JP6173424B2 - 応力耐久性が高い破壊耐久性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ系構造用接着剤、および金属部材、特にアルミニウムを接合するためのプロセスに関する。

エポキシ系接着剤は、製造環境において金属を他の金属または他の材料に接合するために使用される。自動車産業では、これらの接着剤は、骨組部材を互いにまたは車両の他の部品と接合するために使用される。好適な接着剤が開発される前は、これらの骨組部材を互いにまたは他の部品と組み立てる主なアプローチは、溶接、または場合によっては、他の機械的手段によるものだった。構造用接着剤は、部分的にまたは完全にその溶接および機械的連結に取って代わる。

あるクラスの構造用接着剤は、これらの用途のために開発された。それらの接着剤は、衝突で経験するような大きな力がかかる条件での破損に耐えるように調合されているので、通常、「破壊耐久性（ｃｒａｓｈ−ｄｕｒａｂｌｅ）接着剤」または「ＣＤＡ」として公知である。卓越したクラスのＣＤＡは、ゴムおよびエラストマー「強靭化剤」で改変された１つ以上のエポキシ樹脂に基づく。このタイプの構造用接着剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、米国特許第５，２７８，２５７号明細書、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２５１２０２号明細書、ＥＰ−Ａ−０３０８６６４、ＥＰ−Ａ１７２８８２５、ＥＰ−Ａ１８９６５１７、ＥＰ−Ａ１９１６２６９、ＥＰ−Ａ１９１６２７０、ＥＰ−Ａ１９１６２７２、ＥＰ−Ａ−１９１６２８５、ＷＯ２００５／１１８７３４およびＷＯ２０１２／０００１７１に記載されている。

ほとんどのＣＤＡは、高温硬化を必要とするように調合されている。この硬化工程を、高温を必要とする製造プロセスの他の工程と統合することが一般的である。そのようにすることにより、製造コストが有意に節約される。例えば、車両の骨組の組み立ては、通常、焼成硬化を必要とする保護コーティングでコーティングされる。ますます一般的になっている方法は、ＣＤＡを保護コーティングと同時に硬化するものである。そのようなプロセスでは、ＣＤＡを骨組要素に塗布し、次いで、それらを組み立てる。それらの骨組要素の一部または全部を、典型的には、互いに溶接し（それらは、他の機械的手段を使用して一時的に一緒に保持され得るが）、次いで、その組立品を、保護コーティングでコーティングし、焼成して、コーティングを硬化させる。ＣＤＡは、加熱工程中に硬化する。

ＣＤＡは、いくつかの要件を同時に満たさなければならない。その接着剤は、硬化したら、衝突で経験し得るような強い機械的衝撃に耐えられなければならない。この特性は、ＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法などの衝撃剥離強度試験を用いて測定され得る。別の要件は、その接着接合が、塩溶液などの腐食性材料に曝されている間または曝された後でさえ、機械的応力に耐えられなければならない点である。雪および氷を融解するために道路に塩を撒くことが多い特に冬期中は、車両の骨組の組立品が、塩溶液に日常的に曝されるので、この特性は重要である。腐食条件下において応力抵抗性を評価するために有用な試験法は、Ｄｉｃｋｉｅ、ＤｅＢｏｌｔおよびＷａｒｄによって“Ｓｔｒｅｓｓ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｌｙ Ｂｏｎｄｅｄ Ｓｔｅｅｌ，”ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ９５０１２８，１９９５に記載されたような応力耐久性試験である。硬化した接着剤は、広範な温度にわたってこれらの特性を保持しなければならない。

さらに、ＣＤＡは、好ましくは、冷延鋼板、ガルバネル（ｇａｌｖａｎｅｌ）およびとりわけアルミニウムをはじめとしたいくつかの基材に接合されるときに、要求される特性を達成する。アルミニウムへの接合は、特に、応力耐久性および衝撃剥離強度に関して、特に難しい課題であることが多い。多くのＣＤＡは、アルミニウムを接合するために使用されるとき、応力耐久性の要件を満たすことができない。

一部のＣＤＡは、１７０℃を超える温度で硬化された場合、衝撃剥離強度の要件を満たすことができる。しかしながら、衝撃剥離強度は、硬化温度に強く依存することが見出されており、硬化温度が少しでも（例えば、１６０℃程度に）低下すると、不適当な衝撃剥離性能をもたらすことが多い。残念なことに、不適当な硬化温度は、工業用の焼成炉、特に、自動車の骨組の組立品などの大きな構造物を収容できる大型オーブンにおいてかなり頻繁に見られる。これは、いくつかの要因のせいである。エネルギーおよびコストを考慮する場合、製造者は、可能な最低温度で運転することを選ぶ。接着剤が、コーティング焼成工程と同時に硬化されるとき、その温度は、接着剤ではなくコーティングの焼成の要件を満たすように選択されることが多い。さらに、大型オーブンでは、熱分配は決して均一にできず、それにより、オーブンの様々な部分において大きな温度差ができる。かなりの部分が、名目上のオーブン温度よりも低温のままであることが多いヒートシンクとしても機能し、それらの部分に近い接着剤層は、その完全なオーブン温度に達しない。これらの理由から、その接着剤は、その衝撃剥離強度を十分に発揮するために必要な硬化温度に達しない可能性がある。ゆえに、１５０〜１７０℃の温度で硬化したとしても適切な衝撃剥離強度を発揮し、他の求められる特性（例えば、良好なラップ剪断強度および良好な応力耐久性）も示すＣＤＡを開発することが望ましいだろう。

