CN109219629B - 可用作结构加固件或结构泡沫的热固性环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本申请涉及热固性环氧树脂组合物，其一方面在室温下在不完全固化状态下展现出形状极其微小的变化，和另一方面产生高表面粘性，此外，其在完全固化状态下具有高冲击强度并且同时展现出高粘附性，特别是对金属基材的高粘附性。这些组合物理想地适用于生产自粘增强元件。

Description

可用作结构加固件或结构泡沫的热固性环氧树脂组合物

技术领域

本申请涉及热固性环氧树脂组合物领域，和更特别地涉及其作为 结构加固件和结构泡沫的用途。

现有技术

热固性环氧树脂组合物作为体壳结构中以及增强元件或结构泡沫 中的粘合剂已经使用了相当长的一段时间。

已知的热固性环氧树脂粘合剂，尤其是来自高抗冲环氧树脂粘合 剂的粘合剂，在室温下通常是液体或至少是糊状的。如果组合物以尺 寸稳定的形式作为三维制品(尤其是在用于增强结构部件的增强元件 中)储存并且直到它被使用并随后固化完成，则这是一个缺点。

除了制品在未完全固化状态下储存时不改变其形状的要求外，还 需要这种制品具有足够的粘性以使它们能够自粘地安装在基材上。因 此，非常需要在室温下具有固体聚集态并在室温下表现出粘性表面的 热固性环氧树脂组合物。

包含热固性环氧树脂组合物并且在曝露于热时产生结构泡沫的增 强元件例如以商标名

已知。US 6,387,470 B1公开 了例如在室温下不发粘的热固性可发泡密封剂，其包含在热塑性塑料 如聚苯乙烯和热塑性弹性体如SBS嵌段共聚物存在下的液体环氧树脂 的混合物。

发明概述

因此，本发明的一个目的是提供一种热固性环氧树脂组合物，其 一方面在室温下在不完全固化状态下展现出形状极其微小的变化，和 另一方面发展出高的表面粘性，此外其在完全固化状态下具有高冲击 强度并且同时展现出高粘附性，特别是对金属基材的高粘附性。

令人惊讶地发现，该目的可以通过如下所述的热固性环氧树脂组 合物来实现。

如果这些组合物包含发泡剂，则这些热固性组合物适用于生产泡 沫。这些泡沫非常适合加固结构。

由于热固性环氧树脂组合物在室温下表现出非常小的形状改变并 具有高表面粘性的特征，因此它们理想地适合于生产自粘增强元件。 这种增强元件在室温下尺寸稳定并且易于储存。进一步发现，所提及 的热固性环氧树脂组合物可以在例如车辆组装期间焊接并且不影响现 有的焊接操作。

本发明的其它方面和特别优选的实施方案将在以下的内容中进行 阐述。

热固性环氧树脂组合物特别可用于在组装期间焊接器械/机器人 无法接近的位置处(由于例如难以接近/狭窄的限制)的加强/加固。

由于热固性环氧树脂组合物的表面粘性，在组装期间这些三维制 品可以容易地手工安装，例如在难以接近的位置处，在那里它们的尺 寸稳定性和表面粘性允许它们保持直至在升高的温度下完全固化。

具体实施方案

在第一个方面，本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物。该热固 性环氧树脂组合物包含

-17.5-30wt％，更特别地20-30wt％的至少一种每分子具有平均 超过一个环氧基团的液体环氧树脂A；

-1-5wt％，更特别地2-4wt％的至少一种用于环氧树脂的固化剂 B，其在升高的温度下活化；

-0-2wt％的至少一种促进剂C；

-5-12wt％，更特别地7-11wt％的至少一种聚合物抗冲改性剂D, 其是一种末端封闭的聚氨酯预聚物；

-0-5wt％，更特别地1-3wt％的至少一种聚异戊二烯E；

-5-10wt％，更特别地5-8wt％的至少一种在室温下为液体的羧 基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物F；

-15-20wt％的至少一种在室温下为固体的羧基或环氧化物封端的 丙烯腈/丁二烯共聚物G；

基于环氧树脂组合物的总重量计。

出于本发明的目的，“在室温下为固体”的有机物质具有大于室 温的玻璃化转变温度。在此上下文中的玻璃化转变温度通过DSC(差 示扫描量热法)测定。

在本文中，“室温”是指23℃的温度。

此处，术语“平均分子量”是指分子量的数均值，通过GPC分析 (凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯标准物测定。

在本文中，与取代基、残基或基团相关地使用术语“彼此独立 地”应解释为表示在相同分子中相同指定的取代基、残基或基团可以 不同的定义同时出现。

在整个说明书中，例如“多异氰酸酯”、“多胺”、“多元醇”、 “多酚”和“多硫醇”中的前缀“多(聚)”表示形式上含有两个或更 多个所述官能团的分子。

在本文中的“抗冲改性剂”是指一种添加至环氧树脂基质中的有 机聚合物添加物，其即使加入量很低，即通常在0.1-20wt％之间，也 会使强度显著增加并因此在基质撕裂或破裂之前能够适应更大的冲击 应力或震动应力。

