JP6943891B2 - 構造補強材又は構造発泡体として有用な熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関し、より具体的には構造補強材及び構造発泡体としてのそれらの使用に関する。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、長い間、ボディシェルの組立において、また補強要素又は構造発泡体において接着剤として使用されてきた。

既知の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤、特に耐衝撃性エポキシ樹脂接着剤は、室温で、通常液体であり、又は少なくともペースト状である。組成物を使用し続いての硬化が完了するまで、組成物が、３次元の物体として寸法安定形態で、特に構造部材を補強するための補強要素に貯蔵されるとするならば、上述の接着剤が液状であることは不利である。

十分に硬化されていない状態で貯蔵された場合に物体がその形状を変えないとする要件に加えて、基材に自己接着で貼付くことができるくらい十分な粘着性を有するような物体が必要となる。したがって、室温で固形物の凝集した状態を有しかつ室温で粘着性の表面を呈する熱硬化性エポキシ樹脂組成物に対する大きな要望が存在する。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含み、熱に曝されると構造発泡体となる補強要素が、例えばＳｉｋａＲｅｉｎｆｏｒｃｅｒ（商標）の商品名で知られている。米国特許第６，３８７，４７０Ｂ１号明細書は、例えば、ポリスチレン等の熱可塑性物質及びＳＢＳブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマーの存在下で液状エポキシ樹脂の混合物を含む、室温で非粘着性である熱硬化性、発泡性のシーリング材を開示する。

したがって、本発明の目的のひとつは、室温で十分に硬化されていない状態で形状の変化が極僅かであることを示す一方、他方では表面粘着度が高まり、さらに十分に硬化された状態で、衝撃強度が高く、同時に特に金属基材に対して高い接着性を示す熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。

この目的は、以下の態様１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物により、実現できることが驚くべきことに明らかになっている。

そのような組成物が、発泡剤を含むならば、これらの熱硬化性組成物は、発泡体を生成するのに好適である。これらの発泡体は、基材の補強に理想的に適している。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温で形状の変化を殆ど示さず、かつ高い表面粘着度を有する特徴があるので、それらの組成物は、自己接着の補強要素の生産に理想的に適している。そのような補強要素は、室温で寸法安定性であり、容易に貯蔵できる。上述の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば車両の組立中に、既存の溶接作業に悪影響を与えずに溶接接合できることがさらに判明した。

本発明のさらなる態様は、さらなる独立的態様の主題である。特に好ましい実施形態は、従属的態様の主題である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
その総重量を基準として以下を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物：
− １７．５〜３０重量％、特に２０〜３０重量％の、１分子あたり平均１個超のエポキシド基を有する少なくとも１種の液状エポキシ樹脂Ａ；
− １〜５重量％、特に２〜４重量％の、温度上昇によって活性化する、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂ；
− ０〜２重量％の、少なくとも１種の促進剤；
− ５〜１２重量％、特に７〜１１重量％の、末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーである、少なくとも１種の高分子衝撃改質剤Ｄ；
− ０〜５重量％、特に１〜３重量％の、少なくとも１種のポリイソプレンＥ；
− ５〜１０重量％、特に５〜８重量％の、室温で液体の少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦ；及び
− １５〜２０重量％の、室温で固体の少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧ。
《態様２》
少なくとも１種の物理発泡剤又は化学発泡剤Ｈをさらに含むこと、特に前記エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜３重量％の量で、少なくとも１種の物理発泡剤又は化学発泡剤Ｈをさらに含むことを特徴とする、態様１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
《態様３》
室温で粘着性であること、より具体的には、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面を親指で押して、５Ｋｇの圧力を１秒間加えた後、５０ｇの固有重量を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を少なくとも５秒間持ち上げることができることを特徴とする、態様１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
《態様４》
８０℃で９００〜５０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、より好ましくは１０００〜４０００Ｐａ・ｓ、尚より好ましくは１５００〜４０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２０００〜４０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記粘度が、加熱板（ＭＣＲ２０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）（１０００μｍのギャップ、測定板の直径：２５ｍｍ（板／板）、５Ｈｚでのひずみ０．０１、温度８０℃）を有するレオメーターにより、オシログラフで測定されることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
《態様５》
３０℃で５，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、特に７，０００〜２５，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは８，０００〜１６，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記粘度が、加熱板（ＭＣＲ２０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）（１０００μｍのギャップ、測定板の直径：２５ｍｍ（板／板）、５Ｈｚでのひずみ０．０１、温度３０℃）を有するレオメーターにより、オシログラフで測定されることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
《態様６》
前記促進剤Ｃが、置換尿素を含むこと、具体的には３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロルトルロン）、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、及び１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）からなる群から選択される置換尿素を含むことを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
《態様７》
前記ポリイソプレンが、室温で液体であるポリイソプレンであることを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
《態様８》
室温で液体である前記カルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦが、３５〜４５重量％のエラストマー部分を有するエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
《態様９》
室温で固体である前記カルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧが、２５〜３５重量％のエラストマー部分を有するエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであることを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
《態様１０》
前記衝撃改質剤Ｄが、式（Ｉ）の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物：

｛式中、
Ｒ ^１ は、末端にイソシアネート基を有する鎖状又は分岐のポリウレタンプレポリマーＰＵ１から前記末端イソシアネート基を除いた後のｐ価の残基であり；
Ｐは、２〜８であり；かつ
Ｒ ^２ は、それぞれ独立して、以下からなる群から選択される置換基である：

