JP2010507707A - 1つのブロック化及び1つのエポキシド末端のポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は第一に、1分子当たり平均で1つより多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、エポキシ樹脂用の少なくとも1種の硬化剤B(この硬化剤は昇温することによって活性化される)、式(I)の少なくとも1種の末端キャップポリウレタンプレポリマー、及びエポキシ基で末端キャップされた式(II)の少なくとも1種のポリウレタンプレポリマーを含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
- ポリアルキレンポリオール類(ポリエーテルポリオールともいう)。これらはエチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド、ブチレン1,2-又は2,3-オキシド、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物であり、2つ又は3つの活性水素原子を有する出発分子を用いて重合させたものであってよく、出発分子の例は、水又は2つもしくは3つのOH基を有する化合物である。用いられるこの物質は、ダブル金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒と略記される)を例えば用いて製造された低不飽和度(ASTM D2849−69に準拠して測定して、ポリオール1g当たりの不飽和のミリ当量で表される(meq/g))を有するポリオキシアルキレン、あるいはアニオン触媒、例えば、NaOH、KOH、又はアルカリ金属アルコラートを用いて製造される、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールのいずれであることもできる。特に好適な物質は、0.02meq/g未満の不飽和度を有し且つ1000〜30000ダルトンの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、400〜8000ダルトンの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ならびに「EO末端キャップ」(エチレンオキシド末端キャップ)ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールといわれる物質である。この後者は、例えばエチレンオキシドを用いて、ポリプロポキシル化反応の終了後の純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化することによって得られ、それによって生成物が一級ヒドロキシ基を有する特有のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
- ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール類。例えば、1,3-ブタジエン及びアリルアルコールの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるもの、並びにそれらの水素化生成物。
- スチレン-アクリロニトリルがグラフトしたポリエーテルポリオール類。例えば、Elastogran社によってLupranol(登録商標)として供給されているもの。
- ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー類。例えば、カルボキシ末端のアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(Nanoresins AG(ドイツ国)からHycar(登録商標)CTBNとして市販されている)と、エポキシド類又はアミノアルコール類とから得られるもの。
- ポリエステルポリオール類であって、例えば、2乃至3価アルコール、例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、もしくはこれらのアルコール類の混合物から、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、もしくはこれらの酸の混合物を用いて製造されるもの、並びに、ラクトン、例えばε-カプロラクトンから誘導されるポリエステルポリオール類。
- ポリカーボネートポリオール類。例えば、上述したアルコール類(上記ポリエステルポリオール類の構造中に用いられるもの)と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得られるもの。
QPPと少なくとも1種のポリマーQPMの混合物が、少なくとも1種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させられる。
- 一価の飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状のC4〜C30アルコールのグリシジルエーテル類。例えば、ブタノールのグリシジルエーテル、ヘキサノールのグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールのグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど。
- 二価の飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状のC2〜C30アルコールのグリシジルエーテル類。例えば、エチレングリコールのグリシジルエーテル、ブタンジオールのグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのグリシジルエーテル、オクタンジオールのグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなど。
- 三価-又はより多官能の飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状のアルコールのグリシジルエーテル。例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、又は脂肪族ポリオール、例えばソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどのポリグリシジルエーテル類。
- フェノール化合物のグリシジルエーテル及びアニリン化合物のグリシジルエーテル。例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、(カシューナッツシェルオイルからの)3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルアニリンなど。
- エポキシ化アミン類、例えばN,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど。
- エポキシ化モノ-又はジカルボン酸類。例えば、ジグリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー脂肪酸のジグリシジルエステル類など。
- エポキシ化された二価-又は三価の低分子量ないし高分子量のポリエーテルポリオール類。例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