本文中的式中的虚线在每种情况下表示所讨论的取代基与相关分 子的其余部分之间的键。

在本文中的术语“聚合物”一方面包括化学上均一而在聚合度、 摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，该集合的化合物通过聚合 反应制备(链增长加成聚合、加聚、缩聚)。另一方面，该术语还包 括来自聚合反应的这种大分子集合的衍生物，换句话说，通过反应 (例如在现有大分子上的官能团的添加或取代)获得的且可以是化学 均一或化学上不均一的化合物。此外，该术语还包括所谓的预聚物， 这是指其官能团参与大分子构建的反应性的低聚预加合物。

术语“聚氨酯聚合物”包括通过称为二异氰酸酯加聚方法的方法 制备的所有聚合物。这还包括完全或基本上不含氨基甲酸酯基团的那 些聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚- 聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。

本文中的“车辆”或“运输工具”是在水上、陆地上和空中的任 何运动机构。特别包括船、轮式车辆，如汽车、公共汽车、长途汽车、 卡车，以及诸如有轨电车和火车等轨道车辆。

热固性环氧化物组合物优选在23℃下表现出极小的形状改变， 这意味着其在30℃下特别具有5000-50000Pa·s、更特别地 7000-25,000Pa·s、最优选8000-16000Pa·s的粘度。此处粘度借助 于具有可加热板的流变仪(MCR 201，Anton Paar)(1000μm间隙， 测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度：30℃)以 示波法测定。粘度在30℃下报道，因为对于热固性环氧化物组合物而 言，使用前述方法的测量在23℃下是困难的。

热固性环氧树脂组合物在80℃下的粘度优选为900-5000Pa·s， 更优选为1000-4000Pa·s，甚至更优选为1500-4000Pa·s，最优选为 2000-4000Pa·s。此处的粘度通过前述段落中描述的相同方法测定。 该水平的粘度有利于尺寸稳定性。

热固性环氧树脂组合物优选在室温下发粘。在上下文中，术语 “发粘”在本文件中指的是一种瞬间粘合或粘结意义上的表面发粘， 其在室温下足以使得当用拇指按压时(在热固性环氧树脂组合物的表 面施加5kg的压力1秒钟)，拇指仍然粘在热固性环氧树脂组合物的 表面上。优选以这种方式，在用拇指按压热固性环氧树脂组合物的表 面，施加5kg的压力1秒之后，可以提升具有50g固有重量的热固性 环氧树脂组合物至少5秒钟。

液体环氧树脂A

该热固性环氧树脂组合物包含具有每分子平均超过一个环氧基团 的至少一种液体环氧树脂A。优选的具有每分子平均超过一个环氧基 团的液体环氧树脂A具有式(VI)

在式中，取代基R”'和R””彼此独立地为H或CH₃。此外，指数 r为0-1。优选r小于0.2。

因此，所述树脂优选为双酚-A(DGEBA)、双酚-F和双酚-A/F的 二缩水甘油醚。这些类型的液体树脂可以例如作为

GY 250、

PY 304、

GY 282(Huntsman)或D.E.R.331 或D.E.R.330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。

另外适合作为液体环氧树脂A的是所谓的酚醛清漆树脂。这些树 脂特别具有下式：

其中

或CH₂，R1＝ H或甲基和z＝0-7。

更特别地，这些是苯酚或甲酚酚醛清漆(R2＝CH₂)。

这些类型的环氧树脂可以商品名EPN或ECN商购获得，也可以是 购自Huntsman的

556，或者购自Dow Chemical的D.E.N. 产品系列。

基于热固性环氧树脂组合物的总重量计，液体环氧树脂A的比例 为17.5-30wt％，更特别地为20-30wt％。

与液体环氧树脂A相比，具有每分子平均超过一个环氧基团的固 体环氧树脂在室温下为固体。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温， 这意味着它们可以在室温下粉碎成可倾倒的粉末。

固化剂B

该热固性环氧树脂组合物进一步包含至少一种用于环氧树脂的固 化剂B，其在升高的温度下活化。

可热活化的固化剂B更特别地选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及 其衍生物，以及咪唑、咪唑盐、咪唑啉和胺复合物。

该可热活化的固化剂B可以更特别地在100-220℃的温度下，更 特别地在120-200℃，优选在160-190℃之间活化。

特别优选的固化剂B为双氰胺。

固化剂B的总份数为1-5wt％，更特别地为2-4wt％，基于热固性环 氧树脂组合物的总重量计。

促进剂C

热固性环氧树脂组合物进一步包含0-2wt％的至少一种促进剂C。 数据是基于热固性环氧树脂组合物的总重量计的。

优选的促进剂C为取代的脲，更特别地选自3-(3-氯-4-甲基苯 基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)、p-氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3- 苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、 N,N-二甲基脲、N-异丁基-N',N'-二甲基脲和1,1'-(己烷-1,6-二基) 双(3,3'-二甲基脲)。

N,N-二甲基脲是特别优选的。

促进剂C的量有利地为0.01-2.0wt％，更特别地为0.01-1.0wt％， 基于热固性环氧树脂组合物的总重量。

可以进一步有利的是促进剂C的份数为0.01-0.1wt％，基于热固 性环氧树脂组合物的总重量。这有利于LSS LB的高值。这例如在实施 例Ex.7和Ex.11中是一目了然的。