（式中
Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、及びＲ ^８ は、それぞれ互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリールアルキル基であり、
或いは、Ｒ ^５ とＲ ^６ とが一緒になって又はＲ ^７ とＲ ^８ とが一緒になって、置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成し；
Ｒ ^９ 、Ｒ ^９’ 、及びＲ ^１０ は、それぞれが互いに独立して、アルキル、アラルキル若しくはアリールアルキル基であり、又はアルキルオキシ、アリールオキシ若しくはアラルキルオキシ基であり；
Ｒ ^１１ は、アルキル基であり；
Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、及びＲ ^１４ は、それぞれ互いに独立して、二重結合を有していてもよく、また置換されていてもよい、２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基であり、又はフェニレン基若しくは水素化フェニレン基であり；
Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、及びＲ ^１７ は、それぞれが互いに独立して、Ｈ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり；
Ｒ ^１８ は、アラルキル基であるか、又は、芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい、単環若しくは多環の置換若しくは未置換の芳香族基であり；
Ｒ ^４ は、第１級若しくは第２級ヒドロキシル基を含む、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族エポキシドから、前記ヒドロキシル基及びエポキシド基を除いた後の残基であり；かつ
ｍは、１、２、又は３である）］。
《態様１１》
態様１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、好ましくは態様１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる、３次元の大きさを有する物品、より好ましくはシート状形態を有する物品、より具体的には、ストリップ、シート又はパッチの形態である物品。
《態様１２》
以下を含む、構造部材の外面又は中空キャビティーを補強する方法：
ｉ）態様１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、構造部材の外面上に、又は構造部材のキャビティー内に配置するステップ；
ｉｉ）前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、１００〜２２０℃、特に１５０〜２１０℃、好ましくは１６０〜２０５℃の温度に加熱するステップ。
《態様１３》
態様１２に記載の方法から得られる補強された物品、好ましくは車両又は車両用補助部品。
《態様１４》
熱安定性材料を補強するための、より具体的には構造部材を補強するための、態様１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
《態様１５》
態様２〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して得られる構造発泡体。
《態様１６》
態様１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１００〜２２０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の温度に加熱することによって得られる十分に硬化したエポキシ樹脂組成物。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば接近不可能／狭い境界のために、組立中に溶接器具／ロボットに接近できない場所で、特に補強／剛化に用いてよい。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面粘着度のおかげで、組立中のこれらの３次元の物品は、例えば、接近できない場所に手動で容易に貼付けることができ、上昇温度によって十分に硬化されるまで、組成物の寸法安定性及び表面粘着度が、組成物をそのままの状態にさせる。

本発明は、第一態様において熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。本熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、
− １分子あたり平均１個超のエポキシド基を有する少なくとも１種の液状エポキシ樹脂Ａを１７．５〜３０重量％、特に２０〜３０重量％と、
− 温度上昇によって活性化するエポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂを１〜５重量％、特に２〜４重量％と、
− 少なくとも１種の促進剤Ｃを０〜２重量％と、
− 末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーである、少なくとも１種の高分子衝撃改質剤Ｄを５〜１２重量％、特に７〜１１重量％と、
− 少なくとも１種のポリイソプレンＥを０〜５重量％、特に１〜３重量％と、
− 室温で液体の少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦを５〜１０重量％、特に５〜８重量％と、
− 室温で固体の少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧを１５〜２０重量％を含む。

本発明の目的上、「室温で固体」である有機物質は、室温よりも高いガラス転移温度を有する。本明細書におけるガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により求める。

「室温」は、本明細書において２３℃の温度を指す。

用語「平均分子量」は、本明細書において、標準ポリスチレン換算のＧＰＣ分析（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めた、分子量の数平均を示す。

本明細書において、置換基、残基又は官能基に関して、用語「互いに独立して」の使用は、同一の分子において、同じ呼称を有する置換基、残基又は官能基が、異なる定義を有して同時に存在してもよいことを意味するものとする。

本明細書中において、例えば「ポリイソシアネート」、「ポリアミン」、「ポリオール」、「ポリフェノール」及び「ポリメルカプタン」に関する接頭辞「ポリ」は、当該の官能基を形式上２つ以上含む分子であるとする。

本明細書における「衝撃改質剤」は、エポキシ樹脂マトリックスへの有機ポリマーの添加が、低濃度、即ち通常０．１〜２０重量％の場合でさえも、強度の著しい増大をもたらし、これにより、マトリックスが破裂又は破断する前に、大きな衝撃応力、又は揺れ応力に対応できることを意味する。

本明細書における式中の破線は、各場合において、当該の置換基と会合分子の残基との間の結合を表す。

本明細書における用語「ポリマー」は、一方では、重合度、モル質量及び鎖長の程度が異なることに関係なく化学的に均一な巨大分子の集合体を包含し、その集合体は、重合反応（連鎖成長付加重合、重付加、重縮合）により調製されてきた。その用語は、他方では、重合反応からの巨大分子のこのような集合体の誘導体、つまり、例えば、既存の巨大分子上の官能基の付加又は置換等の反応により得られてきた化合物もまた包含し、それらの化合物は、化学的に均一である場合もあるし不均一である場合もある。その用語はまた、その官能基が巨大分子の構築に関与する反応性オリゴマーのプレアダクトを意味するプレポリマーとして既知であるポリマーも包含する。

用語「ポリウレタンポリマー」は、ジイソシアネートの重付加プロセスとして既知のプロセスにより調製される全てのポリマーを包含する。これはまた、ウレタン基を全く又は殆ど含まないこれらのポリマーも含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステルポリ尿素、ポリイソシアヌレート及びポリカルボジイミドである。

本明細書に関して「車両」又は「輸送手段」は、水路、陸路及び空路における任意の移動手段である。具体的には、小型船、自動車、バス、長距離バス、大型トラック等の装輪車両、並びに路面電車及び列車等の鉄道車両も含まれる。