本発明は、１つの態様において、
Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂；
Ｂ）カルボキシルまたはアミン末端ブタジエンポリマーまたはコポリマーとビスフェノールＦ系エポキシ樹脂との反応産物；
Ｃ）キャップされたイソシアネート基を含む少なくとも１つのエラストマー強靭化剤；
Ｄ）１つ以上のエポキシ硬化剤；
Ｅ）熱硬化性構造用接着剤の総重量に基づいて０．５〜１０重量パーセントの水分捕捉剤；および
Ｆ）少なくとも１３０℃の沸点を有する固体または液体の第三級アミン化合物とノボラック樹脂との混合物を含む熱活性化可能な触媒
を含む熱硬化性構造用接着剤であり、さらに、そのエラストマー強靭化剤およびゴム変性エポキシ樹脂のゴム部分は合わせて、その熱硬化性接着剤の総重量の１５〜２５％を構成する。

本発明は、いくらか低い温度（例えば、１２０〜１７０℃、特に、１５０〜１７０℃）において硬化したときでさえ、応力下での環境劣化を除く、優れた衝撃剪断強度、５０℃貯蔵弾性率を示す。本発明は、優れた湿潤弾性率（ｗｅｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）も示し、驚くほど高いみかけのクリープ活性化エネルギーも示す。これらの特性を発揮する能力および中程度の硬化温度は、自動車の生産環境において重要な利点であり、その硬化は、自動車のコーティングの焼成硬化（ｂａｃｋ ｃｕｒｅ）とともに行われる。

いくつかの実施形態において、硬化された構造用接着剤は、
ａ）１６０℃で１０分間硬化させた後、２ｍｍの厚さのアルミニウム６１１１合金基材においてＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って測定されたとき、少なくとも２０Ｎ／ｍｍの衝撃剪断強度を示し、
ｂ）ＡＳＴＭ Ｅ２２５４−０９に従って動的機械分析によって測定されたとき、５０℃において少なくとも９００ＭＰａの貯蔵弾性率を示し；かつ／または
ｃ）１６０℃で１０分間硬化させた後、下記に記載される応力試験において少なくとも４５サイクルの環境劣化に耐える。

本発明は、アルミニウム部材を第２の金属部材に接合するための方法でもあり、その方法は、熱硬化性構造用接着剤の層を、アルミニウム部材と第２の金属部材との間にそれらと接触して形成する工程、および次いで、その構造用接着剤を、少なくとも１２０℃で最大１７０℃の温度において加熱することにより、構造用接着剤を硬化させ、アルミニウム部材と第２の金属部材との間に接着接合を形成する工程を含み、ここで、その熱硬化性構造用接着剤は、
Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂；
Ｂ）カルボキシルまたはアミン末端ブタジエンポリマーまたはコポリマーとビスフェノールＦ系エポキシ樹脂との反応産物；
Ｃ）キャップされたイソシアネート基を含む少なくとも１つのエラストマー強靭化剤；
Ｄ）１つ以上のエポキシ硬化剤；
Ｅ）熱硬化性構造用接着剤の総重量に基づいて０．５〜１０重量パーセントの水分捕捉剤；および
Ｆ）少なくとも１３０℃の沸点を有する固体または液体の第三級アミン化合物とノボラック樹脂との混合物を含む熱活性化可能な触媒
を含み、さらに、そのエラストマー強靭化剤およびゴム変性エポキシ樹脂のゴム部分は合わせて、熱硬化性接着剤の総重量の１５〜２５％を構成する。

熱硬化性構造用接着剤は、（硬化前は）ゴムに化学的に結合されていないエポキシ樹脂であることを意味する少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂を含む。その非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、熱硬化性構造用接着剤の少なくとも約２５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約３０重量パーセントを構成する。その非ゴム変性エポキシ樹脂は、熱硬化性構造用接着剤の最大約５５重量パーセント、より好ましくは、最大約５０重量パーセント、なおもより好ましくは、最大４５重量パーセントを構成し得る。これらの量には、下記に記載されるようなゴム変性エポキシ樹脂組成物中に含まれる任意の遊離エポキシ樹脂、ならびに下記に記載されるようなコアシェルゴム粒子が分散されている任意の遊離エポキシ樹脂が含まれる。

非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、１７０〜６００、より好ましくは、１７０〜５００、なおもより好ましくは、１７０〜４００の平均エポキシ当量を有する。

広範なエポキシ樹脂が、非ゴム変性エポキシ樹脂として使用され得、それには、参照により本明細書中に援用される米国特許第４，７３４，３３２号明細書のカラム２の６６行からカラム４の２４行に記載されている非ゴム変性エポキシ樹脂が含まれる。非ゴム変性エポキシ樹脂は、１分子あたり少なくとも２．０個のエポキシド基の平均値を有するべきである。

好ましいタイプの非ゴム変性エポキシ樹脂は、多価フェノール化合物（例えば、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫおよびテトラメチルビフェノール）のジグリシジルエーテルである。これらのような樹脂は、約１７０〜２０００、好ましくは、２２５〜４００の平均エポキシ当量を有し得る。このタイプのエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６７樹脂という名称でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌが販売しているもの）が挙げられる。特に好ましい非ゴム変性エポキシ樹脂は、１７０〜２９９、特に、１７０〜２２５のエポキシ当量を有する、多価フェノール、好ましくは、ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆの少なくとも１つのジグリシジルエーテルと、少なくとも３００、好ましくは、３１０〜２０００のエポキシ当量を有する、多価フェノール、再度好ましくは、ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆの少なくとも１つの第２のジグリシジルエーテルとの混合物である。そのような特に好ましい非ゴム変性エポキシ樹脂混合物は、最大２０重量％、より好ましくは、最大１０重量％の、下記に記載されるような別のタイプのエポキシ樹脂を含み得る。

