CN116685642A - 高温粘合性改善的单组分热固性环氧粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单组分热固性环氧树脂粘合剂，其包含a)至少一种式(II)的环氧树脂A其中取代基R'和R”彼此独立地为H或CH3并且下标s具有0‑12的值，至少一种下式(a)的环氧酚醛清漆EN其中或CH2，R1＝H或甲基且z＝0‑7，至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA，至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B和至少一种增韧剂D。环氧树脂粘合剂特别值得注意地用于提供单组分热固性环氧树脂粘合剂，其在约80℃的温度下在金属基材上显示出良好的粘附性，即使在相对低的温度下固化时也如此。

Description

高温粘合性改善的单组分热固性环氧粘合剂
技术领域
本发明涉及单组分热固性环氧树脂粘合剂领域，并且还涉及其特别是在车辆构造中的用途。
现有技术
热固性单组分环氧树脂粘合剂已经在车身构造中用作粘合剂相当长的时间。
因此，使用单组分热固性环氧树脂粘合剂的一个重要领域是在车辆构造中，其中通常存在金属基材如钢板和铝，特别是在粘合剂粘结的情况下。在施加环氧树脂组合物之后，在CEC(阴极电泳涂覆)炉中加热车身，通过这种方式也固化热固性环氧树脂组合物。
WO 2013142750 A2描述了在车辆构造中的可热固化的结构粘合剂。在实验部分中，公开了含有0.6至0.7重量％的由叔胺和酚醛清漆树脂的混合物组成的可活化催化剂的粘合剂。
这些结构粘合剂必须满足各种要求，包括在金属基材如钢板，特别是涂油钢板和铝上的良好粘合性，以及良好的机械性能。当使用低固化温度，尤其是低于170℃的温度来固化粘合剂并将固化的粘合剂长时间暴露于约80℃的温度时，这些要求特别难以满足。这些温度通常存在于重型车辆如沥青摊铺机、装载机、压实机和推土机的发动机附近。
然而，目前市场上已经在努力降低阴极电涂炉的温度。因此，市场上非常需要单组分环氧树脂粘合剂，其在约80℃的温度下在金属基材上提供良好的粘合性，尤其是搭接剪切强度，即使在相对低的温度下固化，即在160-170℃的温度下固化，甚至在短固化时间后，通常为10-15分钟也能如此。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种单组分热固性环氧树脂粘合剂，其在约80℃的温度下在金属基材上显示出良好的粘附性，尤其是搭接剪切强度，即使在相对低的温度下，即在160至170℃的温度下固化时，即使在短固化时间(通常为10至15分钟)之后也是如此。
令人惊讶地已经发现，该目的可以用如权利要求1中所限定的单组分热固性环氧树脂粘合剂来实现。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
因此，本发明涉及一种单组分的热固性环氧树脂粘合剂，其包含：
a)至少一种式(II)的环氧树脂A
其中取代基R'和R”彼此独立地为H或CH3，下标s的值为0-12，优选0-1；以及
b)至少一种下式的环氧酚醛清漆EN
其中/>或CH2，R1＝H或甲基，并且z＝0-7，优选0-3，1-2，最优选1.2-2；以及
c)至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA
d)至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B；和
e)优选至少一种用于环氧树脂的促进剂C；和
f)至少一种增韧剂D。
环氧树脂粘合剂是单组分的，这意味着环氧树脂粘合剂的成分，特别是环氧树脂和硬化剂存在于一个组分中，并且在通常的环境温度或室温下不发生固化。因此单组分环氧树脂粘合剂是储存稳定的。因此它可以以这种形式处理，而对于双组分体系而言组分直到使用前才混合。
单组分环氧树脂粘合剂的固化通过加热完成，例如通常在大于70℃、优选在100至220℃的温度下加热。
在诸如多元醇或多异氰酸酯的表述中，前缀“聚/多”表示该化合物具有两个或更多个所述基团。例如，多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
如下所用的表述“彼此独立地”意指在同一分子中，根据定义，两个或更多个相同表示的取代基可以具有相同或不同的含义。
本文中式中的虚线在每种情况下表示所讨论的取代基与分子的相关其余部分之间的键。
除非另有说明，否则室温在此是指23℃的温度。
热固性单组分环氧树脂粘合剂包含至少一种式(II)的环氧树脂A
取代基R'和R”彼此独立地为H或CH3、优选CH3，并且下标s的值为0-12、优选0-1、更优选0-0.2。
优选地，在环氧树脂A中，取代基R'和R”是CH3，并且下标s具有0-1、优选0-0.2的值。
因此，所讨论的树脂优选为双酚A(DGEBA)、双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚。这些类型的液体树脂可例如以GY 250、/>PY 304、/>GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM331或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote 828(Hexion)得到。
热固性单组分环氧树脂粘合剂还包含至少一种下式的环氧酚醛清漆EN