熱硬化性エポキシド組成物は、２３℃での形状の変化が極僅かであることを示すのが好ましく、その組成物が、より具体的には３０℃で５，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、特に７，０００〜２５，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは８，０００〜１６，０００Ｐａ・ｓの粘度を有することを意味する。本明細書での粘度は、加熱板（ＭＣＲ２０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）（１０００μｍのギャップ、測定板の直径：２５ｍｍ（板／板）、５Ｈｚでのひずみ０．０１、温度３０℃）を有するレオメーターにより、オシログラフで測定される。既に記載した方法を用いる測定は、熱硬化性エポキシド組成物に関しては２３℃では困難であるので、粘度を３０℃で示す。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、８０℃で好ましくは９００〜５０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０００〜４０００Ｐａ・ｓ、尚さらに好ましくは１５００〜４０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２０００〜４０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。ここでは、前述の段落に記載したのと同じ方法により、粘度を求める。このレベルの粘度は、寸法安定性に有利である。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温で粘着性であるのが好ましい。この状況での用語「粘着性」は、本明細書全体にわたって、室温で十分な瞬間接着力又は粘着性という意味での表面粘着度を指すので、親指で押して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面に５Ｋｇの圧力を１秒間加えた場合、親指は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面に固着した状態のままである。この方法において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面を親指で押して、５Ｋｇの圧力を１秒間加えた後、５０ｇの固有重量を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を少なくとも５秒間持ち上げることができるのが好ましい。

液状エポキシ樹脂Ａ
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、１分子あたり平均１個超のエポキシド基を有する少なくとも１種の液状エポキシ樹脂Ａを含む。１分子あたり平均１個超のエポキシド基を有する好ましい液状エポキシ樹脂Ａは、式（ＶＩ）

を有する。

この式中、置換基Ｒ’’’とＲ’’’’は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ_３のどちらかである。さらに、添え字ｒは、０〜１である。ｒは、０．２未満であるのが好ましい。

したがって、当該の樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルであるのが好ましい。これらの種類の液状樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）又はＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）等として入手可能である。

ノボラックと称される樹脂もまた、液状エポキシ樹脂Ａとして好適である。これらの樹脂は、具体的には以下の式

を有し、
式中、Ｒ２は、

又はＣＨ_２であり、Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、ｚは、０〜７である。

さらに具体的には、これらは、フェノール又はクレゾールノボラック（Ｒ２＝ＣＨ_２）である。

これらの種類のエポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから商品名ＥＰＮ若しくはＥＣＮまたＴａｃｔｉｘ（商標）５５６として、又はＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）製品シリーズとして市販されている。

エポキシ樹脂Ａの分率は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、１７．５〜３０重量％、特に２０〜３０重量％である。

液状エポキシ樹脂Ａと対照的に、１分子あたり平均１個超のエポキシド基を有する固体エポキシ樹脂は、室温で固体である。固体樹脂のガラス転移温度は、室温より高く、これは、室温で流動可能な粉末に固体樹脂を粉砕できることを意味する。

硬化剤Ｂ
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、温度上昇で活性化される、エポキシ樹脂用の硬化剤Ｂを少なくとも１種をさらに含む。

熱活性化硬化剤Ｂは、さらに具体的には、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体、さらにイミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、及びアミン錯体からなる群から選択される。

この熱活性化硬化剤Ｂは、特に１００〜２２０℃、特に１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度で活性化できる。

特に好ましい硬化剤Ｂは、ジシアンジアミドである。

硬化剤Ｂの合計分率は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、１〜５重量％、特に２〜４重量％である。

促進剤Ｃ
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の促進剤Ｃを０〜２重量％さらに含む。この数字は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準とする。

好ましい促進剤Ｃは、より具体的には３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロルトルロン）、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、及び１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）の群から選択される置換尿素である。

Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素が、特に好ましい。

促進剤Ｃの量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、有利には０．０１〜２．０重量％、特に０．０１〜１．０重量％である。

促進剤Ｃの分率が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、０．０１〜０．１重量％であるならば、それはさらに有利であり得る。その重量分率により、ＬＳＳ ＬＢの高い値がもたらされる。このことは、例えば、実施例７及び１１で明らかである。

促進剤Ｃの分率が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、０．３〜０．５重量％であるならば、それはさらに有利であり得る。その重量分率により、ＬＳＳ ＨＢの高い値と共に、ＬＳＳ ＬＢの高い値がもたらされる。このことは、例えば、実施例７及び１４で明らかである。

格別の利点をもって、促進剤Ｃの重量分率は、０．３〜０．５重量％であり、かつ発泡剤Ｈの重量分率は、０．０１〜０．１重量％であり、両方とも熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準とする。その重量分率により、ＬＳＳ ＨＢの高い値が特にもたらされる。このことは、例えば、実施例１０で明らかである。

衝撃改質剤Ｄ
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーである、少なくとも１種の高分子衝撃改質剤Ｄを５〜１２重量％、特に７〜１１重量％さらに含む。その数字は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準とする。

衝撃改質剤Ｄは、式（Ｉ）

の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーであるのが好ましい。

この式中、Ｒ^１は、末端にイソシアネート基を有する鎖状又は分岐のポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端イソシアネート基を除いた後のｐ価の残基であり、Ｐは、２〜８である。

さらに、Ｒ^２は、各出現において独立して、

からなる群から選択される置換基である。

これらの式中で、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ互いに独立して、アルキル若しくはシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基であり、或いはＲ^５とＲ^６とが一緒になって又はＲ^７とＲ^８とが一緒になって、任意選択的に置換される４〜７員環の一部を形成する。

Ｒ^９、Ｒ^９’、及びＲ^１０は、それぞれが互いに独立して、アルキル若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基であり、又はアルキルオキシ若しくはアリールオキシ若しくはアラルキルオキシ基であり、Ｒ^１１は、アルキル基である。

Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、それぞれ互いに独立して、任意選択的に二重結合を有する若しくは置換される、２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基であり、又はフェニレン基若しくは水素化フェニレン基である。

Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は、それぞれ互いに独立して、Ｈであり、又はアルキル基であり、又はアリール基若しくはアラルキル基であり、及びＲ^１８は、アラルキル基であり、又は、任意選択的に芳香族ヒドロキシル基を有する、単環若しくは多環の置換若しくは未置換の芳香族基である。

最後に、Ｒ^４は、第１級若しくは第２級ヒドロキシル基を含む、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族エポキシドから、そのヒドロキシル基及びエポキシド基を除いた後の残基であり、ｍは、１、２、又は３である。

Ｒ^１８として考慮される残基としては、一方では、具体的に、フェノール又はポリフェノール、特にヒドロキシル基を除いた後のビスフェノールが挙げられる。そのようなフェノール及びビスフェノールの好ましい例は、具体的にはフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロカテコール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ殻油由来））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応したフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び２，２’−ジアリルビスフェノールＡが挙げられる。

Ｒ^１８として考慮される残基は、他方では、具体的に、ヒドロキシル基を除いた後のヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールである。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^１６、又はＲ^１７が、アルキル基であるならば、このような基は、より具体的には、鎖状又は分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、又はＲ^１８が、アラルキル基であるならば、このような部分は、より具体的には、メチレンを介して結合する芳香族基、及びより具体的には、ベンジル基である。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、又はＲ^１０が、アルキルアリール基であるならば、この基は、より具体的には、フェニレンを介して結合するＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、例えば、トリル又はキシリル基等である。

残基Ｒ^２は、式

の置換基であるのが好ましい。

式

の好ましい置換基は、ＮＨプロトンを除いた後のε−カプロラクタムである。

式−−−О―Ｒ^１８の好ましい置換基は、モノフェノール又はポリフェノール、より具体的には、フェノール性水素原子を除いた後のモノフェノール又はポリフェノールである。そのような残基Ｒ^２の特に好ましい例は、

の群から選択される残基である。

本明細書において残基Ｙは、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１５個の炭素原子を有する、飽和又はオレフィン不飽和炭化水素である。より具体的にはアリル、メチル、ノニル、ドデシル、又は１〜３個の二重結合を有する不飽和Ｃ_１５アルキルラジカルが、Ｙとして好ましい。

式（Ｉ）の末端封止されたポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート末端の鎖状若しくは分枝のポリウレタンプレポリマーＰＵ１と１種若しくは複数のイソシアネート反応性化合物Ｒ^２Ｈとから調製される。複数のこのようなイソシアネート反応性化合物が使用されるならば、順次にでも又はこれら化合物の混合物を用いても反応を達成できる。

全てのＮＣＯ基を確実に変換するために、１種のソシアネート反応性化合物又は複数のイソシアネート反応性化合物Ｒ^２Ｈを、化学量論的に又は化学量論的に過剰に使用するように、反応は、行われる。

Ｒ^１のベースとなるポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び、末端アミノ、チオール、若しくはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭから調製できる。

好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特に、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−若しくは２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等、及びこれらの二量体等の市販の製品である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。

好適なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体若しくはビウレット、特に、前の段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。

ジイソシアネート若しくはトリイソシアネートの好適な混合物もまた使用できることを理解されたい。

末端アミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有する特に好適なポリマーＱ_ＰＭは、２個若しくは３個の末端アミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭである。

ポリマーＱ_ＰＭは、ＮＣＯ反応性基１当量あたり３００〜６０００、特に６００〜４０００、特に７００〜２２００ｇの当量を有するのが有利である。

ポリマーＱ_ＰＭは、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量を有する、２官能性ポリオール又はそれ以上の多官能性ポリオールであるのは有利である。ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシル末端合成ゴム、これらの水素化生成物、及びこれらの前記ポリオールの混合物からなる群より選択されるのは、さらに有利である。

加えて、使用するポリマーＱ_ＰＭは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社によりＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）の名称で市販されている、２官能性若しくはそれより多官能性のアミノ末端ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、例えば、ドイツのＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ社よりＨｙｃａｒ（商標）ＡＴＢＮの名称で市販されている、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、及びさらに、アミノ末端合成ゴム、又は前述の成分の混合物であってもよい。

好ましいポリマーＱ_ＰＭは、６００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリマーであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群より選択される。

特に好ましいポリマーＱ_ＰＭは、アミノ基、チオール基、若しくは好ましくはヒドロキシル基を末端に有するＣ_２〜Ｃ_６アルキレン基又は混合Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基を有するα，ω−ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが、特に好ましい。ヒドロキシル基末端ポリオキシブチレンもまた、特に好ましい。

当業者には、当然ながら衝撃改質剤Ｄの混合物も使用してよいことは明らかである。

ポリイソプレンＥ
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種のポリイソプレンＥを０〜５重量％、特に１〜３重量％さらに含む。この数字は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準とする。

イソプレンホモポリマーが好ましい。

そのポリイソプレンが、室温で液体であるポリイソプレンであるならば、それはさらに有利である。

ポリイソプレンは、好ましくは８０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。

可能なポリイソプレンは、例えば東京の株式会社クラレからＬＩＲ−３０又はＬＩＲ−５０として市販されている。

室温で液体のカルボキシル末端又はエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦ
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温で液体の少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦを５〜１０重量％、特に５〜８重量％さらに含む。その数字は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準とする。

この種類のカルボキシル末端又はエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーは、例えば、Ｈｙｐｒｏ（商標）（以前はＨｙｃａｒ（商標））ＣＴＢＮ及びＥＴＢＮの名称で、又はＨｙＰｏｘ（商標）、例えばＨｙＰｏｘ（商標）ＲＡ１３４０若しくはＨｙＰｏｘ（商標）ＲＡ８４０等の名称で、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから市販されている。

