KR20140138760A - 향상된 응력 내구성을 가진 내충돌성 접착제 - Google Patents

향상된 응력 내구성을 가진 내충돌성 접착제 Download PDF

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Abstract

열-경화성 구조용 접착제는 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지; 카복실- 또는 아민-종결된 부타디엔 중합체 또는 공중합체와 비스페놀 F-계 에폭시 수지의 반응 생성물; 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 엘라스토머성 강인화제; 하나 이상의 에폭시 경화제; 수분 제거제; 및 적어도 130℃의 비점을 갖는 고체 또는 액체 3급 아민 화합물 및 노볼락 수지의 혼합물을 포함하는 열 활성화가능한 촉매를 포함한다. 상기 구조용 접착제는 중간 온도, 특히 120 내지 170℃에서 경화시 탁월한 접착 특성이 개발되며, 또한 환경적 노화 응력 시험에서 매우 우수하게 수행된다. 상기 접착제는 특히, 알루미늄을 다른 금속에 접착시키거나 알루미늄을 알루미늄에 접착시키는데 우수하다.

Description

향상된 응력 내구성을 가진 내충돌성 접착제{CRASH-DURABLE ADHESIVE WITH ENHANCED STRESS DURABILITY}
본 발명은 에폭시-계 구조용 접착제 및 금속 부재(member), 특히 알루미늄을 접착시키는 방법에 관한 것이다.
에폭시-계 접착제는 금속을 다른 금속 또는 다른 재료에 접착시키는 세팅의 제조에 사용된다. 자동차 산업에서, 이 접착제는, 프레임 부재들을 서로 또는 자동차의 다른 부분에 접착시키는데 사용된다. 적합한 접착제를 개발하기 전에 이들 프레임 부재들을 서로 또는 다른 부분에 조립하기 위한 주요 접근법은 용접, 또는 일부 경우 다른 기계적 수단에 의하였다. 구조용 접착제는 용접 및 기계적 결합을 부분적으로 또는 완전히 대체한다.
구조용 접착제의 다양한 부류가 이러한 적용례를 위해 개발되었다. 이들은 보통 "충돌-내구성 접착제" 또는 "CDA"로 공지되어 있으며, 그 이유는 이들이 충돌 중에 겪는 높은 힘 조건하에서 고장(failure)에 견디도록 제형화되기 때문이다. 주요 CDA 부류는, 고무 및 엘라스토머성 "강인화제"로 개질된 하나 이상의 에폭시 수지(들)을 기본으로 한다. 이러한 유형의 구조용 접착제는 예를 들어 미국특허 제 5,202,390 호, 미국특허 제 5,278,257 호, 미국특허 공개 제 2005/0070634 호, 미국특허 공개 제 2005/0209401 호, 미국특허 공개 제 2006/0276601 호, 미국특허 공개 제 2008/0251202 호, EPA-0 308 664, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272 및 EP-A-1 916 285, WO 2005/118734, 및 WO 2012/000171에 기술되어 있다.
대부분의 CDA는 승온 경화가 필요하도록 제형화되어 있다. 이 경화 단계는, 역시 고온을 필요로 하는 다른 제조 공정 단계와 통합되는 것이 보통이다. 그렇게 하는 것은 제조 비용 면에서 상당한 절약이 된다. 예를 들어, 자동체 프레임 어셈블리는 보통, 하소 경화를 필요로 하는 보호 코팅으로 코팅된다. 점차 증가하는 통상의 실시법은 CDA를 동시에 보호 코팅으로서 경화하는 것이다. 그러한 방법에서 CDA는 프레임 요소에 적용된 다음 함께 조립된다. 프레임 요소의 일부 또는 전부가 보통 함께 용접되며(그러나, 이들은 다른 기계적 수단에 의해 일시적으로 함께 유지될 수도 있음), 이어서 어셈블리는 보호 코팅으로 코팅되고, 하소되어 코팅을 경화한다. CDA는 가열 단계 중에 경화된다.