其中/>或CH2，R1＝H或甲基，并且z＝0-7、优选0-3、1-2、最优选1.2-2。
优选地，在环氧酚醛清漆EN中，R2＝CH2和R1＝H和z＝1–2。合适的环氧酚醛清漆EN以商品名D.E.N.439(EEW为191-210g/eq，官能度3.8)、D.E.N.438(EEW为176-181g/eq，官能度3.6)、EPN 1183(EEW为145-159g/eq，官能度3.3)和D.E.N.431(EEW为172-179g/eq，官能度2.8)销售。/>EPN 1183是尤其优选的。
如果单组分热固性环氧树脂粘合剂不含至少一种环氧酚醛清漆EN，则在80℃下在低烘烤条件下的搭接剪切强度不足。这可以例如从表1中的Ref.1和Ref.2与Ex.1至Ex.4的比较中看出。
热固性单组分环氧树脂粘合剂还包含至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA，更优选四官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂，最优选四官能的缩水甘油胺型环氧树脂。
三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA优选选自三缩水甘油基氨基苯酚环氧化合物、三缩水甘油基氨基甲酚环氧化合物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷环氧化合物、四缩水甘油基间苯二甲胺环氧化合物、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷环氧化合物和四缩水甘油基甘脲环氧化合物，更优选选自三缩水甘油基氨基苯酚环氧化合物和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷环氧化合物，尤其是四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷环氧化合物。
更优选地，三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA优选选自由以下组成的列表：
其中取代基R”'和R””彼此独立地为H或CH3，优选H。
最优选地，三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA具有式(III)。
合适的三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA以商品名MY721、MY 722、MY 720、MY 9512或MY 510从Huntsman或以商品名Epon HPT 1072从Shell商购获得。
如果单组分热固性环氧树脂粘合剂不含至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA，则在80℃下在低烘烤条件下的搭接剪切强度不足。这可以例如从表1中的Ref.1、Ref.3和Ref.4与Ex.1至Ex.4的比较中看出。
优选地，至少一种环氧酚醛清漆EN：至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的环氧基团的摩尔比(EN/GA)为0.15-12，优选0.18-10、0.18-8、0.18-5、0.18-3、0.2-2、0.5-1.5，更优选0.75-1.25。
至少一种环氧酚醛清漆EN：至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的重量比(EN/GA)优选为0.15-15，更优选0.2-12、0.2-10、0.2-7.5、0.2-5、0.2-2.5、0.5-2、0.5-1.5，最优选0.75-1.2。
上述比例具有在80℃和低烘烤条件下的高搭接剪切强度值的技术优点。此外，在160℃和80℃下固化10分钟后的LSS值与在23℃下测量的值相比的差异较小，因此粘合剂在不同温度下表现更相似。这可以例如在表1中从实施例1和实施例2与实施例3和实施例4的比较中看出。
可以进一步优选的是，至少一种环氧酚醛清漆EN：至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的环氧基团的摩尔比(EN/GA)为0.15-12，优选0.18-11、0.5-11、0.75-11、1.5-11、2-10、5-10、7.5-10，更优选8-9。
至少一种环氧酚醛清漆EN：至少一种三官能或更高官能缩水甘油胺型环氧树脂GA的重量比(EN/GA)优选为0.15-15，更优选0.2-15、0.5-15、1-12、2-12、2.5-12、5-12、7.5-12，最优选9-11。
这些前面提到的比率具有在23℃下在低烘烤条件下的搭接剪切强度值很高、在23℃和80℃下在正常烘烤条件下的搭接剪切强度值很高以及T-剥离的值很高的技术优点。这可以例如在表1中从实施例3和实施例4与实施例1和实施例2的比较中看出。
进一步优选的是，至少一种环氧树脂A：至少一种环氧酚醛清漆EN和至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的总和的环氧基团的摩尔比(A/(EN+GA))为0.2-2.5，优选0.3-2.1、0.4-1.9、0.5-1.9、0.75-1.9、1-1.9、1.25-1.9，更优选1.5-1.8。
