemente, um grupo alquil ou aralquil ou arilalquil ou um grupo alquiloxi ou ariloxi ou aralquiloxi; R11 é um grupo alquil, R13 e R14 são cada um independentemente um grupo alquileno que tem 2 a 5 átomos de carbono e opcionalmente tem ligações duplas ou é substituído, ou um grupo fenileno ou um grupo fenileno hidrogenado; R15, R16 e R17 são cada um independentemente H ou um grupo alquil ou um grupo aril ou um grupo aralquil; e R18 é um grupo aralquil ou é um grupo aromático mono- ou policíclico, substituído ou não substituído, possuindo opcionalmente grupos hidroxil aromáticos; R4 é um radical de um epóxido alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático contendo um grupo hidroxil primário ou secundário após a remoção dos grupos epóxi e dos grupos hidroxil primário ou secundário; e m tem um valor de 1, 2 ou 3.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R2 é independentemente um substituinte selecionado do grupo que consiste em

, , , , e , , em que R5, R6, R7 e R8 são cada um independentemente um grupo alquil ou cicloalquil ou aralquil ou arilalquil ou R5em conjunto com R6ou R7 em conjunto com R8, forma parte de um anel de 4 a 7 membros, anel opcionalmente substituído; R15, R16 e R17 são cada um independentemente H ou um grupo alquil ou um grupo aril ou um grupo aralquil; e R18 é um grupo aralquil ou é um grupo aromático mono- ou policíclico, substituído ou não substituído, possuindo opcionalmente grupos hidroxil aromáticos, R2 é preferencialmente selecionado do grupo que consiste em e , , , R2 é especialmente selecionado do grupo que consiste em e , , , R2 é mais preferencialmente selecionado do grupo que consiste em e R2 é mais preferencialmente .

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de pelo menos uma resina epóxi A tendo uma média de mais de um grupo epóxi por molécula para pelo menos um melhorador de resistência D é 0,4-2,0, mais preferencialmente 0,5 -1,8.

5. Método tal como reivindicado em qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R1 é um p-valente radical de um pré- polímero de poliuretano ramificado terminado por grupos isocianato após a remoção dos grupos isocianato terminais linear ou ramificada, e o pré-polímero de poliuretano é preparado a partir de pelo menos um di-isocianato ou tri-isocianato e de um polímero QPM possuindo grupos amino, tiol ou hidroxil terminais.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o polímero QPM com grupos de amino, tiol ou hidroxil terminais compreende polióis com pesos moleculares médios entre 600 e 6000 daltons, selecionados do grupo que consiste em polietileno glicóis, polipropileno glicóis, polímeros em bloco de polietileno glicol-polipropileno glicol, polibutileno glicóis, éter glicol de politetrametileno, polibutadienos terminados em hidroxil, copolímeros butadieno- acrilonitril terminados em hidroxil e suas misturas, especialmente de preferência éter glicóis de politetrametileno e polibutadienos terminados em hidroxil.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o polímero QPM com grupos amino, tiol ou hidroxil terminais compreende polióis com pesos moleculares médios entre 600 e 6000 daltons, selecionados a partir do grupo que consiste em éter glicóis de politetrametileno e polibutadienos terminados em hidroxil, em que a razão em peso de éter glicol de politetrametileno para polibutadieno terminado em hidroxil está na faixa de 100/0 a 70/30, mais preferencialmente de 100/0 a 60/40, mais preferencialmente de 100/0 a 90/10 e mais preferencialmente 100/0.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a espessura da composição de resina epóxi 1,5 mm.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a expansão linear máxima o alongamento máx. é medido em um teste de cisalhamento a uma taxa de deformação V st de 0,40 mm/min, especialmente 0,52 mm/min, preferencialmente 0,68 mm/min.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, na etapa iii) aquecimento da composição a uma temperatura de 100-220 °C, especialmente de 120-200 °C, preferencialmente entre 140 e 200 °C, mais preferencialmente entre 150 e 190 °C, a composição é deixada à temperatura mencionada por 10 min - 6 h, 10 min - 2 h, 10 min - 60 min, 10 min - 30 min, mais preferencialmente 10 min - 20 min.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o teste de cisalhamento é um teste de cisalhamento com amostras de teste de cisalhamento com as seguintes características: -chapas de aço de 25 mm x 100 mm x 1,5 mm, -área de ligação da composição de resina epóxi termoendurecível de um componente, curada, com as dimensões de 10 mm x 25 mm, com uma espessura de 1,5 mm, de preferência 1,0 mm.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a erencialmente

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que N, preferencialm

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a força medida na realização da expansão linear máxima de a 0

15. Método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é um método de construção de veículo a motor e construção de painel sanduíche.