可以进一步有利的是促进剂C的份数为0.3-0.5wt％，基于热固性 环氧树脂组合物的总重量计。这有利于LSS LB的高值和LSS HB的高 值。这例如在实施例Ex.7和Ex.14中是一目了然的。

特别有利的是促进剂C的份数是0.3-0.5wt％和发泡剂H的份数为 0.01-0.1wt％，二者基于热固性环氧树脂组合物的总重量计。这特别有 利于LSS HB的高值。这例如在实施例Ex.10中是一目了然的。

抗冲改性剂D

该热固性环氧树脂组合物进一步包含5-12wt％，更特别地 7-11wt％的至少一种聚合物抗冲改性剂D，其是一种末端封闭的聚氨酯 预聚物。数据基于热固性环氧树脂组合物的总重量计。

该抗冲改性剂D优选为式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物

在该式中，R¹为以异氰酸酯基封端的直链或支链的聚氨酯预聚物 PU1在去除末端异氰酸酯基团后的p价残基，和p为2-8。

此外，R²在每次出现时独立地为选自以下的取代基：

在这些式中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自彼此独立地为烷基或环烷基或 芳烷基或芳基烷基，或R⁵与R⁶一起，或R⁷与R⁸一起，形成任选取代 的4元至7元环的部分。

此外，R⁹、R^9'和R¹⁰各自彼此独立地为烷基或芳烷基或芳基烷基或 烷氧基或芳氧基或芳烷氧基和R¹¹为烷基。

R¹²、R¹³和R¹⁴各自彼此独立地具有2-5个C原子的亚烷基，其任 选地具有双键或被取代的，或为亚苯基或为氢化的亚苯基。

R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷各自彼此独立地为H或烷基或为芳基或芳烷基，和 R¹⁸为芳烷基或为单环或多环、取代的或未取代的芳基，其任选地具有 芳族羟基。

最后，R⁴为除去羟基和环氧基团后的含有伯羟基或仲羟基的脂族、 脂环族、芳族或芳脂族的环氧化物的残基，和m为1、2或3。

考虑作为R¹⁸的残基一方面特别包括去除羟基后的酚类或多酚 类，尤其是双酚类。这种酚和双酚的优选的实例特别为苯酚、甲酚、 间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五烯基酚(来自腰果壳油))、 壬基酚、与苯乙烯或与二环戊二烯反应的酚、双酚A、双酚F和2,2'-二烯丙基双酚A。

另一方面，考虑作为R¹⁸的残基，特别是除去羟基后的羟基苄基醇 和苄基醇。

如果R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^9'、R¹⁰、R¹¹、R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷为烷基，则 该基团更特别地是直链或支链的C₁-C₂₀烷基。

如果R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R⁹'、R¹⁰、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷或R¹⁸为芳烷基， 则该基团更特别地为芳族基团，其经由亚甲基连接，和更特别地为苄 基。

如果R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^9'或R¹⁰为烷基芳基，则该基团更特别地 为C₁至C₂₀的烷基，其经由亚苯基连接，例如甲苯基或二甲苯基。

残基R²优选为下式的取代基

优选的式

的取代基为去除NH质子后的ε-己内酰胺。

式---O-R¹⁸的优选的取代基是去除酚类氢原子的单酚或多酚，更 特别是单酚或双酚。这类残基R²特别优选的实施例是选自以下的残基

,

此处，残基Y是具有1至20个C原子，更特别地具有1至15个 C原子的饱和或烯属不饱和烃残基。作为Y优选的特别是烯丙基、甲 基、壬基、十二烷基或具有1至3个双键的不饱和C₁₅烷基。

由异氰酸酯封端的直链或支链的聚氨酯预聚物PU1与一种或多种 异氰酸酯反应性化合物R²H制备式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物。 如果使用多种这样的异氰酸酯反应性的化合物，则反应可以顺序进行 或用这些化合物的混合物进行。

以这样的方式进行反应使得一种异氰酸酯反应性化合物或多种异 氰酸酯反应性化合物R²H以化学计量或化学计量过量使用，以确保所 有NCO基团被转化。

R¹所基于的聚氨酯预聚物PU1可以由至少一种二异氰酸酯或三异 氰酸酯和由具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物Q_PM制备。

合适的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯， 尤其是商业产品，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二 异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、 2,5或2,6-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,5-萘二异氰酸酯 (NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯 (PPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等，及其二聚 体。优选HDI、IPDI、MDI或TDI。

合适的三异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的 三聚体或缩二脲，尤其是前一段中描述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和 缩二脲。

应当理解，也可以使用二或三异氰酸酯的合适混合物。

尤其合适的具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物Q_PM为具有两个或 三个末端氨基、硫醇或羟基的聚合物Q_PM。

聚合物Q_PM有利地具有300-6000，尤其是600-4000和尤其是 700-2200g/当量的当量重量的NCO-反应性基团。

聚合物Q_PM有利地是具有300-6000g/OH当量、尤其是600-4000 g/OH当量、优选是700-2200g/OH当量的双官能或更高官能的多元醇。 还有利地，多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段 共聚物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯/丙烯腈 共聚物、羟基封端的合成橡胶、其氢化产物和这些所述多元醇的混合 物。