或いは、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦは、ポリエポキシド若しくはポリフェノールで予備鎖延長したカルボキシル末端若しくはエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであっても、ポリエポキシド又はポリフェノールと反応したカルボキシル末端若しくはエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであってもよい。アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦが、エポキシ樹脂変性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーと呼ばれるものであるのが、特に好ましい。Ｐｏｌｙｄｉｓ（商標）製品ラインで市販されている種の、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｕｐｐｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により、好ましくはＰｏｌｙｄｉｓ（商標）３６の製品ラインから市販されている種の、又は製品ラインＡｌｂｉｐｏｘ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｈａｎｓｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で市販されている種のこれらの液状ゴムが、変性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーとして特に好適である。

エポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、より具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルと反応したアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーが好ましい。

当該のコポリマーは、エラストマーの重量分率が３５〜４５重量％であるエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるのが好ましい。このエラストマーの重量分率が、組成物の一部により大きな粘着性をもたらすことになる。

そのコポリマーが、２５℃で２０〜５００Ｐａ・ｓ、特に１５０〜２５０Ｐａ・ｓの粘度を有するエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるのがより好ましい。この粘度もまた、より大きな粘着性を組成物の一部にもたらすことになる。

そのコポリマーが、２００〜４００、特に３００〜４００のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるのがより好ましい。そのエポキシ当量もまた、より大きな粘着性を組成物の一部にもたらすことになる。

室温で固体であるカルボキシル末端又はエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧ
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温で固体である少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧを１５〜２０重量％さらに含む。それらの数字は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準とする。

この種類のカルボキシル末端又はエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーは、例えば、Ｈｙｐｒｏ（商標）（以前はＨｙｃａｒ（商標））ＣＴＢＮ及びＥＴＢＮの名称で、又はＨｙＰｏｘ（商標）、例えばＨｙＰｏｘ（商標）ＲＫ８４Ｌ若しくはＨｙＰｏｘ（商標）ＲＫ８２０等の名称で、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから市販されている。

或いは、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧは、ポリエポキシド若しくはポリフェノールで予備鎖延長したカルボキシル末端若しくはエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであっても、ポリエポキシド又はポリフェノールと反応したカルボキシル末端若しくはエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであってもよい。アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧが、エポキシ樹脂変性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーと呼ばれるものであるのが、特に好ましい。

エポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、より具体的にはビスフェノールＡ系の固体樹脂又はビスフェノールＦ系の固体樹脂と反応したアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーが好ましい。

当該のコポリマーは、重量分率が２５〜３５重量％であるエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるのが好ましい。このエラストマーの重量分率が、より大きな粘着性を組成物の一部にもたらすことになる。

そのコポリマーが、９００〜１６００、特に１２００〜１６００のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるのがより好ましい。そのエポキシ当量もまた、より大きな粘着性を組成物の一部にもたらすことになる。

発泡剤Ｈ
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の物理発泡剤又は化学発泡剤Ｈを、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、特に０．１〜３重量％の量さらに含むのが好ましい。

好ましい発泡剤は、加熱時に、より具体的には１００〜２００℃の温度でガスを放出する化学発泡剤である。これらは、例えばアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、又はテトラゾール等の発熱性発泡剤であってよい。アゾジカーボンアミド及びオキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましく、それらは、分解の際にエネルギーを放出する。さらに、例えば、重炭酸ナトリウム／クエン酸混合物等の吸熱性発泡剤も好適である。これらの種類の化学発泡剤は、例えば、Ｃｅｌｏｇｅｎ（商標）の名称でＣｈｅｍｔｕｒａから入手可能である。Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌよりＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）の名称で販売される種の物理発泡剤も同様に好適である。

具体的に好適な発泡剤は、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）又はＣｈｅｍｔｕｒａからＣｅｌｏｇｅｎ（商標）の名称で入手可能な種類の発泡剤である。

さらに、組成物は、少なくとも１種の充填剤をさらに含むのが好ましい。この組成物が、雲母、タルク、カオリン、珪灰石、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は重質）、ドロマイト、石英、シリカ（焼成若しくは沈降）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、有色顔料を含むのが好ましい。

特に好ましい充填剤は、シリカ（焼成若しくは沈降）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム（沈降又は重質）及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される。沈降炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの両方が存在するならば、さらに好ましいであろう。このことにより、油面からオイルを吸収する能力が高まり、本発明における低コストで有益なチキソトロピー性挙動につながることが驚くべきことに判明した。

全ての充填剤の合計分率は、組成物全体の総重量を基準として、１５〜５５重量％、好ましくは３０〜５０重量％、特に３５〜４５重量％であるのが有利である。

特に好ましい熱硬化性エポキシ樹脂組成物の１種は、
− １分子あたり平均１個超のエポキシド基を有する少なくとも１種の液状エポキシ樹脂Ａを１７．５〜３０重量％、特に２０〜３０重量％と、
− 温度上昇によって活性化するエポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂを１〜５重量％、特に２〜４重量％と、
− 少なくとも１種の促進剤Ｃを０〜２重量％と、
− 末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーである、少なくとも１種の高分子衝撃改質剤Ｄを５〜１２重量％、特に７〜１１重量％と、
− 少なくとも１種のポリイソプレンＥを０〜５重量％、特に１〜３重量％と、
− 室温で液体の少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦを５〜１０重量％、特に５〜８重量％と、
− 室温で固体の少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧを１５〜２０重量％と、
− 少なくとも１種の物理発泡剤若しくは化学発泡剤Ｈを好ましくは０．１〜３重量％、特に０．１〜３重量％の量と、
− 少なくとも１種の前述の充填剤を好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、特に３５〜４５重量％と、
をエポキシ樹脂組成物の総重量を基準として含む。