他の有用な非ゴム変性エポキシ樹脂（これらのいずれもが、それらだけで、または１つ以上の他のものとの混合物として、使用できる）としては、例えば、脂肪族グリコール類およびポリエーテルグリコール類のジグリシジルエーテル類（例えば、Ｃ_２−２４アルキレングリコール類およびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコール類のジグリシジルエーテル類（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものを含む））；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル類（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌがＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として販売しているものを含む）；アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂；クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ならびに米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されているようなその他のものを含む脂環式エポキシド類；米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物；ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂；ならびに高分子量化された（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ−イソシアネートコポリマー（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているもの）が挙げられる。

熱硬化性構造用接着剤は、少なくとも１つのゴム変性ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂を含む。ゴム変性ビスフェノール系エポキシ樹脂は、液体のカルボキシルまたはアミン末端ブタジエンポリマーまたはコポリマー（液状ゴム）とビスフェノールＦ系エポキシ樹脂との反応産物である。ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであり、部分的に高分子量化され（ａｄｖａｎｃｅｄ）得る。ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂は、１５７〜２０００、好ましくは、１７０〜３５０、より好ましくは、１７０〜２２０のエポキシ当量を有し得る。得られた材料は、熱硬化性構造用接着剤が硬化したとき、それをさらに反応させる反応性エポキシド基を有する。液状ゴムの少なくとも一部が、−３０℃以下、特に、−４０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することが好ましい。そのゴムのＴ_ｇは、−１００℃もの低さであり得るかまたはそれよりさらに低いことがある。

液状ゴムは、ブタジエンのホモポリマーまたはコポリマー、特に、ブタジエンおよびニトリルモノマーのコポリマーである。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。ゴムは、好ましくは、平均して、１分子あたり約１．５個、より好ましくは、約１．８個から約２．５個まで、より好ましくは、約２．２個までのエポキシド反応性アミノまたはカルボキシル末端基を含む。カルボキシル末端ブタジエンポリマーおよびコポリマーが、好ましい。ブタジエンポリマーまたはコポリマーの分子量（Ｍ_ｎ）は、適切に、約２０００〜約６０００、より好ましくは、約３０００〜約５０００である。

好適なカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９およびＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとしてＮｏｖｅｏｎから商業的に入手可能である。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１として販売されている。

ゴム変性エポキシ樹脂は、ブタジエンポリマーまたはコポリマーを過剰量のビスフェノールＦ系エポキシ樹脂と反応させることによって形成される。ゴム上の実質的にすべてのエポキシ反応性アミノまたはカルボキシル基と反応するのに十分、かつ生じた付加物を著しく高分子量化（ａｄｖａｎｃｉｎｇ）して高分子量種を形成することはなくその付加物上に遊離エポキシド基を提供するのに十分なエポキシ樹脂が提供される。ゴム上の１当量のエポキシ反応基あたり少なくとも２当量のエポキシ樹脂という比率が好ましい。エポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂と何らかの遊離（未反応）エポキシ樹脂との混合物を形成し、高分子量化（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）を最小に抑えるのを助けるので、より好ましくは、１当量のゴム上のエポキシ反応基あたり２当量超のエポキシ樹脂が提供される。遊離エポキシ樹脂の存在は、生成物の粘度を低下させる傾向がある。混合物中のそのような任意の遊離エポキシ樹脂は、接着剤の非ゴム変性エポキシ樹脂含有量の一部としてカウントする。

好ましいゴム変性エポキシ樹脂は、アミンまたはカルボキシル末端ブタジエンホモポリマーまたはコポリマーと、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの反応産物であり、その反応産物は、反応後、約１７０〜２０００のエポキシ当量を有する別のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル）で希釈され得る。ゴム変性エポキシ樹脂の希釈により、その粘度が有用なレベルに低下し得る。任意の未反応のビスフェノールのジグリシジルエーテルとともに、ゴム変性エポキシ樹脂を希釈するために使用されるエポキシ樹脂は、非ゴム変性エポキシ樹脂の一部を形成する。

エラストマー強靭化剤は、ウレタン基および／または尿素基を含み、かつ末端保護されたイソシアネート基を有する、液体または低融点のエラストマー材料である。保護されたイソシアネート基は、イソシアネート基と可逆的に反応し得る１つ以上の官能基を有する化合物と反応することにより、その保護基が形成されている。

エラストマー強靭化剤は、好ましくは、最大６個、より好ましくは、最大４個のそのように保護されたイソシアネート基を含む。このタイプの強靭化剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、米国特許第５，２７８，２５７号明細書、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２５１２０２号明細書、ＥＰ−Ａ−０３０８６６４、ＥＰ−Ａ１７２８８２５、ＥＰ−Ａ１８９６５１７、ＥＰ−Ａ１９１６２６９、ＥＰ−Ａ１９１６２７０、ＥＰ−Ａ１９１６２７２、ＥＰ−Ａ−１９１６２８５、ＷＯ２００５／１１８７３４およびＷＯ２０１２／０００１７１に記載されている。

好ましくは、エラストマー強靭化剤の重量平均分子量は、約８，０００以上、より好ましくは、約１０，０００以上である。好ましくは、強靭化剤の分子量は、約７０，０００以下、より好ましくは、約４０，０００以下である。本明細書中で使用される分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。そのエラストマー強靭化剤は、好ましくは、４５℃において１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、約８００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。

強靭化剤は、好ましくは、直鎖状であるか、分枝状であるか、またはせいぜい軽く架橋されており、好ましくは、約２以下、好ましくは、約１以下の架橋密度を有する。架橋密度は、ポリマー鎖の間の付着の数である。

エラストマー強靭化剤は、３００〜３０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテル、ポリブタジエンまたはポリエステルセグメントを含むことが有益である。それらのポリエーテル、ポリブタジエンまたはポリエステルセグメントは、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素骨格の一部を形成し得る。