至少一种环氧树脂A：至少一种环氧酚醛清漆EN和至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的总和的重量比(A/(EN+GA))优选为0.35-4，更优选0.4-3，0.5-2.5，0.75-2.5，1-2.5，1.5-2.5，最优选1.8-2.2。
前面提到的比率具有在低和正常烘烤条件下搭接剪切强度的值很高和特别高的T-剥离值的技术优点。这可以例如在表1中从实施例5与实施例3的比较中看出。
进一步优选的是，至少一种增韧剂D：至少一种环氧树脂A、至少一种环氧酚醛清漆EN和至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的总和的重量比(D/(A+EN+GA))为1-15，优选2-12、3-11、3.5-11、4-11、4.5-10、4.5-8、4.5-6，更优选5-5.5。这具有在低和正常烘烤条件下的高搭接剪切强度值和高T-剥离值的技术优点。此外，在160℃和80℃下固化10分钟后的LSS值与在23℃下测量的值相比的差异较小，因此粘合剂在不同温度下表现更相似。这可以例如在表1中从实施例6和实施例7与实施例3的比较中看出。
基于环氧树脂粘合剂的总重量计，至少一种环氧树脂A、至少一种环氧酚醛清漆和至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的总和的总份数有利地为30-70重量％，优选35-60重量％，40-55重量％，最优选45-50重量％。
热固性单组分环氧树脂粘合剂还可包含至少一种带有环氧基的反应性稀释剂G。这种反应性稀释剂是本领域技术人员已知的。带有环氧基的反应性稀释剂的优选的实例为：
-单官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚；
-双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；
-三官能或多官能、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇的缩水甘油醚，如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油或三羟甲基丙烷的聚缩水甘油醚；
-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯酚缩水甘油醚、3-正十五碳烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺；
-环氧化胺，如N,N-二缩水甘油基环己胺；
-环氧化单或二羧酸，如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸酯和六氢邻苯二甲酸酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯；
-环氧化二官能或三官能、低至高分子量聚醚多元醇，如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
优选地，含环氧基的反应性稀释剂G的份额为0-5重量％、0-2重量％、0-1重量％、0-0.5重量％、0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量计。
热固性单组分环氧树脂粘合剂还包含至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B。潜伏硬化剂在室温下基本上是惰性的，并且通过升高的温度(通常在70℃或更高的温度下)活化，从而引发固化反应。可以使用用于环氧树脂的常规潜伏硬化剂。优选含氮的潜伏性环氧树脂硬化剂B。
潜伏硬化剂B优选选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物、取代的脲、咪唑和胺络合物，优选双氰胺。
潜伏硬化剂B优选以基于组合物中环氧基的化学计量量使用。环氧基与潜伏硬化剂B的活性氢的摩尔比优选为0.8-1.2，特别是0.9-1.1，优选0.95-1.05。
基于单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，潜伏硬化剂B的份额优选为0.5至12重量％，更优选1至8重量％，更特别是2-6重量％。
热固性单组分环氧树脂粘合剂还包含至少一种用于环氧树脂的促进剂C。
这种促进固化剂优选是取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，尤其是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)。此外，可以使用咪唑类化合物，例如2-异丙基咪唑或2-羟基-N-(2-(2-(2-羟基苯基)-4,5-二氢咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺、咪唑啉、三卤化物络合物，优选BF3络合物、封闭的胺和包封的胺。
优选地，用于环氧树脂的促进剂C选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭胺，优选取代的脲。
更优选地，用于环氧树脂的促进剂C选自由取代的脲和封闭胺组成的列表，尤其是当潜伏硬化剂B是胍，尤其是双氰胺时。
最优选地，潜伏硬化剂B是胍，尤其是双氰胺，并且单组分热固性环氧树脂组合物另外包括用于环氧树脂的促进剂C，其选自取代的脲和封闭胺，尤其是取代的脲。