この組成物が、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、特に０．１〜３重量％の量で、少なくとも１種の物理発泡剤又は化学発泡剤Ｈをさらに含むならば、それはさらに有利であることがある。しかし、その組成物が、物理発泡剤Ｈも化学発泡剤Ｈも含まないならば、それもまた有利であることがある。

この好ましい熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、好ましくは９０重量％超、特に９６重量％超、特に好ましくは９８重量％超の範囲までの前述の成分で構成される。

その組成物は、さらなる成分、特に安定剤、より具体的には熱安定剤及び／又は光安定剤、チキソトロピー性付与剤、可塑剤、溶剤、染料及び顔料、腐食抑制剤、接着促進剤、並びに難燃剤を含んでもよい。

特に好適な安定剤は、任意選択的に置換されたフェノール、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）若しくはＷｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ）等、立体障害性アミン、又はＮ−オキシル化合物、例えばＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ）等である。

全ての前述のさらなる成分の合計分率は、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、特に０．５〜１．５重量％であるのが有利である。

十分に硬化されていない熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、２３℃での形状の変化が極僅かであることを示すのは好ましい。加熱時に、エポキシ樹脂組成物は、可塑性となり、容易に形を変えることができる。３次元の大きさを有する物品を得るための慣用の成形法は、具体的には、押出、ダイ切断、及びカレンダー加工であり、好ましくは押出である。温度上昇時に成形するには、不所望の早期反応を回避するために、温度は、硬化剤Ｂの活性化温度より低くなければならないことは、当業者には明らかである。したがって、いかなる成形工程も硬化剤Ｂの活性化温度よりも少なくとも２０℃低い温度で実施することが好ましい。成形温度は、通常５０〜１１０℃に設けられる。

硬化剤Ｂの活性化温度を超える温度での十分な硬化の後に、記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高耐衝撃性、及び基材、特に金属基材への効果的な接着性が際立っている。

この種類の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、熱安定性材料、より具体的には構造部材の補強に特に必要である。熱安定性材料は、１００〜２２０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の硬化温度で、少なくとも硬化時間中は寸法的に安定である。これらの材料は、より具体的には、金属、及びプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材、例えばＳＭＣ、不飽和ポリエステルＧＲＰ、複合エポキシド材料、又は複合アクリレート材料である。具体的には熱安定性プラスチックとしては、追加的にポリ（フェニレンエーテル）、ポリスルホン類又はポリエーテルスルホン類が挙げられる。

好ましい用途においては、少なくとも１種の材料は、金属である。より具体的には、その金属は、カチオン電着（ＣＥＤ）により被覆した金属である。

特に好ましい使用は、特に自動車工業でのボディシェルの組立における金属の補強である。好ましい金属は、具体的には鋼材、特に電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、油脂加工された鋼材、ボナジンク被覆鋼材、及びその後にリン酸塩処理した鋼材、さらにアルミニウム、特に自動車製造において通常遭遇するバージョンでのアルミニウムである。

そのような熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、具体的には最初に被補強材、より具体的には構造部材と、１０℃〜８０℃、特に１０℃〜６０℃の温度で接触した後に、通常１００〜２２０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の温度で完了まで硬化される。

したがって、本発明のさらなる態様は、構造部材の外面又はキャビティーを補強する方法に関し、
ｉ）構造部材の外面上に又は構造部材のキャビティー内に、既に詳述した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を配置するステップ；
ｉｉ）１００〜２２０℃、特に１５０〜２１０℃、好ましくは１６０〜２０５℃の温度まで、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱するステップ
を備える。

構造部材の外面又はキャビティーを補強するためのこの種の方法の成果は、補強物品である。この種類の物品は、車両又は車両用の補助部品であるのが好ましい。

したがって、本発明のさらなる態様は、前述の方法から得られる補強物品に関する。この種類の物品は、車両又は車両用補助部品であるのが好ましい。

さらに、本発明の組成物は、自動車製造だけでなく、他の分野の用途にも好適である。特に注目すべきは、例えば、小型船、大型トラック、バス、若しくは鉄道車両等の輸送手段の組立に関連する用途、又は例えば、洗濯機等の消費財の組立に関連する用途である。

本発明の組成物により補強される材料は、通常１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で利用される。

したがって、本発明のさらなる態様は、熱安定性材料、特に構造部材を補強するための、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用である。

構造部材、好ましくは車両組立又はサンドイッチパネルの組立において、外面又はキャビティーの補強、より具体的にはキャビティーの充填補強に使用することが、特に好ましい。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、以下に記載するような支持体等の部品を追加することなく、例えば、基材に、より具体的には構造部材に塗布できるのが好ましい。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、３次元の大きさを有する物品の形態で、より好ましくはシート状形態で、より具体的にはストリップ又はシート又はパッチの形態で存在してよく、そのような形態で塗布されてよい。

したがって、本発明のさらなる態様は、３次元の大きさを有する物品、より好ましくはシート状形態を有する物品、より具体的には上述の通り熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、好ましくはからなるストリップ又はシート又はパッチの形態である物品に関する。

ストリップとしてこれらの物品の長さは、好ましくは２０〜５００ｍｍ、より好ましくは５０〜２５０ｍｍ、その幅は、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍ、その厚さは、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍである。

パッチとしてこれらの物品の長さ及び幅は、２０〜５００ｍｍであるのが好ましく、その厚さは、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍである。

しかし、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、支持体に塗布されるならば、また３次元の大きさを有する物品が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物と支持体の組み合わせの形態をとるならば、それもまた可能であり得る。この種の支持体は、具体的には、熱安定性材料として上述したような熱安定性材料からなる。この場合の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、溶融状態で支持体に塗布される。キャリヤーの表面が、５０％超、好ましくは７５％超、最も好ましくは９０％超まで熱硬化性エポキシ樹脂組成物で取り囲まれているならば、それはさらに好ましい。これにより、接合基材との良好な接着性が保護される。