強靭化剤は、過剰量のポリイソシアネートを１つ以上のイソシアネート反応性材料と反応させることによってイソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いで、保護剤との反応によって末端のイソシアネート基を保護することによって、調製される。イソシアネート反応性材料には、好ましくは、３００〜３０００の分子量を有し、かつイソシアネート反応基を有する、少なくとも１つのポリエーテル、ポリブタジエンまたはポリエステルセグメントが含まれる。イソシアネート反応性材料には、１つ以上の低分子量の架橋化合物および／または鎖伸長化合物も含まれ得る。

ポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）など）である。

好適な保護剤には、非反応性の保護基を形成する保護剤および反応性の保護基を形成する保護剤が含まれる。

非反応性の保護基を形成する保護剤は、単一のイソシアネート反応基を有し、エポキシ基に対して反応性である他の基を有しない。このタイプの保護剤の例としては、モノフェノール化合物、モノアミン化合物（例えば、脂肪族、脂環式または芳香族の第１級または第２級モノアミン類）、モノチオール化合物、ベンジルアミン類などが挙げられる。これらのうち、モノフェノール類（例えば、フェノール、各々１〜３０個の炭素原子を含み得る１つ以上のアルキル基を含むアルキルフェノール類、ナフトール、またはハロゲン化フェノールもしくはハロゲン化ナフトール）が、好ましい。

反応性の保護基を形成する保護剤は、少なくとも１つのイソシアネート反応基、およびさらに、エポキシ樹脂に対して反応性である（ｒｅａｃｔｉｅ）（かつイソシアネート基に対しても反応性であり得る）少なくとも１つの他の基を有する。このタイプの保護剤には、ポリフェノール（ｐｏｌｙｌｐｈｅｎｏｌｉｃ）化合物およびアミノフェノール化合物がある。好適なポリフェノール類の例としては、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ、ならびにそれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。アミノフェノール保護剤は、少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を含む。そのアミノ基は、好ましくは、芳香環の炭素原子に結合されている。好適なアミノフェノール類の例としては、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、様々なアミノナフトール類などが挙げられる。

強靭化剤に加えて、ゴム変性エポキシ樹脂およびコアシェルゴムに含まれるゴムの重量は、熱硬化性構造用接着剤の総重量の１５〜２５％、より好ましくは、１６〜２５％、なおもより好ましくは、１６〜２２％を構成する。ゴム変性エポキシ樹脂に含まれるゴムは、いくつかの実施形態において、構造用接着剤の総重量の２〜１０パーセント、好ましくは、４〜８パーセントを構成する。強靭化剤は、好ましくは、接着剤組成物の少なくとも５重量パーセント、より好ましくは、その少なくとも８重量パーセント、なおもより好ましくは、少なくとも１０重量パーセント、最大２０重量パーセント、より好ましくは、最大１６重量パーセントを構成する。

構造用接着剤は、硬化剤も含む。その接着剤は、８０℃以上、好ましくは、１２０℃以上、なおもより好ましくは１４０℃の温度に加熱されたとき接着剤が迅速に硬化するが、たとえ室温（約２２℃）および少なくとも５０℃までの温度であったとしても非常にゆっくり硬化するように、任意の触媒とともに硬化剤を選択する。好適な硬化剤としては、三塩化ホウ素／アミンおよび三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン類（例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール類（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド類（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド）、セミカルバジド、シアノアセトアミドおよび芳香族ポリアミン類（例えば、ジアミノジフェニルスルホン類）などの材料が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が、特に好ましい。

硬化剤は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用される。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤が提供される。すべてのエポキシド基を消費するのに必要な量よりも大過剰は、通常、必要ない。好ましくは、硬化剤は、構造用接着剤の少なくとも約１．５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約２．５重量パーセント、さらにより好ましくは、少なくとも３．０重量パーセントを構成する。硬化剤は、好ましくは、構造用接着剤組成物の最大約１５重量パーセント、より好ましくは、最大約１０重量パーセント、最も好ましくは、最大約８重量パーセントを構成する。

構造用接着剤は、０．５〜１０パーセント、好ましくは、２〜５重量パーセントの水分捕捉剤を含む。水分捕捉剤が存在することにより、８０℃未満の温度において構造用接着剤のオープンタイムが大幅に延びると見出されている。水分捕捉剤は、熱硬化性構造用接着剤中に存在する自由水と（化学的にまたは生理化学的に）結合し、より好ましくは、少なくとも１６０℃、好ましくは、少なくとも２００℃の温度に加熱されるまで、結合した水を放出しない。好適な水分捕捉剤の例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化リン、様々なモレキュラーシーブなどが挙げられる。酸化カルシウムが、好ましい。酸化カルシウムは、好都合なことに、微粒子（好ましくは、直径１００マイクロメートル未満）の形態で提供される。

熱活性化可能な触媒は、少なくとも１３０℃の沸点を有する固体または液体の第三級アミン化合物とノボラック樹脂との混合物を含む。このタイプの熱活性化可能な触媒の例としては、例えば、米国特許第４，７０１，３７８号明細書およびＷＯ２０１２／０００１７１に記載されている触媒が挙げられる。有用な第三級アミン化合物は、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、ベンジルジメチルアミン、アミノフェノール類（例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、ピペリジン、様々な脂肪族尿素化合物（例えば、ＥＰ１９１６２７２に記載されているもの）；Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール類（例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾールおよびＮ−ブチルイミダゾール）および６−カプロラクタムである。好ましい触媒は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミノフェノール化合物である。ノボラック樹脂は、５００〜１０，０００、好ましくは、５００〜３０，０００またはそれ以上の分子量を有し得る。その分子量は、ノボラック樹脂が妥当な温度において軟化または融解する必要性によってのみ限定されるので、ノボラック樹脂を第三級アミン化合物と混合することにより、熱活性化可能な触媒を生成することができる。好ましくは、ノボラック樹脂は、約９０〜約２００℃、特に、約１３０〜２００℃の温度において軟化する。特に好ましいノボラック樹脂は、１０，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。