优选地，以单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量计，用于环氧树脂的促进剂C的份额为0.05重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％、0.15重量％至0.5重量％、更优选0.2重量％至0.3重量％。
单组分热固性环氧树脂粘合剂包含至少一种增韧剂D。增韧剂D可以是固体或液体。
基于单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，增韧剂D的份额为2-30重量％，优选3-25重量％，4-20重量％，5-15重量％，更优选5-10重量％。
更特别地，增韧剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核壳聚合物D3。优选增韧剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1和液体橡胶D2，最优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
当增韧剂D是末端封闭的聚氨酯聚合物D1时，其优选是式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物。
在该式中，R1是在除去末端异氰酸酯基团之后由异氰酸酯基团封端的直链或支链聚氨酯预聚物的p价基团，并且p具有2至8的值。
此外，R2在每次出现时独立地是选自由以下组成的组的取代基：
在这些式中，R5、R6、R7和R8各自彼此独立地为烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基，或R5与R6一起，或R7与R8一起形成任选取代的4至7元环的一部分。
此外，R9'和R10各自彼此独立地为烷基或芳烷基或芳基烷基，或者为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基，并且R11为烷基。
R12、R13和R14各自彼此独立地为具有2至5个碳原子的亚烷基基团，其任选地具有双键或被取代，或者为亚苯基基团或为氢化亚苯基基团。
R15、R16和R17各自彼此独立地为H或是烷基或是芳基或芳烷基，并且R18是芳烷基或是单环或多环、取代或未取代的芳族基团，其任选地具有芳族羟基。
最后，R4是在除去羟基和环氧基团后含有伯或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物的基团，并且m的值为1、2或3。
一方面，R18应当被认为特别包含除去羟基之后的苯酚或多酚，更特别是双酚。这类苯酚和双酚的优选实例特别是苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五碳烯基苯酚(来自腰果壳油))、壬基苯酚、与苯乙烯或与二环戊二烯反应的苯酚、双酚A、双酚F和2,2'-二烯丙基双酚A。另一方面，R18应当被认为特别包含除去羟基后的羟基苄醇和苄醇。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R11、R15、R16或R17是烷基，则该基团更特别地是直链或支链C1-C20烷基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R15、R16、R17或R18是芳烷基，则该基团更特别地是经由亚甲基键合的芳族基团，更特别地是苄基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9'或R10是烷基芳基，则该基团更特别地是经由亚苯基键合的C1-C20烷基，例如甲苯基或二甲苯基。
基团R2优选为下式的取代基：
式的优选取代基是除去NH质子后的ε-己内酰胺。
式---O-R18的优选取代基是除去酚氢原子后的单酚或多酚，更特别是双酚。这种基团R2的特别优选的实例为选自以下的基团：
这些式中的基团Y是具有1-20个碳原子，更特别是具有1-15个碳原子的饱和、芳族或烯属不饱和的烃基。优选的Y特别是烯丙基、甲基、壬基、十二烷基、苯基、烷基醚、羧酸酯或具有1-3个双键的不饱和C15烷基。
最优选R2为---O-R18。
式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物由被异氰酸酯基封端的线性或支化聚氨酯预聚物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物R2H制备。如果使用两种或多种这样的异氰酸酯反应性化合物，则反应可以顺序进行或用这些化合物的混合物进行。
反应优选发生使得一种或多种异氰酸酯反应性化合物R2H以化学计量或化学计量过量地使用，以确保所有NCO基团都已经历反应。
具有R1所基于的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物可以由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯并且还由具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP制备。