此外，所用的聚合物Q_PM也可以是双官能或更高官能度的氨基封端 的聚乙烯醚、丙烯醚，例如以

名称由Huntsman出售的， 聚丁烯醚、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物，如例如以

ATBN 名称由Nanoresins AG(德国)出售的，以及其它氨基封端的合成橡 胶或所提及组分的混合物。

优选的聚合物Q_PM是具有600-6000g/mol平均分子量的多元醇，其 选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、 羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物及其混合物。

尤其优选的聚合物Q_PM是被氨基、硫醇或优选羟基封端的具有 C₂-C₆-亚烷基或具有混合的C₂-C₆-亚烷基的α,ω-二羟基聚亚烷基二 醇。特别优选聚乙二醇或聚丁二醇。还特别优选的是羟基封端的聚氧 化丁烯。

对本领域技术人员来说，显然当热也可以使用抗冲改性剂D的混 合物。

聚异戊二烯E

热固性环氧树脂组合物进一步包含0-5wt％，更特别地1-3wt％ 的至少一种聚异戊二烯E。数值基于热固性环氧树脂组合物的总重量 计。

其优选为异戊二烯均聚物。

进一步优选的是聚异戊二烯为在室温下液体的聚异戊二烯。

聚异戊二烯优选地具有8000-80000g/mol、更特别地20000-80000 g/mol、尤其优选40000-60000g/mol的平均分子量。

可能的聚异戊二烯例如作为LIR-30或LIR-50可商购自Kuraray Co.Ltd(东京)。

在室温下为液体的羰基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物F

热固性环氧树脂组合物进一步包含5-10wt％，更特别地5-8wt％ 的至少一种在室温下为液体的羰基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯 共聚物F。数据基于热固性环氧树脂组合物的总重量计。

这种类型的羰基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物例如以 名称Hypro^TM(之前的

)CTBN和ETBN或以名称HyPox^TM例如 HyPox^TMRA1340或HyPox^TM RA840由Emerald Performance Materials LLC商购获得。

或者，丙烯腈/丁二烯共聚物F也可以表示羧基或环氧化物封端的 丙烯腈/丁二烯共聚物，其已经预先延长或与聚环氧化物或多酚反应。 特别优选这些是所谓的环氧树脂改性的丙烯腈/丁二烯共聚物。特别合 适作为改性丙烯腈/丁二烯的共聚物的是以下类型的那些液体橡胶：以

产品线由

(Schill+Seilacher Gruppe(德国)) 商购获得，优选来自

36产品线；或以产品线Albipox (Evonik Hanse(德国))商购获得。

优选的是环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，更特别是与双酚 A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚反应的丙烯腈/丁二烯共聚物。

所述共聚物优选是环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，其弹性 体分数为35-45wt％。这有利于组合物部分的更大粘性。

更优选地，其是环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，其在 25℃下的粘度为20-500Pa·s，更特别地为150-250Pa·s。这也有利 于组合物部分上的更大粘性。

更优选地，其是环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，其环氧 当量(EEW)为200-400，更特别地为300-400。这也有利于组合物部 分上的更大粘性。

在室温下为固体的羰基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物G

热固性环氧树脂组合物进一步包含15-20wt％的至少一种在室温 下为固体的羰基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物G。数据基于 热固性环氧树脂组合物的总重量计。

这种类型的羰基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物例如以 名称Hypro^TM(之前的

)CTBN和ETBN或以名称HyPox^TM例如 HyPox^TM RK84L或HyPox^TM RK820由Emerald Performance Materials LLC商购获得。

或者，丙烯腈/丁二烯共聚物G也可以表示羧基或环氧化物封端的 丙烯腈/丁二烯共聚物，其已经预先延长或与聚环氧化物或多酚反应。 特别优选这些是所谓的环氧树脂改性的丙烯腈/丁二烯共聚物。

优选的是环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，更特别是与双酚 A基固体树脂或双酚F基固体树脂反应的丙烯腈/丁二烯共聚物。

所述共聚物优选是环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，其弹 性体分数为25-35wt％。这有利于组合物部分上的更大粘性。

更优选地，其是环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，其环氧当 量(EEW)为900-1600、更特别地为1200-1600。这也有利于组合物部 分上的更大粘性。

发泡剂H

热固性环氧树脂组合物优选进一步包含至少一种物理或化学发泡 剂H，更特别地其量为0.1-3wt％，基于环氧树脂组合物的总重量计。

优选的发泡剂为在加热时，特别地加热至100-200℃的温度下释 放气体的化学发泡剂。这些可以是放热的发泡剂，例如偶氮化合物、 肼衍生物、氨基脲或四唑。优选的是偶氮二甲酰胺和氧代双(苯磺酰 肼)，其在分解时释放能量。此外，还合适的是吸热发泡剂，例如碳 酸氢钠/柠檬酸混合物。这些类型的化学发泡剂例如可以以名称 Celogen^TM由Chemtura获得。同样合适的是以商品名Expancel^TM由Akzo Nobel销售的这类物理发泡剂。