好ましくは、熱活性化可能な触媒は、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約０．５重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、熱活性化可能な触媒は、構造用接着剤の少なくとも１重量パーセントを構成する。好ましくは、その触媒は、構造用接着剤の最大約４重量パーセント、より好ましくは、最大約１．５重量パーセント、最も好ましくは、最大約０．９重量パーセントを構成する。

熱活性化可能な触媒は、好ましくは熱活性化可能である１つ以上の他の触媒とともに使用され得る。その他の触媒としては、ノボラック樹脂以外の保護基で保護された、上に記載されたような様々なアミン化合物が挙げられ得る。そのような他の触媒の例は、保護された１−（２−（２−ヒドロキシルベンズアミド）エチル）−２−（２−ヒドロキシルフェニル−２−イミダゾリン）である。別のそのような他の触媒は、ポリ（ビニルフェノール）マトリックス中の２，４−６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミノフェノールである。そのような他の触媒は、使用されるとき、好ましくは、アミン／ノボラック樹脂混合物の量より少ない量で、より好ましくは、アミン／ノボラック樹脂混合物の０．１〜０．３倍の重量で、存在する。

本発明の構造用接着剤は、様々な他の随意の成分を含み得る。

構造用接着剤は、１つ以上の難燃剤を含み得る。特に好適な難燃剤は、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体（例えば、ポリリン酸メラミン）の混合物である。これらの成分は合わせて、構造用接着剤の重量の少なくとも１０パーセントから２５重量パーセントほども、好ましくは、１４〜１８重量パーセントを構成し得る。

少なくとも１つの充填剤、レオロジー改変剤および／または色素が、好ましくは、構造用接着剤中に存在する。これらは、いくつかの機能、例えば、（１）望ましい方法での接着剤のレオロジーの改変、（２）単位重量あたりの総コストの減少、（３）接着剤もしくはそれが塗布される基材からの水分もしくは油の吸収、および／または（４）接着破壊ではなく凝集破壊の促進を行い得る。これらの材料の例としては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、紡織繊維、ガラス粒子またはガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸塩鉱物（ｍｉｎｅｒａｌ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、雲母、粉末石英、酸化アルミニウム三水和物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエーロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、または金属粉末（例えば、アルミニウム粉または鉄粉）が挙げられる。特に興味深い別の充填剤は、最大２００ミクロンの平均粒径および最大０．２ｇ／ｃｃの密度を有するマイクロバルーンである。その粒径は、好ましくは、約２５〜１５０ミクロンであり、その密度は、好ましくは、約０．０５〜約０．１５ｇ／ｃｃである。密度を低下させるために適した熱膨張性マイクロバルーンとしては、Ｄｕａｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｕａｌｉｔｅ^ＴＭという商用名で商業的に入手可能なものおよびＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌがＥｘｐａｎｃｅｌ^ＴＭという商用名で販売しているものが挙げられる。

充填剤、色素およびレオロジー改変剤は、好ましくは、接着剤組成物１００部あたり約２部以上、より好ましくは、接着剤組成物１００部あたり約５部以上の総量で使用される。それらは、好ましくは、構造用接着剤の最大約２５重量パーセント、より好ましくは、最大約２０重量パーセント、最も好ましくは、最大約１５重量パーセントの量で存在する。

硬化の速度および選択性は、付加重合性のエチレン的に不飽和なモノマーまたはオリゴマー材料を構造用接着剤に組み込むことによって、増大および調整され得る。この材料は、約１５００未満の分子量を有するべきである。この材料は、例えば、アクリレートもしくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であり得る。この材料を重合させるフリーラジカル源を提供するために、フリーラジカル開始剤も構造用接着剤に含められ得る。このタイプのエチレン的に不飽和な材料を含めることにより、そのエチレン的に不飽和な材料の選択重合によって構造用接着剤の部分的な硬化をもたらす可能性が提供される。

構造用接着剤は、他の添加物（例えば、ダイマー化された脂肪酸、コアシェルゴム、希釈剤、可塑剤、増量剤、色素および染料、防火剤、チキソトロープ剤、膨張剤、流動制御剤、接着促進剤、ならびに酸化防止剤）をさらに含み得る。好適な膨張剤には、物理タイプと化学タイプの両方の膨張剤が含まれる。接着剤は、ＷＯ２００５／１１８７３４に記載されているような熱可塑性の粉末（例えば、ポリビニルブチラールまたはポリエステルポリオール）も含み得る。

接着剤組成物は、任意の好都合な手法によって塗布され得る。接着剤組成物は、所望であれば、低温塗布または高温塗布され得る。接着剤組成物は、その接着剤組成物をロボットから基材上にビーズ形に押し出すことによって塗布され得、機械的塗布方法（例えば、コーキングガンまたは他の任意の手動の塗布手段）を使用して塗布され得、また、ジェット噴射法（例えば、噴出法（ｓｔｒｅａｍｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）または旋回法（ｓｗｉｒｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ））を使用して塗布され得る。一般に、接着剤は、一方または両方の基材に塗布される。それらの基材は、接着剤が基材の間に配置されるように接触させることにより、互いに接合される。