合适的二异氰酸酯是脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，尤其是市售产品如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及它们的二聚体。优选的是HDI、IPDI、MDI或TDI。
合适的三异氰酸酯是脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，更特别是在前段中描述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。当然也可以使用合适的二异氰酸酯或三异氰酸酯的混合物。
特别适合作为具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM的是具有两个或三个末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有300-6000、更特别地600-4000、优选700-2200g/当量的NCO-反应性基团的当量重量。
优选的聚合物QPM是具有600-6000道尔顿的平均分子量的多元醇，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物及其混合物。
尤其优选作为聚合物QPM的是具有C2-C6亚烷基或具有混合的C2-C6亚烷基的α,ω-二羟基聚亚烷基二醇，其用氨基、硫醇或优选羟基封端。特别优选的是聚丙二醇或聚丁二醇。进一步特别优选的是羟基封端的聚氧化丁烯。
尤其适合作为多酚QPP的是双酚、三酚和四酚。该术语不仅指纯酚，而且在适当的情况下也指取代的酚。取代的性质可以是非常不同的。通过这更具体地理解直接在与酚OH基团键合的芳环体系上的取代。此外，酚不仅是单环芳族化合物，而且是直接在芳族或杂芳族部分上具有酚OH基团的多环或稠合的芳族或杂芳族化合物。
在一个优选的实施方案中，聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由一种具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM制备。聚氨酯预聚物以聚氨酯领域技术人员已知的方式制备，更特别地通过使用相对于聚合物QPM的氨基、硫醇或羟基化学计量过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯制备。
具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物优选具有弹性。其玻璃化转变温度Tg优选低于0℃。
增韧剂D可以是液体橡胶D2。其可以是例如羧基封端或环氧封端的聚合物。
在第一实施方案中，该液体橡胶可以是羧基或环氧封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物。这种类型的液体橡胶可例如以名称CTBN和CTBNX和ETBN从Emerald Performance Materials商购获得。合适的衍生物特别是含有环氧基团的弹性体改性的预聚物，其可以以产品线/>尤其是由/>公司(Schill+Seilacher Group(德国))从产品线/>36商购或以产品线Albipox(Evonik(德国))商购的类型。
在第二实施方案中，该液体橡胶可以是聚丙烯酸酯液体橡胶，其与液体环氧树脂完全混溶，并且仅当环氧树脂基质固化时才分离，以形成微滴。这种类型的液体聚丙烯酸酯橡胶可以例如以名称20208XPA从Dow获得。
当然也可以使用液体橡胶的混合物，更特别是羧基或环氧封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物的混合物。
在第三实施方案中的增韧改性剂D可以是核壳聚合物D3。核壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核壳聚合物由弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的核组成，所述核被刚性热塑性聚合物的刚性壳包围。这种核壳结构通过嵌段共聚物的分离自发形成，或者由聚合机制如胶乳或悬浮聚合以及随后的接枝决定。优选的核壳聚合物是称为MBS聚合物的那些，其可以商品名ClearstrengthTM从Arkema商购获得，可以商品名ParaloidTM从Dow商购获得或可以商品名F-351TM从Zeon商购获得。
特别优选地，单组分热固性环氧树脂粘合剂包含末端封闭的聚氨酯聚合物D1，最优选仅包含末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
在一个优选的实施方案中，单组分热固性环氧树脂粘合剂还包含至少一种填料F。这里优选云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解法或沉淀的)、方英石、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空陶瓷珠、中空玻璃珠、中空有机珠、玻璃珠、彩色颜料。特别优选选自碳酸钙、氧化钙和气相二氧化硅的填料。
基于环氧树脂粘合剂的总重量，总填料F的总份数有利地为5-40重量％，优选10-35重量％，15-30重量％，最优选20-30重量％。
单组分热固性环氧树脂粘合剂可包含其他成分，尤其是稳定剂，特别是热和/或光稳定剂、增塑剂、溶剂、染料和颜料、腐蚀抑制剂、表面活性剂、消泡剂和粘合促进剂。