CDA는 몇 가지의 요건을 동시에 만족시켜야 한다. 상기 접착제는 경화되면 또한, 충돌시에 겪게 되는 것과 같은 강한 기계적 충격을 견딜 수 있어야 한다. 이 특성은, 충격 박리 강도 시험, 예컨대 ISO 11343 웨지 충격 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또 하나의 요건은, 접착제 접착부는, 염 용액과 같은 부식성 물질에 노출 중에 또는 노출 후에 기계적 응력을 견딜 수 있어야 한다는 것이다. 이 특성은, 자동차 프레임 어셈블리는 특히 겨울철 동안에 흔히 눈 및 얼음을 녹이기 위해 도로에 염이 적용되는 경우 통상 염 용액에 노출되기 때문에 중요하다. 부식성 조건하에 응력 저항성을 평가하는 유용한 시험 방법은, 예를 들면 딕키(Dickie), 드볼트(DeBolt) 및 워드(Ward)의 문헌["Stress Durability Testing of Adhesively Bonded Steel," SAE Technical Paper 950128, 1995]에 기술된 바와 같은 응력 내구성이다. 경화된 접착제는 넓은 온도 범위에 걸쳐 이 특성을 보유하여야 한다.
또한, CDA는 다양한 기재에, 예를 들어 냉간 압연된 강, 갈바넬(galvanel) 및 특히 알루미늄에 접착될 때 필요한 특성을 달성하는 것이 바람직하다. 알루미늄에 대한 접착은, 특히 응력 내구성 및 충격 박리 강도와 관련하여 특정 문제를 나타낸다. 많은 CDA는 알루미늄을 접착시키는데 사용될 때 응력 내구성 요건을 만족시킬 수 없다.
일부 CDA는 170℃ 초과의 온도에서 경화될 때 충격 박리 강도 요건을 만족시킬 수 있다. 그러나, 충격 박리 강도는 경화 온도에 크게 의존하는 것으로 확인되었으며, 심지어 경화 온도의 적은 강하, 예를 들어 160℃로의 강하 조차도 흔히 부적합한 충격 박리 성능을 야기한다. 불행하게도 부적합한 경화 온도는 공업적 하소 로(furnace), 특히 자동차 프레임 어셈블리와 같은 큰 구조물을 수용할 수 있는 큰 오븐에서 매우 흔히 나타난다. 이것은 몇 가지의 요인 때문이다. 에너지 및 비용을 고려할 때 자동차 제조자는 가장 낮은 가능한 온도에서 조작하는 것을 선호한다. 접착체가 코팅 하소 단계와 동시에 경화되는 경우, 온도는 흔히 접착체의 것보다는 코팅 하소 요건을 만족시키도록 선택된다. 또한, 오븐 내의 다양한 부분에서 큰 온도차가 야기되는 대형 오븐에서는 열 분포가 균일하지 않을 수 있다. 큰 중량(massive)의 부품은 또한, 공칭 오븐 온도보다 흔히 시원하게 유지하는 히트 싱크(heat sink)로서 기능하여, 이들 부품을 결합시키는 접착제 층이 완전한 오븐 온도에 도달하지 못하도록 한다. 이러한 이유로, 상기 접착제는, 그의 충격 박리 강도를 완전히 개발하는데 필요한 경화 온도를 달성할 수 없다. 따라서, 심지어 150 내지 170℃의 온도에서 경화되는 경우조차도 적합한 충격 박리 강도를 개발하면서 또한 우수한 랩 전단 강도 및 우수한 응력 내구성과 같은 다른 필요한 특성을 나타내는 CDA를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은, 하나의 양태에서, 열-경화성 구조용 접착제가며, 이 접착제는
A) 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지;
B) 카복실- 또는 아민-종결된 부타디엔 중합체 또는 공중합체와 비스페놀 F-계 에폭시 수지의 반응 생성물;
C) 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 엘라스토머성 강인화제(elastomeric toughner);
D) 하나 이상의 에폭시 경화제;
E) 상기 열-경화성 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 수분 제거제; 및
F) 적어도 130℃의 비점을 갖는 고체 또는 액체 3급 아민 화합물 및 노볼락 수지의 혼합물을 포함하는 열 활성화가능한(heat-activatabe) 촉매