塗布後、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始する温度に加熱することによって、構造用接着剤は硬化される。一般に、この温度は、約８０℃以上、好ましくは、約１４０℃以上である。好ましくは、その温度は、約２２０℃以下、より好ましくは、約１８０℃以下、特に、１５０〜１７０℃である。本発明の利点は、１７０℃以下（例えば、１４０〜１７０℃、特に、１５０〜１７０℃）の温度で硬化したときに、良好な特性、とりわけ、良好な衝撃剥離強度および応力耐久性を発揮する点である。

本発明の接着剤は、木材、金属、被覆金属、アルミニウム、種々のプラスチックおよび充填プラスチック基材、繊維ガラスなどをはじめとした種々の基材を互いに接合するために使用され得る。１つの好ましい実施形態において、本接着剤は、自動車の部品同士を接合するため、または自動車部品を自動車に接合するために使用される。そのような部品は、鋼、被覆鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、被覆アルミニウム、プラスチックおよび充填プラスチック基材であり得る。

特に興味深い応用法は、自動車の骨組の構成材を互いにまたは他の構成材に接合するものである。骨組の構成材は、金属（例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ金属またはアルミニウム）であることが多い。骨組の構成材に接合される構成材は、直前に記載したような金属でもあり得るし、他の金属、プラスチック、複合材料などでもあり得る。

本発明の構造用接着剤は、アルミニウム部材と第２の金属部材（アルミニウムであってもよいし、アルミニウムでなくてもよい）とを接合する方法における使用に特に適している。「アルミニウム」とは、純粋なアルミニウム金属、または少なくとも８０重量％のアルミニウムを含む任意の合金を意味する。そのような方法において、本発明の構造用接着剤は、それらの部材の間にそれらに接触した層に形成され、少なくとも１２０℃の温度に加熱されることにより、接着剤が硬化し、それらの部材の間に構造的接合を形成する。硬化温度は、好ましくは、１２０〜１７０℃、さらにより好ましくは、１５０℃〜１７０℃である。好ましくは、第２の金属部材もアルミニウムである。アルミニウム部材および第２の金属部材は、車両の骨組の組立品の全部または一部を形成し得る。アルミニウム部材および第２の金属部材（それらが車両の骨組の組立品の全部または一部を形成する場合を含むがこれに限定されない）は、焼成硬化を必要とするコーティングでコーティングされることがあり、構造用接着剤は、そのコーティングの焼成硬化と同時に硬化され得る。本発明の方法のこれらの実施形態のいずれかにおいて、アルミニウム部材および第２の部材は、構造用接着剤を硬化させる前に溶接され得る。

ある特定の実施形態において、本発明の硬化した構造用接着剤は、
ａ）１６０℃で１０分間硬化させた後、２ｍｍの厚さのアルミニウム６１１１合金基材においてＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って測定されたとき、少なくとも２０Ｎ／ｍｍの衝撃剪断強度を示し、
ｂ）ＡＳＴＭ Ｅ２２５４−０９に従って動的機械分析によって測定されたとき、５０℃において少なくとも９００ＭＰａの貯蔵弾性率を示し；かつ／または
ｃ）１６０℃で１０分間硬化させた後、応力試験において少なくとも４５サイクルの環境劣化に耐える。

硬化した接着剤は、好ましくは、これらの３つの特徴すべてを満たす。

応力試験における環境劣化は、Ｄｉｃｋｉｅ、ＤｅＢｏｌｔおよびＷａｒｄ“Ｓｔｒｅｓｓ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｌｙ Ｂｏｎｄｅｄ Ｓｔｅｅｌ，”ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ９５０１２８，１９９５に記載されている環境劣化である。２枚の清浄な２ｍｍの厚さの合金６１１１アルミニウムクーポンの間に０．１５ｍｍの厚さの構造用接着剤の層を適用して、１／２インチ（１２．７ｍｍ）の接合重複部（ｂｏｎｄ ｏｖｅｒｌａｐ）および１インチ（２５．４ｍｍ）の接合幅を形成し、１８０℃において３０分間硬化させることによって、試験片（Ｔｅｓｔ ｓｐｅｃｉｍｅｎｔｓ）を形成する。２４００Ｎの荷重を、硬化された組立品に印加し、次いでそれを、およそ２５℃の５ｗｔ−％ＮａＣｌ水溶液への１５分間の浸漬、２５℃および周囲湿度における１０５分間の風乾、ならびに５０℃および９０％相対湿度における２２時間の風乾のサイクルの繰り返しに供する。５サイクルが１暦週で行われるように、そのような５サイクルの後、その組立品を５０℃および９０％相対湿度においてさらに２日間放置する。このサイクリングを、接着接合が破綻するまで前述のスケジュールで続ける。

硬化した接着剤は、好ましくは、２．２重量％以下の吸水率も示し、その吸水率は、３ｍｍの厚さの接着剤の小板（ｐｌａｑｕｅｓ）を硬化させ、その小板から直径８ｍｍの円盤を打ち抜き、各円盤を計量し、それらの円盤を室温において脱イオン（ｄｉｏｎｉｚｅｄ）水に別々に浸漬し、円盤を取り出し、円盤から自由水を除去し、再度、各円盤を計量することによって、測定される。それらの円盤を、一定重量に達するまで、再度浸漬し、再度計量する。平衡状態まで増加した重量を、サンプルの初期重量で除算したものが、吸水率である。５つのサンプルの平均値を報告する。

以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるものであって、その範囲を限定することを目的としていない。すべての部およびパーセンテージは、別段示されない限り、重量基準である。

実施例１〜２および比較サンプルＡ〜Ｄ
１成分熱硬化性構造用接着剤である実施例１〜２および比較サンプルＡ〜Ｄを、表１に列挙される成分を混合することによって調製する。