特别合适的发泡剂是可以由Akzo Nobel以商品名Expancel^TM或由 Chemtura以商品名Celogen^TM获得的那些种类。

此外，该组合物优选还包含至少一种填料。优选地，这包括云母、 滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱石、 碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀的)、 方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空陶瓷珠、中空玻璃珠、中 空有机珠、玻璃珠、彩色颜料。

特别优选的填料选自二氧化硅(热解或沉淀的)、氧化钙、碳酸 钙(沉淀或研磨的)和氢氧化铝。如果存在沉淀和研磨的碳酸钙二者， 则其可以是进一步优选的。令人惊讶地发现，这导致从涂油表面吸收 油的能力增加，在本发明中以低成本获得有益的触变行为。

整个填料的总份数有利地为15-55wt％，优选30-50wt％，更特别地 35-45wt％，基于整个组合物的重量计。

一种特别优选的热固性环氧树脂组合物，包含

-17.5-30wt％，更特别地20-30wt％的具有每分子平均超过一个 环氧基团的至少一种液体环氧树脂A；

-1-5wt％，更特别地2-4wt％的至少一种用于环氧树脂的固化剂 B，其在升高的温度下活化；

-0-2wt％的至少一种促进剂C；

-5-12wt％，更特别地7-11wt％的至少一种聚合物抗冲改性剂D, 其是末端封闭的聚氨酯预聚物；

-0-5wt％，更特别地1-3wt％的至少一种聚异戊二烯E；

-5-10wt％，更特别地5-8wt％的在室温下为液体的至少一种羧基 或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物F；

-15-20wt％的在室温下为固体的至少一种羧基或环氧化物封端的 丙烯腈/丁二烯共聚物G；

-优选0.1-3wt％的至少一种物理或化学发泡剂H，更特别地其量 为0.1-3wt％；

-优选15-55wt％，更优选30-50wt％，更特别地35-45wt％的至 少一种前述填料，

基于环氧树脂组合物的总重量计。

可以进一步有利的是该组合物进一步包含至少一种物理或化学发 泡剂H，更特别的其量为0.1-3wt％，基于环氧树脂组合物的总重量计。 然而，也可以是有利的是该组合物不含物理或化学发泡剂H。

该优选的热固性环氧树脂组合物优选有大于90wt％、更特别地大 于96wt％、尤其优选大于98wt％由上述组分构成，基于环氧树脂组合 物的总重量计。

该组合物可包含其他组分，尤其是稳定剂，更特别地热稳定剂和 /或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、染料和颜料、腐蚀抑制剂、粘 附促进剂和阻燃剂。

特别合适的稳定剂是任选取代的酚，例如丁基化羟基甲苯(BHT) 或

T(Elikem)，空间位阻胺或N-氧基化合物，例如TEMPO (Evonik)。

前述其它成分的总份数有利地为0.1-5wt％，优选0.2-3wt％，更特 别地0.5-1.5wt％，基于环氧树脂组合物的总重量计。

未完全固化的热固性环氧树脂组合物优选在23℃下表现出极小 的形状变化。在加热时，环氧树脂组合物变成塑料并且可以容易地再 成形。用于获得具有三维维度的制品的常规成型方法特别是挤出、模 切和压延，优选挤出。对于本领域技术人员显而易见的是，为了在升 高的温度下成形，温度必须低于固化剂B的活化温度，以防止过早的 不希望的反应。因此，优选任何成型操作在比固化剂B的活化温度低 至少20℃的温度下进行。所述成形温度通常在50-110℃之间。

在高于固化剂B的活化温度的温度下完全固化后，所述的热固性 环氧树脂组合物的特征在于高冲击强度和对基材，尤其是金属基材的 有效粘附性。

这种热固性环氧树脂组合物特别适用于热稳定材料的增强，特别 是结构部件的增强。热稳定材料是在100-220℃，优选150-210℃的固 化温度下至少在固化时间内尺寸稳定的材料。更特别地，它们是金属 和塑料，如ABS、聚酰胺、聚苯醚、复合材料如SMC、不饱和聚酯GRP、 复合环氧材料或复合丙烯酸酯材料。特别地，热稳定的塑料另外还是 聚(苯醚)、聚砜或聚醚砜。

在优选的应用中，该至少一种材料是金属。更特别地，该金属是 已经通过阴极电沉积(CED)涂覆的金属。

特别优选的用途是金属的增强，尤其是在汽车工业中的体壳结构 中。优选的金属特别是钢，尤其是电解镀锌、热浸镀锌、涂油钢、涂 有Bonazinc的钢，以及随后磷化的钢，以及铝，特别是在汽车制造中 通常遇到的各种铝。

这种热固性环氧树脂组合物特别首先与待增强的材料(更特别地 是结构组件)在10℃至80℃之间的温度下，更特别是在10℃至60℃ 之间的温度下接触，和随后在通常100-220℃、优选150-210℃的温度 下固化至完全。