したがって、熱安定性材料、具体的には構造部材を補強するための、上述の塗布した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を伴う支持体を有する補強要素を生産することは、容易に可能である。

そのような支持体は、任意の所望の材料からなってよい。好ましい材料は、プラスチック、特にポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、及びポリオレフィン、好ましくはポリ（フェニレンエーテル）、ポリスルホン若しくはポリエーテルスルホン等の高温安定性ポリマー、金属、具体的にはアルミニウム及び鋼鉄、又はこれらの材料の任意の所望な組み合わせである。

支持体は、好ましくは繊維材料であってもよい。好適な繊維材料は、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、特にスチール繊維、高分子繊維、特にアラミド繊維及びセラミック繊維等の高強度繊維からなる繊維材料である。ガラス繊維及び炭素繊維が特に好適である。

より具体的には、この種の支持体は、ストリップ又はシートの形態である。

そのような補強要素は、補強する金属構造体に固定される、又は補強する金属構造体のキャビティー内に固定される。固定は、好ましくは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面を基材に押しつけることにより達成され、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面粘着度が、できる限り十分であるので、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、基材上に接合された状態である。

或いは、固定は、クリップ、ねじ、フック、リベット、ねじ、溝、若しくは接着剤等の固定手段を用いて達成してもよく、又は締め付け係合を可能にする構造体の好適な配置により達成してもよい。補強要素が前述の固定手段を用いないのが好ましい。

したがって、本発明のさらなる態様は、既に詳述したように、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１００〜２２０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の温度まで加熱することにより得られる十分に硬化したエポキシ樹脂組成物に関する。

具体的には、本発明のさらなる態様は、加熱により前述の熱硬化性エポキシ樹脂組成物から得られる構造発泡体に関する。構造発泡体を形成するために、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、組成物の成分として物理発泡剤又は化学発泡剤Ｈを、具体的にはエポキシ樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜３重量％の量で必要とすることは、当業者には明らかである。これらの特に好ましい熱硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、既に詳述されている。

構造発泡体の主要な特性は、その発泡体が加熱の過程で発泡される一方で、他方で、組成物の十分な化学硬化のお蔭で、組成物が大きな力を伝えることができるので、構造体、具体的には構造部材を補強できることである。

そのような発泡体は、例えば、輸送手段の胴体の荷重支持柱のキャビティーに取り付けてよい。

いくつかの実施例を以下に提示するが、その実施例は本発明をさらに例証するものであり、本発明の範囲を限定することは全く意図しない。特に明記しない限り、全ての比率及び百分率は重量によるものである。

衝撃改質剤ＳＭ１、並びに参照組成物１〜３及び本発明の組成物１〜１４を調製するのに使用する原料は、以下の通りである。

衝撃改質剤（ＳＭ１）の調製
３００．０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２０００（ＢＡＳＦ）と５６．７ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを０．０４ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）と一緒に容器中で混合した。減圧下６０℃で２時間混合した後、ＮＣＯ含有量４．１％を測定した。このようにして形成したＮＣＯ末端ポリウレタンポリマーを３９．３ｇのフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、減圧下１００℃で３時間さらに撹拌し、７０℃で１２時間貯蔵した。その後に測定したＮＣＯ含有量は、０％であった。

イソシアネート含有量の測定
過剰に使用するジ−ｎ−ブチルアミンと０．１Ｍの塩酸を用いて、イソシアネートの重量％での含有量を逆滴定により求めた。自動電位終点決定を有するＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ ５０Ｇｒａｐｈｉｘ滴定装置で、半分手動で全ての測定を実施した。この目的上、６００〜８００ｍｇの特定のサンプルを、それぞれの場合に１０ｍｌのイソプロパノールと４０ｍｌのキシレンの混合液中で加熱しながら溶解させた後、キシレンに溶かしたジブチルアミンの溶液と反応させた。過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを０．１Ｍの塩酸で滴定し、これからイソシアネートの含有量を算出した。

それぞれの参照組成物１〜３かつまた本発明の組成物１〜１４をプラネタリー型混合器で３００ｇのバッチサイズで混合した後、シリコーン剥離フィルム間に圧入してシート状構造体にした。参照組成物１〜３かつまた本発明の組成物１〜１４がシート状形態になった後直ちに、以下に記載の特性（ＬＳＳ ＬＶ、ＬＳＳ ＨＢ及び粘度）を以下の試験方法に従って測定した。

剪断接着強度（ＬＳＳ）（ＤＩＮ ＥＮ１４６５）
記載の組成物を有する１ｍｍの層厚に１ｍｍ厚のＴｅｆｌｏｎスペーサを用いて、１２×２５ｍｍの接着面に、溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ厚）から作製した寸法１００×２５ｍｍの洗浄した金属試験パネルを接合し、特定の硬化条件下：
−硬化条件ＬＢ（低温焼付）：炉温度１７０℃で１０分
−硬化条件ＨＢ（高温焼付）：炉温度２０５℃で３０分
で十分な硬化を行った。

ＤＩＮ ＥＮ１４６５に従って５回の測定で、引張速度１０ｍｍ／分を有する引張試験機で剪断接着強度を測定した。これらの試験の結果を表２と表４にそれぞれまとめる。

粘度の測定
加熱板（ＭＣＲ２０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）（１０００μｍのギャップ、測定板の直径：２５ｍｍ（板／板）、５Ｈｚでのひずみ０．０１、温度８０℃、加熱速度１０℃／分）を有するレオメーターを用いてオシログラフで粘度を測定した。