单组分热固性环氧树脂粘合剂优选在25℃下具有500至5000Pas的粘度。优选地，粘度在25℃下为500-2000Pas、500-1500Pas、优选500-1300Pas。粘度通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度：25℃)以示波法测定。
特别优选的热固性单组分环氧树脂粘合剂包含：
-至少一种式(II)的环氧树脂A，其中取代基R'和R”彼此独立地为H或CH3，并且下标s的值为0-12、优选0-1；以及
-至少一种环氧酚醛清漆EN，其中或CH2，R1＝H或甲基，并且z＝0-7、优选0-3、1-2、最优选1.2-2；
-至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA，优选选自由式(III)、式(IV)和式(V)组成的列表，优选式(III)，其中取代基R”'和R””彼此独立地为H或CH3，优选H；
-基于单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，1-8重量％、更特别地2-6重量％的至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B，更特别为双氰胺；
-基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量计，优选0.05-2重量％、更特别是0.1-1重量％、0.15-0.5重量％、更优选0.2-0.3重量％的至少一种用于环氧树脂的促进剂C；
-基于单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量计，2-30重量％、优选3-25重量％、4-20重量％、5-15重量％、更优选5-10重量％的至少一种增韧剂D，优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1；
-基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，优选5-40重量％、优选10-35重量％、15-30重量％、最优选20-30重量％的选自由碳酸钙、氧化钙和气相二氧化硅组成的组的填料F。
优选地，热固性单组分环氧树脂粘合剂具有：
-所述至少一种环氧酚醛清漆EN：所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的环氧基团的摩尔比(EN/GA)为0.15-12，优选0.18-10、0.18-8、0.18-5、0.18-3、0.2-2、0.5-1.5，更优选0.75-1.25；和/或，优选地和
-至少一种环氧树脂A：至少一种环氧酚醛清漆EN和至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂的总和的环氧基团的摩尔比(A/(EN+GA))为0.2-2.5，优选0.3-2.1、0.4-1.9、0.5-1.9、0.75-1.9、1-1.9、1.25-1.9，更优选1.5-1.8；和/或，优选地和
-所述至少一种增韧剂D：所述至少一种环氧树脂A、所述至少一种环氧酚醛清漆EN和所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂的总和的重量比(D/(A+EN+GA))为1-15，优选2-12、3-11、3.5-11、4-11、4.5-10、4.5-8、4.5-6，更优选5-5.5。
优选地，热固性单组分环氧树脂粘合剂在25℃下的粘度为500至2000Pas、500至1500Pas、优选500至1300Pas。
可能进一步有利的是，优选的单组分热固性环氧树脂粘合剂有基于环氧树脂粘合剂的总重量计大于80重量％、优选大于90重量％、更特别地大于95重量％、尤其优选大于98重量％、最优选大于99重量％的程度由上述成分组成。
当本发明的固化的单组分热固性环氧树脂粘合剂在160℃下固化10分钟后具有以下性质时是有利的：
-LSS，10min/160℃@23℃:≥18MPa，优选≥20MPa，≥22MPa，≥24MPa，≥25MPa，最优选≥26MPa。
-LSS，10min/160℃@80℃:≥17.5MPa，优选≥18MPa，≥19MPa，≥20MPa，≥22MPa，最优选≥23MPa。
进一步有利的是，本发明的固化的单组分热固性环氧树脂粘合剂在180℃下固化30分钟后具有以下性质：
-T剥离30分钟/180℃@23℃:≥1.1MPa，优选≥1.5MPa，≥1.6MPa，≥1.7MPa，≥2.0MPa，≥2.5MPa，最优选≥3.0MPa。
当本发明的单组分热固性环氧树脂粘合剂在160℃下固化10分钟后，如果在80℃下测量，则在LSS方面显示出与在23℃下测量的值相比≤40％、≤30％、≤20％、优选≤15％、≤12％、最优选≤10％的降低时，也是有利的。
优选地，如实验部分中所述那样测定上述的性质LSS和T-剥离。
需要这种粘合剂来粘合热稳定的材料。热稳定的材料是指在100-220℃、优选120-200℃的固化温度下，至少在固化时间内尺寸稳定的材料。更特别地，它们是金属和塑料，例如ABS、聚酰胺、聚苯醚、混合材料，例如SMC、不饱和聚酯GRP和复合环氧化物或丙烯酸酯材料。此外，特别热稳定的塑料是聚砜或聚醚砜。最优选的是金属。
优选的应用是当至少一种材料是金属时。
考虑特别优选的用途是相同或不同金属的粘合剂粘合，特别是在汽车工业中的车身构造中。优选的金属特别是钢，尤其是电解镀锌、热浸镀锌、涂油钢、Bonazinc-涂覆的钢和随后磷化的钢，以及还有铝，特别是在汽车制造中通常遇到的铝。