因此，本发明的其它方面涉及增强结构部件的外表面或空腔的方 法，包含以下步骤：

i)将以上详细描述的热固性环氧树脂组合物放置在结构部件的 外表面上或空腔中；

ii)将热固性环氧树脂组合物加热到100–220℃，更特别地150 -210℃，优选160和205℃的温度。

用于加强结构部件的外表面或空腔的这种方法的结果是增强的制 品。这种制品优选是车辆或辅助的车辆部件。

因此，本发明的另一方面涉及由上述方法获得的增强的制品。这 种制品优选是车辆或辅助的车辆部件。

此外，本发明的组合物不仅适用于汽车构造，而且还适用于其他 应用领域。特别值得注意的是在运输结构中的相关应用，例如船、卡 车、公共汽车或铁路车辆，或者用于建造诸如洗衣机的消费品。

通过本发明的组合物增强的材料在通常120℃至-40℃之间的温 度下使用，优选在100℃至-40℃之间，更特别地在80℃至-40℃之间。

因此，本发明的另一方面是本发明的热固性环氧树脂组合物用于 增强热稳定材料，更特别是结构部件的用途。

特别优选用于增强外表面或空腔，更特别地用于增强空腔的填充， 用于结构部件中，优选用于车辆结构或夹层板结构中的用途。

热固性环氧树脂组合物可以优选地在没有附加部件的情况下(例 如如下所述的支撑件)例如，施加到基材上，更特别地施加到结构部 件上。

热固性环氧树脂组合物可以以具有三维维度的制品的形式存在， 更优选以片状形式存在，更特别地以条或片或贴片的形式存在，并且 可以以那种形式应用。

因此，本发明的另一方面涉及具有三维维度的制品，更优选具有 片状形式的，更特别地呈条带或片材或贴片的形式的，其包括如上所 述的热固性环氧树脂组合物，优选由如上所述的热固性环氧树脂组合 物组成。

优选地，作为条带，这些制品的长度为20-500mm、更优选50-250 mm，宽度为2-15mm、更优选为5-10mm，厚度为0.5-5mm、更优选为1-3mm。

优选地，作为贴片，这些制品的长度和宽度为20-500mm，和厚度 为0.5-5mm、更优选为1-3mm。

然而，如果将热固性环氧树脂组合物应用于支撑件并且如果具有 三维维度的制品采用热固性环氧树脂组合物和支撑件的组合形式，则 也是可以的。这种支撑件特别是由热稳定材料组成，如上面已经提到 的热稳定材料。在这种情况下，热固性环氧树脂组合物以熔融状态施 加到支撑件上。如果载体表面被热固性环氧树脂组合物包围至大于 50％，优选大于75％，最优选大于90％，则是进一步优选的。这保证 了与待粘结的基材的良好粘合。

因此，可以容易地制造具有支撑件的增强元件，所述支撑件带有 施加的所述热固性树脂组合物用于增强热稳定材料，更特别地是结构 部件。

这些支撑件可以由任何所需的材料组成。优选的材料是塑料，尤 其是聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚烯烃，优选具有高温稳定性的聚合物， 如聚(苯醚)、聚砜或聚醚砜；金属，更特别地是铝和钢；或这些材 料的任何所需组合。

支撑件优选也可以是纤维材料。合适的纤维材料是由高强度纤维 组成的那些，例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、尤其是钢纤维、聚 合物纤维，尤其是芳族聚酰胺纤维和陶瓷纤维。玻璃纤维和碳纤维是 尤其合适的。

更特别地，这种支撑件是条带或片材的形式。

这些加强元件被固定在待加强的金属结构上或固定在待加强的金 属结构的空腔中。优选通过将热固性树脂组合物的表面压到基材上来 完成固定，其中借助于热固性环氧树脂组合物的可能足够的表面粘性 使其保持与基材连接。

或者，固定也可以使用诸如夹子、螺钉、钩子、铆钉、螺钉、凹 槽或粘合剂之类的固定手段来实现，或者可以通过结构的适当几何形 状来实现，允许夹紧接合。优选，增强元件没有前面提到的固定手段。

因此，本发明的另一方面涉及完全固化的环氧树脂组合物，其通 过将如上详述的热固性环氧树脂组合物加热至100-220℃，优选 150-210℃的温度而获得。

特别地，本申请的另一方面涉及通过加热从已经描述的热固性环 氧树脂组合物获得的结构泡沫。对于本领域技术人员显而易见的是， 为了形成结构泡沫，热固性环氧树脂组合物需要物理或化学发泡剂H 作为组合物的成分，更特别地其量为0.1-3wt％，基于环氧树脂组合 物的总重量计。这些特别优选的热固性环氧树脂组合物同样已在上面 详细描述过。

结构泡沫的关键特性一方面是在加热过程中发泡，另一方面由于 组合物的完全化学固化，其能够传递大的力并因此增强结构，特别是 结构部件。

它们可以例如安装在运输工具主体的承载柱的空腔中。

实施例

以下列出了若干进一步阐明本发明的实施例，但它们决非要限制 本发明的范围。除非另有说明，否则所有比例和百分比均以重量计。

用于制备抗冲改性剂SM1和组合物Ref.1-3以及Ex.1-14的原料 如下：

抗冲改性剂(SM1)的制备

在容器中，将300.0g的

2000(BASF)和56.7g的六亚甲 基二异氰酸酯(HDI)与0.04g的二月桂酸二丁基锡(DBTL)一起混合。 在减压下在60℃下混合2小时后，测得NCO含量为4.1％。将由此形 成的NCO封端的聚氨酯聚合物与39.3g的苯酚(Aldrich)混合，在 100℃下在减压下进一步搅拌3小时，并在70℃下储存12小时。此后 测得的NCO含量为0％。