これらの試験の結果を表２と表４にそれぞれまとめる。

全ての組成物の粘度は、３０℃で８，０００〜１６，０００Ｐａ・ｓであった。室温での全ての組成物は、５０ｇの固有重量を有するサンプルの表面に親指で押して、５Ｋｇの圧力を１秒間加えた後、前記サンプルを少なくとも５秒間持ち上げることができる表面粘着度を有した。

参照組成物１〜３かつまた本発明の組成物１〜６を表１及び２に示す。このようにして、例えば、参照組成物１は、「Ｒｅｆ．１」と記載される表１の成分と、また「Ｒｅｆ．１」と記載される表２の成分の両方からなる。測定した特性（ＬＳＳ ＬＢ、ＬＳＳ ＨＢ及び粘度）は、表２から明らかである。

本発明の組成物７〜１４を表３及び４に示す。このようにして、例えば、本発明の組成物７は、「Ｅｘ．７−１４」と記載される表３の成分と、また「Ｅｘ．７」と記載される表４の成分とからなる。測定した特性（ＬＳＳ ＬＢ、ＬＳＳ ＨＢ及び粘度）は、表４から明らかである。

最新技術のさらなる比較例として、欧州特許出願公開第１９１６２６９Ａ１号明細書からの表３における実施例１及び２の粘度を前述の方法に従って測定した。実施例１も実施例２も３０℃で３０００Ｐａ・ｓ未満の粘度及び８０℃で６００Ｐａ・ｓ未満の粘度を示す。

Claims (16)

1. その総重量を基準として以下を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物：
   − １７．５〜３０重量％の、１分子あたり平均１個超のエポキシド基を有する少なくとも１種の液状エポキシ樹脂Ａ；
   − １〜５重量％の、温度上昇によって活性化する、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂ；
   − ０〜２重量％の、少なくとも１種の促進剤Ｃ；
   − ５〜１２重量％の、末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーである、少なくとも１種の高分子衝撃改質剤Ｄ；
   − ０〜５重量％の、少なくとも１種のポリイソプレンＥ；
   − ５〜１０重量％の、室温で液体の少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦ；及び
   − １５〜２０重量％の、室温で固体の少なくとも１種のカルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧ；
   ここで、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、３０℃で５，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記粘度が、加熱板（ＭＣＲ２０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）（１０００μｍのギャップ、測定板の直径：２５ｍｍ（板／板）、５Ｈｚでのひずみ０．０１、温度３０℃）を有するレオメーターにより、オシログラフで測定されることを特徴とする。
2. 少なくとも１種の物理発泡剤又は化学発泡剤Ｈをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 室温で粘着性であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. ８０℃で９００〜５０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記粘度が、加熱板（ＭＣＲ２０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）（１０００μｍのギャップ、測定板の直径：２５ｍｍ（板／板）、５Ｈｚでのひずみ０．０１、温度８０℃）を有するレオメーターにより、オシログラフで測定されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. ３０℃で７，０００〜２５，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記粘度が、加熱板（ＭＣＲ２０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）（１０００μｍのギャップ、測定板の直径：２５ｍｍ（板／板）、５Ｈｚでのひずみ０．０１、温度３０℃）を有するレオメーターにより、オシログラフで測定されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 前記組成物が前記促進剤Ｃを含有し、かつ前記促進剤Ｃが、置換尿素を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. 前記組成物が前記ポリイソプレンＥを含有し、かつ前記ポリイソプレンＥが、室温で液体であるポリイソプレンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
8. 室温で液体である前記カルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＦが、３５〜４５重量％のエラストマー部分を有するエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. 室温で固体である前記カルボキシル末端又はエポキシド末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＧが、２５〜３５重量％のエラストマー部分を有するエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. 前記衝撃改質剤Ｄが、式（Ｉ）の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物：
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１は、末端にイソシアネート基を有する鎖状又は分岐のポリウレタンプレポリマーＰＵ１から前記末端イソシアネート基を除いた後のｐ価の残基であり；
    ｐは、２〜８であり；かつ
    Ｒ^２は、それぞれ独立して、以下からなる群から選択される置換基である：
    

    

    （式中
    Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリールアルキル基であり、
    或いは、Ｒ^５とＲ^６とが一緒になって又はＲ^７とＲ^８とが一緒になって、置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成し；
    Ｒ^９、Ｒ^９’、及びＲ^１０は、それぞれが互いに独立して、アルキル、アラルキル若しくはアリールアルキル基であり、又はアルキルオキシ、アリールオキシ若しくはアラルキルオキシ基であり；
    Ｒ^１１は、アルキル基であり；
    Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、それぞれ互いに独立して、二重結合を有していてもよく、また置換されていてもよい、２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基であり、又はフェニレン基若しくは水素化フェニレン基であり；
    Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は、それぞれが互いに独立して、Ｈ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり；
    Ｒ^１８は、アラルキル基であるか、又は、芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい、単環若しくは多環の置換若しくは未置換の芳香族基であり；
    Ｒ^４は、第１級若しくは第２級ヒドロキシル基を含む、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族エポキシドから、前記ヒドロキシル基及びエポキシド基を除いた後の残基であり；かつ
    ｍは、１、２、又は３である）］。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、３次元の大きさを有する物品。
12. 以下を含む、構造部材の外面又は中空キャビティーを補強する方法：
    ｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、構造部材の外面上に、又は構造部材のキャビティー内に配置するステップ；
    ｉｉ）前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、１００〜２２０℃の温度に加熱するステップ。
13. 請求項１２に記載の方法から得られる補強された物品。
14. 熱安定性材料を補強するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
15. 請求項２〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して得られる構造発泡体。
16. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１００〜２２０℃の温度に加熱することによって得られる十分に硬化したエポキシ樹脂組成物。