这种粘合剂尤其首先在10℃至80℃、尤其是10℃至60℃的温度下与待粘结的材料接触，然后在通常130-220℃、优选140-180℃、更优选150-170℃的温度下固化。
本发明的另一方面涉及一种粘结热稳定基材的方法，包含以下步骤：
i)将如上文详细描述的热固化性环氧树脂组合物施加到热稳定基材S1的表面，特别是金属的表面；
ii)使所施加的热固化环氧树脂组合物与另外的热稳定基材S2、尤其是金属的表面接触；
iii)将所述组合物加热至100-220℃，特别是120-210℃，优选130-190℃，140-180℃，更优选150-170℃的温度。
这里，基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
基材S1和/或S2尤其是上述金属和塑料。
优选地，在步骤iii)中，将组合物加热至100-220℃，尤其是120-210℃，优选130至190℃，140至180℃，更优选150至170℃的温度，将组合物在上述温度下放置10分钟-6小时，10分钟-2小时，10分钟-60分钟，10分钟-30分钟，10分钟-20分钟，更优选10分钟-15分钟。
这种粘接热稳定材料的方法得到经粘合剂粘接的制品。这种制品优选是机动车辆或机动车辆的一部分。
因此，本发明的另一个方面是由上述方法获得的粘合剂粘合的制品。此外，本发明的组合物不仅适用于汽车构造，而且适用于其它应用领域。应特别提及在运输领域例如轮船、卡车、巴士或轨道车辆中的相关应用，或在消费品例如洗衣机的构造中的相关应用。
通过本发明的组合物粘合剂粘结的材料在通常120℃至-40℃，优选100℃至-40℃，尤其是80℃至-40℃的温度下使用。
本发明的热固性环氧树脂粘合剂的一个特别优选的用途是其作为车辆结构中的热固性车身结构粘合剂的用途。
本发明的热固性环氧树脂粘合剂的另一个特别优选的用途是其用于粘合剂粘接金属结构的用途。
因此，本发明的另一方面涉及如前所述的至少一种环氧酚醛清漆EN和至少一种三官能或更高官能缩水甘油胺型环氧树脂GA用于增加单组分热固性环氧树脂粘合剂、更特别是车辆构造和夹层板构造中的热固性环氧树脂粘合剂优选在160℃下固化10分钟后的在80℃下的拉伸剪切强度，和/或优选在180℃下固化30分钟后的在23℃下的角剥离强度的用途。优选地，与不包含至少一种环氧酚醛清漆EN和/或优选和至少一种三官能或更高官能缩水甘油胺型环氧树脂GA的相同的单组分热固性环氧树脂粘合剂相比，拉伸剪切强度和角剥离强度的增加大于20％、大于30％、优选大于50％。
在下文中通过实施例进一步阐述本发明，然而，这些实施例不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
增韧剂(“D-1”)的制备
将150g Poly-THF 2000(OH值57mg/g KOH)和150g PolyBD R45V(OH值46mg/gKOH)在105℃下减压干燥30分钟。一旦温度降低至90℃，则加入61.5g的IPDI和0.14g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃减压下进行，直到2.0小时后NCO含量恒定在3.10％(计算的NCO含量：3.15％)。随后，加入96.1g腰果酚作为封闭剂。在105℃减压下继续搅拌，直到不再可能检测到任何游离的NCO。产物原样用作增韧剂D-1。
所使用的原料
用于测试实施例中的相应性质的测试方法如下：
拉伸剪切强度(LSS)
测定遵循ASTM D1002-10的一般规定。拉伸剪切强度使用以下设置(尺寸以mm计)测定：
粘结面积:10mm×20mm
粘合剂层厚度:0.2mm
固化：如表1所示(例如，10min/160℃)
测试温度:23℃(@RT)或80℃(@80℃)，如表1所示
测试速度:10mm/min
(T-剥离)(DIN 53281)
制备由DC-04+ZE钢(厚度0.8mm)制成的130×25mm的测试片材。用含有玻璃球作为间隔物的粘合剂以0.3mm的层厚将100×25mm的Anticorit PL 3802-39S表面与清洁和涂油的背衬粘合，并在180℃烘箱温度下固化30分钟(30分钟/180℃)。在牵引机上以100mm/min的牵引速度在23℃下以3倍测定法测定角剥离强度。
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Claims (15)

1.一种单组分热固性环氧树脂粘合剂，包含：
a)至少一种式(II)的环氧树脂A
其中取代基R'和R”彼此独立地为H或CH3和下标s的值为0-12、优选0-1；以及
b)至少一种下式的环氧酚醛清漆EN
其中/>或CH2，R1＝H或甲基，并且z＝0-7，优选0-3，1-2，最优选1.2-2；以及
c)至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA
d)至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B；和
e)优选至少一种用于环氧树脂的促进剂C；
f)至少一种增韧剂D。
2.根据权利要求1所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种环氧酚醛清漆EN：所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的环氧基团的摩尔比(EN/GA)为0.15-12，优选0.18-10、0.18-8、0.18-5、0.18-3、0.2-2、0.5-1.5，更优选0.75-1.25。