异氰酸酯含量的测定

通过使用过量的二正丁胺和0.1M盐酸的反向滴定测定异氰酸酯 含量(以wt％计)。所有测定均在具有自动电位终点测定的 Mettler-Toledo DL 50Graphix滴定仪上半手动进行。为此目的，在 每种情况下，在10ml异丙醇和40ml二甲苯的混合物中加热溶解600-800mg的特定样品，然后与二丁基胺在二甲苯中的溶液反应。用 0.1M盐酸滴定过量的二正丁胺，由此计算出异氰酸酯含量。

将各组合物Ref.1-3和Ex.1-14在行星式混合器上以300g的批量 混合，然后在硅氧烷剥离膜之间压制成片状结构。在使组合物 Ref.1-3和Ex.1-14变成片状后，立即根据下面的试验方法测定下述 性质(LSS LV，LSS HB和粘度)。

搭接剪切强度(LSS)(DIN EN 1465)

使用1mm厚的Teflon间隔片以1mm的层厚度用所描述的组合物将 尺寸为100×25mm且由热浸镀锌钢(0.8mm厚)制成的清洁金属测试 板粘合到12×25mm的粘合表面上，并且在规定的固化条件下进行完全 固化：

-固化条件LB(低烘烤):在170℃炉温下10分钟

-固化条件HB(高烘烤):在205℃炉温下30分钟

根据DIN EN 1465以5次测定，在拉伸速度为10mm/min的拉伸 机上测定搭接剪切强度。这些测试的结果分别汇总于表2和4中。

粘度的测定

借助于具有可加热板(MCR 201，AntonPaar)的流变仪示波测量 粘度(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01， 温度：80℃，加热速率为10℃/min)。

这些测试结果分别汇总于表2和4中。

所有组合物粘度在30℃时为8 000-16000Pa·s。所有在室温下 的组合物都具有表面粘性，使得在用拇指按压具有50g固有重量的样 品表面并施加5kg的压力1秒钟之后，所述样品可以被提升至少5秒。

Ref.1-3和Ex.1-6的组合物列于表1和2中。因此，例如，组合 物Ref.1由表1中“Ref.1”下列出的组分以及表2的“Ref.1”下 列出的组分组成。所测性质(LSS LB，LSS HB和粘度)从表2中可见。

Ex.7-14的组合物列于表3和4中。因此，例如，组合物Ex.7由 表3中在“Ex.7-14”下列出的组分以及由表4的“Ex.7”下列出的组 分组成。所测性质(LSS LB，LSS HB和粘度)从表4中可见。

作为现有技术的另一个比较例，根据前面提到的方法测量来自EP 1916269A1的表3中的实施例1和2的粘度。实施例1以及实施例2 显示在30℃下的粘度小于3 000Pa·s且在80℃下的粘度小于600 Pa·s。

Claims (37)

1.热固性环氧树脂组合物，包含

-17.5-30wt％的至少一种每分子具有平均超过一个环氧基团的室温下为液体的液体环氧树脂A；

-1-5wt％的至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其在100-220℃的温度下活化；

-0-2wt％的至少一种促进剂C；

-5-12wt％的至少一种聚合物抗冲改性剂D，其是末端封闭的聚氨酯预聚物；

-0-5wt％的至少一种聚异戊二烯E；

-5-10wt％的至少一种在室温下为液体的羧基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物F；

-15-20wt％的至少一种在室温下为固体的羧基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物G；

基于环氧树脂组合物的总重量计。

2.根据权利要求1的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该组合物包含20-30wt％的至少一种每分子具有平均超过一个环氧基团的液体环氧树脂A。

3.根据权利要求1的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该组合物包含2-4wt％的至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其在升高的温度下活化。

4.根据权利要求1的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该组合物包含7-11wt％的至少一种聚合物抗冲改性剂D，其是末端封闭的聚氨酯预聚物。

5.根据权利要求1的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该组合物包含1-3wt％的至少一种聚异戊二烯E。

6.根据权利要求1的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该组合物包含5-8wt％的至少一种在室温下为液体的羧基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物F。

7.根据权利要求1至6任一项的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该组合物进一步包含至少一种物理或化学发泡剂H。

8.根据权利要求7的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该组合物进一步包含0.1-3wt％的至少一种物理或化学发泡剂H，基于环氧树脂组合物的总重量计。

9.根据权利要求1至6任一项的热固性环氧树脂组合物，其特征在于热固性环氧树脂组合物在室温下是发粘的，所述的“发粘”指的是一种瞬间粘合或粘结意义上的表面发粘，其在室温下足以使得当用拇指按压时，拇指仍然粘在热固性环氧树脂组合物的表面上。

10.根据权利要求9的热固性环氧树脂组合物，其特征在于用拇指按压热固性环氧树脂组合物的表面，施加5kg的压力1秒钟后，可以提升固有重量为50g的热固性环氧树脂组合物至少5秒钟。