ＤＣ２９０潤滑剤でコーティングされた厚さ２ｍｍの６１１１アルミニウム合金を使用して２つ組のテストクーポンを作製し、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従ってラップ剪断強度について評価する。１０ｍｍ／分のテスト速度および２３℃において試験を行う。テストサンプルは、各接着剤を使用して作製する。各場合において接合面積は、２５×１０ｍｍである。接着剤層は、０．２ｍｍの厚さである。２つ組の試験片を、１８０℃で３０分間硬化させる。結果は、表２に示されるとおりである。

衝撃剥離試験を、ＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って行う。２ｍｍ／秒で操作されるＩｎｓｔｒｏｎ Ｄｙｎａｔｕｐ８２５０デバイスを使用して、試験を行う。テストクーポンは、２０×３０ｍｍの接合面積を有する１００ｍｍ×２０ｍｍである。基材は、接着剤を塗布する前にアセトンで清浄にされた０．８ｍｍの厚さの冷延鋼板である。それらのクーポンに０．１５ｍｍ×１０ｍｍ幅のＴｅｆｌｏｎテープを貼り付けることにより、２０×３０ｍｍの接合領域を規定する。表２に示されるような様々な時間にわたっておよび様々な温度において硬化されたサンプルにおいて、衝撃剥離試験を行う。場合によっては、１６０℃で１０分間硬化されたサンプルにおいても、衝撃剥離試験を行う。結果は、表２に示されるとおりである。

応力試験における環境劣化を、上に記載されたように行う。硬化開始温度を示差走査熱量測定法によって測定する。

表１および２において、比較サンプルＡは、ベースラインの事例に相当する。本明細書中で要求されるような触媒が無いと、低温での硬化、特に、１６０℃の硬化温度において、不良な衝撃剥離値が見られる。さらに、比較サンプルＡに対する１６０℃での応力下での環境劣化の結果は、より高温の硬化での結果よりも悪い。より不良な衝撃剥離および応力劣化の結果は、このサンプルに対するより高い硬化開始温度（１６７℃）と相関する。このサンプルは、より低い硬化温度では十分に硬化しない。

比較サンプルＢおよびＣは、ゴム変性ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂をゴム改変ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂で置き換えたときの影響を示す。酸化カルシウムが存在し、かつ比較サンプルＣにおけるようにゴムの量を増加させたときでさえ、このゴム変性エポキシ樹脂の変更により、応力下の環境劣化の結果は、劇的に低下する。

比較サンプルＤは、ゴムおよび強靭化剤の量を増加させたときの影響を示す。これは、１８０℃での硬化において衝撃剥離強度を高めるが、１６０℃での硬化では有意でない。硬化開始温度は、１６７℃（比較サンプルＡと等しい）であり、１６０℃の硬化温度では、不適当な硬化が生じる。

実施例１および２では、触媒、ゴム変性エポキシ樹脂のタイプ（比較サンプルＢおよびＣにおけるようなビスフェノールＡ型の代わりにビスフェノールＦ型）および酸化カルシウムの存在を選択することにより、１６０℃の硬化温度でさえも、優れたラップ剪断強度を有し、優れた衝撃剥離強度を有し、また、わずか１６０℃で硬化したときでさえ応力試験下での環境劣化に対して優れた性能を示す、接着剤がもたらされる。かなり驚いたことに、１６０℃で硬化した後の応力下での環境劣化の値は、１８０℃での硬化で得られる値よりもいっそう高い。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１]
Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂；
Ｂ）カルボキシルまたはアミン末端ブタジエンポリマーまたはコポリマーとビスフェノールＦ系エポキシ樹脂との反応産物；
Ｃ）キャップされたイソシアネート基を含む少なくとも１つのエラストマー強靭化剤；
Ｄ）１つ以上のエポキシ硬化剤；
Ｅ）熱硬化性構造用接着剤の総重量に基づいて０．５〜１０重量パーセントの水分捕捉剤；および
Ｆ）少なくとも１３０℃の沸点を有する固体または液体の第三級アミン化合物とノボラック樹脂との混合物を含む熱活性化可能な触媒
を含む、熱硬化性構造用接着剤であって、さらに、該エラストマー強靭化剤およびゴム変性エポキシ樹脂のゴム部分は合わせて、該熱硬化性接着剤の総重量の１５〜２５％を構成する、熱硬化性構造用接着剤。
［２]
ａ）１６０℃で１０分間硬化させた後、２ｍｍの厚さのアルミニウム６１１１合金基材においてＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って測定されたとき、少なくとも２０Ｎ／ｍｍの衝撃剪断強度を示し、
ｂ）ＡＳＴＭ Ｅ２２５４−０９に従って動的機械分析によって測定されたとき、５０℃において少なくとも９００ＭＰａの貯蔵弾性率を示し；かつ／または
ｃ）１６０℃で１０分間硬化させた後、応力試験において少なくとも４５サイクルの環境劣化に耐える、
［１］記載の熱硬化性構造用接着剤。
［３]
５０℃における前記貯蔵弾性率が、最大１４００ＭＰａである、［２］記載の熱硬化性構造用接着剤。
［４]
硬化されたとき、２．２重量％以下の水吸収率を示す、［１]〜[３]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤。
［５]
成分Ａ）が、１７０〜６００の平均エポキシ当量を有し、少なくとも１つの、多価フェノール化合物のジグリシジルエーテルを含む、［１]〜[４]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤。
［６]
前記エラストマー強靭化剤および前記ゴム変性エポキシ樹脂のゴム部分が合わせて、前記熱硬化性接着剤の総重量の１６〜２２％を構成する、［１]〜[５]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤。
［７]
前記エラストマー強靭化剤が、前記熱硬化性接着剤の総重量の５〜１６％を構成する、［１]〜[６]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤。
［８]
前記ノボラック樹脂が、１３０〜２００℃の温度において軟化するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である、［１]〜[７]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤。
［９]
前記水分捕捉剤が、酸化カルシウムであり、前記構造用接着剤の総重量の２〜５％の量で存在する、［１]〜[８]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤。
［１０]
少なくとも０．５重量％の成分Ｆ）を含む、［１]〜[９]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤。
［１１]
前記エラストマー強靭化剤のイソシアネート基が、モノフェノール化合物、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の第１級もしくは第２級モノアミン、モノチオール化合物またはベンジルアミンでキャップされている、［１]〜[１０]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤。
［１２]
前記エラストマー強靭化剤のイソシアネート基が、ポリフェノールまたはアミノフェノールでキャップされている、［１]〜[１０]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤。
［１３]
アルミニウム部材を第２の金属部材に接合するための方法であって、［１]〜[１２]のいずれかに記載の熱硬化性構造用接着剤の層を、該アルミニウム部材と該第２の金属部材との間にそれらと接触して形成することにより、組立品を形成する工程、および次いで、該構造用接着剤を含む組立品を、少なくとも１２０℃で最大１７０℃の温度において加熱することにより、該構造用接着剤を硬化させ、該アルミニウム部材と該第２の金属部材との間に接着接合を形成する工程を含む、方法。
［１４]
熱硬化性構造用接着剤の層が形成された後かつ該構造用接着剤が硬化される前に、前記第２の金属部材が前記アルミニウム部材に溶接される、［１３］記載の方法。
［１５]
前記構造用接着剤が硬化される前に、前記組立品にコーティングが適用される、［１３］または[１４］記載の方法。
［１６]
前記構造用接着剤および前記コーティングが、同時に硬化される、［１５］記載の方法。
［１７]
前記第２の金属部材が、アルミニウムである、［１３］〜[１６]のいずれかに記載の方法。
［１８]
前記組立品が、車両の骨組の全部または一部である、［１３］〜[１７]のいずれかに記載の方法。