3.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种环氧酚醛清漆EN：所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的环氧基团的摩尔比(EN/GA)为0.15-12，优选0.18-11、0.5-11、0.75-11、1.5-11、2-10、5-10、7.5-10，更优选8-9。
4.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种环氧树脂A：所述至少一种环氧酚醛清漆EN和所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的总和的环氧基团的摩尔比(A/(EN+GA))为0.2-2.5，优选0.3-2.1、0.4-1.9、0.5-1.9、0.75-1.9、1-1.9、1.25-1.9，更优选1.5-1.8。
5.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种增韧剂D：所述至少一种环氧树脂A、所述至少一种环氧酚醛清漆EN和所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的总和的重量比(D/(A+EN+GA))为1-15，优选2-12、3-11、3.5-11、4-11、4.5-10、4.5-8、4.5-6，更优选5-5.5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述三官能或更高官能缩水甘油胺型环氧树脂GA选自由以下组成的列表：
其中取代基R”'和R””彼此独立地为H或CH3，优选H。
7.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述潜伏硬化剂B选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物、取代的脲、咪唑和胺络合物，优选双氰胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中用于环氧树脂的促进剂C选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭的胺，优选取代的脲。
9.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，增韧剂D的份额为2-30重量％，优选3-25重量％，4-20重量％，5-15重量％，更优选5-10重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中该增韧剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核壳聚合物D3，优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述粘合剂在160℃下固化10分钟后具有≥17.5MPa、优选≥18MPa、≥19MPa、≥20MPa、≥22MPa、最优选≥23MPa的在80℃下的拉伸剪切强度。
12.用于粘合剂连接热稳定基材的方法，包含以下步骤：
i)将根据权利要求1至11中任一项所述的热固性环氧树脂粘合剂施加到热稳定基材S1、更特别是金属的表面上；
ii)使所施加的热固性环氧树脂粘合剂与另外的热稳定基材S2的表面，更特别地金属的表面接触；
iii)将热固性环氧树脂粘合剂加热至100-220℃，更特别地120-210℃，优选130至190℃，140至180℃，更优选150至170℃的温度；
其中所述基材S2由与所述基板S1相同的材料或不同的材料组成。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤iii)将所述组合物加热至100-220℃，特别是120-210℃，优选130-190℃，140-180℃，更优选150-170℃的温度，将所述组合物在上述温度下放置10分钟-6小时，10分钟-2小时，10分钟-60分钟，10分钟-30分钟，10分钟-20分钟，更优选10分钟-15分钟。
14.使用根据权利要求1至11中任一项所述的热固性环氧树脂粘合剂的方法，所述热固性环氧树脂粘合剂用于粘合连接或加强金属结构或用于加强车辆构造或夹层板构造中的空腔的填充。
15.至少一种环氧酚醛清漆EN和至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA如权利要求1-11中任一项中作为环氧酚醛清漆EN和三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的用途，用于增加单组分热固性环氧树脂粘合剂、更特别是车辆构造和夹层板构造中的热固性环氧树脂粘合剂、更优选地根据权利要求1-11中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂优选在160℃下固化10分钟后的在80℃下的拉伸剪切强度，和/或优选在180℃下固化30分钟后的在23℃下的角剥离强度。
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