米国特許第5,668,227号明細書の実施例1の方法により、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンから始めて、テトラメチルアンモニウムクロライド及び水酸化ナトリウム溶液を用いて、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。生成物は黄色であり、7.5eq/kgのエポキシ価をもち、1.8eq/kgのヒドロキシ基含量をもつ。HPLC MSスペクトルは、それが実質的にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物であることを示している。この生成物をMHEとして用いた。
160gのpolyTHF 1800(OH価 62.3mgKOH/g)、110gのLiquiflex H(OH価 46mgKOH/g)、及び130gのCaradol ED 56-10(OH価 56mgKOH/g)を、105℃で減圧下、30分間乾燥させた。一旦、温度を90℃に下げ、92.5gのIPDIと0.08gのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を90℃で減圧下にて、NCO含量が2.5時間後に3.60%で一定になるまで行った(計算したNCO含量:3.62%)。257.8gの上述したMHEをこのポリウレタンプレポリマーに次に添加し、反応を90℃で減圧下にて、残る測定可能なNCO含量がなくなるまで反応を継続した。
[ブロックプレポリマー1(BlockPrep1)]
150gのPolyTHF 2000(OH価:57mgKOH/g)と150gのLiquiflex H(OH価:46mgKOH/g)を150℃で減圧下にて30分間乾燥させた。一旦、温度を90℃に下げ、64.0gのIPDIと0.13gのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を90℃で減圧下にて、NCO含量が2.5時間後に3.30%で一定になるまで行った(計算したNCO含量:3.38%)。103.0gのCardolite NC-700を次にキャッピング剤として添加した。減圧下、105℃で、3.5時間後、NCO含量が0.1%より低くなるまで撹拌を続けた。
150gのPolyTHF 2000(OH価:57mgKOH/g)と150gのLiquiflex H(OH価:46mgKOH/g)を150℃で減圧下に30分間乾燥させた。一旦、温度を90℃に下げ、64.0gのIPDIと0.13gのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を90℃で減圧下にて、NCO含量が2.5時間後に3.30%で一定になるまで行った(計算したNCO含量:3.38%)。46.4gの2-ベンゾオキサゾリノンを次にキャッピング剤として添加した。減圧下、105℃で、3.5時間後、NCO含量が0.1%より低くなるまで撹拌を続けた。
300gのPolyTHF 2000(OH価:57mgKOH/g)を105℃で減圧下に30分間乾燥させた。一旦、温度を90℃に下げ、70.7gのIPDIと0.13gのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を90℃で減圧下、NCO含量が2.5時間後に3.50%で一定になるまで行った(計算したNCO含量:3.67%)。114.3gの2,2’-ジアリルビスフェノールAを次にキャッピング剤として添加した。減圧下、105℃で、3.5時間後、NCO含量が0.1%より低くなるまで撹拌を続けた。
表2に示したように、参照組成物Ref.1〜Ref.4と、本発明の組成物1、2、及び3を製造した。各参照例においては、それぞれ、エポキシ基を末端に有するポリウレタンプレポリマーのみ、及び末端キャップポリウレタンプレポリマーのみが存在する一方、実施例1、2、及び3では、それらの混合物を用いた。ジシアンジアミドの量は、各場合のエポキシ基濃度に適合させた。
[引張剪断強度(Tensile shear strength (TSS)(DIN EN 1465)〕
試験体を、上述した組成物から、100×25×1.5mmの寸法の電気亜鉛メッキしたDC04スチール(eloZn)を用いて作り、接着面積は25×10mmであり、層の厚さ0.3mmである。硬化は175℃で30分間行った。引張試験速度は10mm/分だった。
接着の試験体を2枚のテフロン(登録商標)ペーパーの間に2mmの層厚さに押しつけた。接着剤を次に30分間、175℃で硬化させた。テフロン(登録商標)ペーパーを取り除き、DIN規格に従う試験体を熱いうちに圧縮した。試験体を1日、標準の温度及び湿度条件下で貯蔵し、次に2mm/分の引張試験速度を用いて試験した。引張強度をDIN EN ISO 527に従って測定した。
試験体を、上述した組成物から、90×20×0.8mmの寸法の電気亜鉛メッキしたDC04スチール(eloZn)を用いて作り、接着面積は20×30mmであり、層の厚さは0.3mmである。これを175℃で30分間硬化させた。動的負荷下での開裂を各場合に室温と−30℃で測定した。動的速度(ダイナミックレート)は2m/秒だった。試験曲線の下の面積(25%〜90%、ISO 11343に準拠)をジュール単位での破壊エネルギー(fracture energy (FE))として示した。
DSCを使用してガラス転移温度を測定した。Mettler DSC822e装置をこのために使用した。20〜30mgの接着剤試料を各場合にアルミニウムのるつぼに秤量した。一度、試験体をDSC中で175℃にて30分間硬化させ、−20℃に冷却し、次に20℃/分の加熱速度で150℃まで加熱した。ガラス転移温度は、測定したDSC曲線から、DSCソフトウェアを用いて測定した。
Claims (25)
- - 1分子当たり平均で1つより多いエポキシド基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、
- 昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも1種の硬化剤B、
- 下記式(I)の少なくとも1種の末端キャップポリウレタンプレポリマー
- エポキシ基で末端キャップされた下記式(II)の少なくとも1種のポリウレタンプレポリマー
(上記式中、
R1は、イソシアネート基を末端に有する線状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーPU1から末端イソシアネート基を除去した後のp価の基であり;
R3は、イソシアネート基を末端に有する鎖状又は分岐状ポリウレタンプレポリマーPU1’から末端イソシアネート基を除いた後のn価の基であり;
R4は、別のものと独立して、一級又は二級ヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族のエポキシドからヒドロキシ及びエポキシ基を除いた後の残基であり;
mは1、2、又は3であり、n及びpは互いに独立してそれぞれ2〜8の値であり;
R2は、別のものと独立して、以下の
それぞれの場合に、R5、R6、R7、及びR8は、別のものと独立して、アルキルもしくはシクロアルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はR5はR6と一緒になって、又はR7はR8と一緒になって、任意選択で置換されていてもよい4〜7員環の一部を形成し;
それぞれの場合に、R9、R9’、及びR10は、別のものと独立して、アルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基であるか、又はアルキルオキシもしくはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基であり;