Claims (18)

1. Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂；
   Ｂ）カルボキシルまたはアミン末端ブタジエンポリマーまたはコポリマーとビスフェノールＦ系エポキシ樹脂との反応産物；
   Ｃ）キャップされたイソシアネート基を含む少なくとも１つのエラストマー強靭化剤；
   Ｄ）１つ以上のエポキシ硬化剤；
   Ｅ）熱硬化性構造用接着剤の総重量に基づいて０．５〜５重量パーセントの水分捕捉剤であって、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化リン、およびモレキュラーシーブから選択される、水分捕捉剤；および
   Ｆ）少なくとも１３０℃の沸点を有する固体または液体の第三級アミン化合物とノボラック樹脂との混合物を含む熱活性化可能な触媒
   を含む、熱硬化性構造用接着剤であって、さらに、該エラストマー強靭化剤およびゴム変性エポキシ樹脂のゴム部分は合わせて、該熱硬化性接着剤の総重量の１５〜２５％を構成する、熱硬化性構造用接着剤。
2. ａ）１６０℃で１０分間硬化させた後、２ｍｍの厚さのアルミニウム６１１１合金基材においてＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って測定されたとき、少なくとも２０Ｎ／ｍｍの衝撃剪断強度を示し、
   ｂ）ＡＳＴＭ Ｅ２２５４−０９に従って動的機械分析によって測定されたとき、５０℃において少なくとも９００ＭＰａの貯蔵弾性率を示し；かつ／または
   ｃ）１６０℃で１０分間硬化させた後、応力試験において少なくとも４５サイクルの環境劣化に耐える、
   請求項１記載の熱硬化性構造用接着剤。
3. ５０℃における前記貯蔵弾性率が、最大１４００ＭＰａである、請求項２記載の熱硬化性構造用接着剤。
4. 硬化されたとき、２．２重量％以下の水吸収率を示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
5. 成分Ａ）が、１７０〜６００の平均エポキシ当量を有し、少なくとも１つの、多価フェノール化合物のジグリシジルエーテルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
6. 前記エラストマー強靭化剤および前記ゴム変性エポキシ樹脂のゴム部分が合わせて、前記熱硬化性接着剤の総重量の１６〜２２％を構成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
7. 前記エラストマー強靭化剤が、前記熱硬化性接着剤の総重量の５〜１６％を構成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
8. 前記ノボラック樹脂が、１３０〜２００℃の温度において軟化するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
9. 前記水分捕捉剤が、酸化カルシウムであり、前記構造用接着剤の総重量の２〜５％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
10. 少なくとも０．５重量％の成分Ｆ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
11. 前記エラストマー強靭化剤のイソシアネート基が、モノフェノール化合物、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の第１級もしくは第２級モノアミン、モノチオール化合物またはベンジルアミンでキャップされている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
12. 前記エラストマー強靭化剤のイソシアネート基が、ポリフェノールまたはアミノフェノールでキャップされている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
13. アルミニウム部材を第２の金属部材に接合するための方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤の層を、該アルミニウム部材と該第２の金属部材との間にそれらと接触して形成することにより、組立品を形成する工程、および次いで、該構造用接着剤を含む組立品を、少なくとも１２０℃で最大１７０℃の温度において加熱することにより、該構造用接着剤を硬化させ、該アルミニウム部材と該第２の金属部材との間に接着接合を形成する工程を含む、方法。
14. 熱硬化性構造用接着剤の層が形成された後かつ該構造用接着剤が硬化される前に、前記第２の金属部材が前記アルミニウム部材に溶接される、請求項１３記載の方法。
15. 前記構造用接着剤が硬化される前に、前記組立品にコーティングが適用される、請求項１３または１４記載の方法。
16. 前記構造用接着剤および前記コーティングが、同時に硬化される、請求項１５記載の方法。
17. 前記第２の金属部材が、アルミニウムである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記組立品が、車両の骨組の全部または一部である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。