11.根据权利要求1至6任一项的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该热固性环氧树脂组合物在80℃下的粘度为900-5000Pa·s，粘度通过具有可加热板的流变仪MCR 201，Anton Paar，在1000μm间隙、测量板直径为板/板25mm、在5Hz下变形0.01以及温度80℃的条件下以示波法测定。

12.根据权利要求11的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该热固性环氧树脂组合物在80℃下的粘度为1000-4000Pa·s。

13.根据权利要求11的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该热固性环氧树脂组合物在80℃下的粘度为1500-4000Pa·s。

14.根据权利要求11的热固性环氧树脂组合物，其特征在于该热固性环氧树脂组合物在80℃下的粘度为2000-4000Pa·s。

15.根据权利要求1至6任一项的热固性环氧树脂组合物，其特征在于热固性环氧树脂组合物在30℃下的粘度为5 000-50 000Pa·s，粘度通过具有可加热板的流变仪MCR 201，Anton Paar，在1000μm间隙、测量板直径为板/板25mm、在5Hz下变形0.01以及温度30℃的条件下以示波法测定。

16.根据权利要求15的热固性环氧树脂组合物，其特征在于热固性环氧树脂组合物在30℃下的粘度为7 000-25 000Pa·s。

17.根据权利要求15的热固性环氧树脂组合物，其特征在于热固性环氧树脂组合物在30℃下的粘度为8 000-16 000Pa·s。

18.根据权利要求1至6任一项的热固性环氧树脂组合物，其特征在于促进剂C包括取代的脲。

19.根据权利要求18的热固性环氧树脂组合物，其特征在于所述取代的脲选自3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、p-氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲、N,N-二甲基脲、N-异丁基-N',N'-二甲基脲和1,1'-(己烷-1,6-二基)双(3,3'-二甲基脲)。

20.根据权利要求1至6任一项的热固性环氧树脂组合物，其特征在于聚异戊二烯为在室温下液体的聚异戊二烯。

21.根据权利要求1至6任一项的热固性环氧树脂组合物，其特征在于在室温下为液体的羧基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物F为弹性体分数为35-45wt％的环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物。

22.根据权利要求1至6任一项的热固性环氧树脂组合物，其特征在于在室温下为固体的羧基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物G为弹性体分数为25-35wt％的环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物。

23.根据权利要求1至6任一项的热固性环氧树脂组合物，其特征在于抗冲改性剂D为末端封闭的式(I)的聚氨酯预聚物；

其中R¹是以异氰酸酯基封端的直链或支链的聚氨酯预聚物PU1在去除末端异氰酸酯基团后的p价残基；

p为2-8；和

R²在每次出现时独立地为选自以下的取代基

其中

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自彼此独立地为烷基或环烷基或芳烷基，

或R⁵与R⁶一起，或R⁷与R⁸一起，形成任选取代的4元至7元环的部分；

R⁹、R^9'和R¹⁰各自彼此独立地为烷基或芳烷基或烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；

R¹¹为烷基，

R¹²、R¹³和R¹⁴各自彼此独立地为具有2-5个C原子的亚烷基，其任选地具有双键或被取代的，或为亚苯基或为氢化的亚苯基；

R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷各自彼此独立地为H或烷基或为芳基或芳烷基；和

R¹⁸为芳烷基或为单环或多环、取代的或未取代的芳基，其任选地具有芳族羟基；

R⁴为除去羟基和环氧基团后的含有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物的残基；

和m为1、2或3。

24.具有三维维度的制品，其包含根据权利要求1-23任一项的热固性环氧树脂组合物。

25.根据权利要求24的制品，其特征在于该制品具有片状的形状。

26.根据权利要求24的制品，其特征在于该制品是条带或片材或贴片形式。

27.根据权利要求24的制品，其特征在于该制品由根据权利要求1-23任一项的热固性环氧树脂组合物组成。

28.用于增强结构部件的外表面或空腔的方法，包括以下步骤：

i)将根据权利要求1至23中任一项的热固性环氧树脂组合物放置在结构部件的外表面上或空腔中；

ii)将热固性环氧树脂组合物加热到100–220℃的温度。

29.根据权利要求28的方法，其特征在于，将热固性环氧树脂组合物加热到150-210℃的温度。

30.根据权利要求28的方法，其特征在于，将热固性环氧树脂组合物加热到160和205℃之间的温度。

31.根据权利要求28的方法获得的增强制品。

32.根据权利要求31的增强制品，其特征在于该增强制品是车辆或辅助车辆部件。

33.根据权利要求1-23任一项的组合物用于增强热稳定材料的用途。

34.根据权利要求1-23任一项的组合物用于增强结构部件的用途。

35.通过加热根据权利要求7-23的任一项的热固性环氧树脂组合物获得的结构泡沫。

36.通过将根据权利要求1-23任一项的热固性环氧树脂组合物加热至100-220℃的温度获得的完全固化的环氧树脂组合物。

37.根据权利要求36的环氧树脂组合物，其是通过将根据权利要求1-23任一项的热固性环氧树脂组合物加热至150-210℃的温度获得的完全固化的环氧树脂组合物。