R11はアルキル基であり;
それぞれの場合に、R13及びR14は、別のものと独立して、2〜5の炭素原子を有し、かつ任意選択により二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、又はフェニレン基であるか、又は水素化されたフェニレン基であり;
それぞれの場合に、R15、R16、及びR17は、別のものと独立して、水素(H)であるか又はアルキル基であるか、あるいはアリール基であるか又はアラルキル基であり;
R18は、アラルキル基であるか、又は任意選択で芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基である。) - 前記ポリウレタンプレポリマーPU1及び前記ポリウレタンプレポリマーPU1’が、少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーQPM及び/又は任意選択で置換基を有していてもよいポリフェノールQPPとから製造されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記ポリマーQPMが、2つ又は3つの末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項4に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記ポリマーQPMが、C2〜C6アルキレン基を有するかもしくは混合されたC2〜C6アルキレン基を有し、かつアミノ、チオール、もしくは好ましくはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項4又は5に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記ポリマーQPMが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはヒドロキシル化されたポリイソプレンであるか、又はそれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物であることを特徴とする、請求項4又は5に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記ポリマーQPMが、300〜6000g/OH当量、特に700〜2200g/OH当量のOH当量質量を有することを特徴とする、請求項4〜7のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記ポリフェノールQPPが2又は3のフェノール性基を有することを特徴とする、請求項4〜8のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記ポリウレタンプレポリマーPU1及び/又は前記ポリウレタンプレポリマーPU1’の製造に用いるジイソシアネート又はトリイソシアネートが、ジイソシアネート、好ましくは、HDI、IPDI、MDI、又はTDIであることを特徴とする、請求項4〜9のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤Bが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体;置換尿素類、例えば、3-クロロ-4-メチルフェニル尿素(クロロトルロン)、又はフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(モヌロン)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(フェヌロン)、又は3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(ジウロン)、並びにイミダゾール類及びアミン錯体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 担体物質中の尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Cを、組成物の質量を基準にして特に0〜40質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 液状ゴムD(好ましくはカルボキシ又はエポキシ末端ポリマーである液状ゴムD)、特にカルボキシ末端又はエポキシ末端のアクリロニトリル/ブタジエンコポリマーを、特に、組成物の質量を基準にして1〜35質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 固体靭性改良剤Eを、組成物の全質量を基準にして特に0.1〜15質量%、特に0.5〜8質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記固体靭性改良剤Eがコアシェルポリマーであることを特徴とする、請求項14に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- フィラーFを、組成物の質量を基準にして特に3〜50質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ基を有する反応性希釈剤Gをさらに含み、前記希釈剤の量が組成物の質量を基準にして0.5〜20質量%であることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂Aの割合が、組成物の質量を基準にして10〜85質量%、特に15〜70質量%、好ましくは15〜60質量%であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 式(I)の末端キャップポリウレタンプレポリマーの割合が、組成物の質量を基準にして1〜45質量%、特に3〜35質量%であることを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ基を末端に有する式(II)のポリウレタンプレポリマーの割合が、組成物の質量に基づいて1〜45質量%、特に3〜35質量%であることを特徴とする、請求項1〜19のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 一成分形熱硬化性接着剤としての、特に、車両製作における熱硬化性ボディシェル接着剤としての、請求項1〜20のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
- 耐熱性材料、特に金属の接着結合方法であって、前記材料を請求項1〜20のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させる工程、及び、100〜220℃、好ましくは120℃〜200℃の温度での1以上の硬化工程を含むことを特徴とする方法。
- 前記材料が請求項1〜20のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させられ、接着結合された後、接着結合された材料が120℃〜−40℃、好ましくは100℃〜−40℃、特に80℃〜−40℃の温度で用いられることを特徴とする、請求項22に記載の接着結合方法。
- 請求項22又は23に記載の方法によって得られた、接着結合された物品。
- 車両又は車両のアドオン部品である、請求項24に記載の接着結合された物品。
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