를 포함하며, 이때 상기 엘라스토머성 강인화제 및 고무-개질된 에폭시 수지의 고무 부분은 함께 상기 열-경화성 접착제의 총 중량의 15 내지 25%를 구성한다.
본 발명은, 120 내지 170℃, 특히 150 내지 170℃와 같은 다소 낮은 온도에서 경화될 때 조차도 응력 하의 환경적 노화를 제외하고는 탁월한 충격 전단 강도, 50℃ 저장 모듈러스를 나타낸다. 본 발명은 또한 탁월한 습윤 모듈러스를 나타내며, 놀랍게 높은 크립 겉보기(creep apparent) 활성화 에너지를 나타낸다. 이들 특성을 개발하고 경화 온도를 적합화하는 능력은, 자동차 코팅의 하소 경화와 함께 경화가 수행되는 자동차 생산 세팅에 있어서 중요한 이점이다.
일부 실시양태에서, 상기 구조용 접착제는 경화시
a) 2 mm-두께의 알루미늄 6111 합금 기재에 대해 160℃에서 10분 동안 경화한 후 ISO 11343 웨지(wedge) 충격 방법에 따라 측정할 때 20 N/mm 이상의 충격 전단 강도를 나타내고,
b) ASTM E2254-09에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정할 때 50℃에서 900 MPa 이상의 저장 모듈러스를 나타내고, 및/또는
c) 160℃에서 10분 동안 경화한 후 후술하는 응력 하의 환경적 노화 시험을 45 사이클 이상 견딘다.
본 발명은 또한, 알루미늄 부재를 제2의 금속 부재에 접착시키는 방법으로서, 이 방법은 알루미늄 부재와 제2의 금속 부재 간에 이들과 접촉하여 열-경화성 구조용 접착제의 층을 형성시킨 다음 상기 구조용 접착제를 120℃ 이상 170℃ 이하의 온도로 가열하여 상기 구조용 접착제를 경화하고 상기 알루미늄 부재와 상기 제2의 금속 부재 사이에 접착제 접착부를 형성하는 것을 포함하며, 이때 상기 열-경화성 구조용 접착제는
A) 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지;
B) 카복실- 또는 아민-종결된 부타디엔 중합체 또는 공중합체와 비스페놀 F-계 에폭시 수지의 반응 생성물;
C) 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 엘라스토머성 강인화제;
D) 하나 이상의 에폭시 경화제;
E) 상기 열-경화성 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 수분 제거제; 및
F) 적어도 130℃의 비점을 갖는 고체 또는 액체 3급 아민 화합물 및 노볼락 수지의 혼합물을 포함하는 열 활성화가능한 촉매
를 포함하며, 이때 상기 엘라스토머성 강인화제 및 고무-개질된 에폭시 수지의 고무 부분은 함께 상기 열-경화성 접착제의 총 중량의 15 내지 25%를 구성한다.
상기 열-경화성 접착제는 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지를 함유하며, 상기 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지는, (경화 전에) 고무에 화학적으로 접착되지 않은 에폭시 수지를 의미한다. 상기 비-고무-개질된 에폭시 수지는 바람직하게는 열-경화성 접착제의 약 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 이상을 구성한다. 상기 비-고무-개질된 에폭시 수지는 바람직하게는 열-경화성 접착제의 약 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이하를 구성한다. 이들 양은, 후술하는 바와 같은 고무-개질된 에폭시 수지 조성물에 함유된 임의의 유리 에폭시 수지 뿐만 아니라, 역시 후술하는 바와 같은 코어-쉘 고무 입자가 분산되어 있는 임의의 유리 에폭시 수지를 포함한다.
상기 비-고무-개질된 에폭시 수지 또는 수지들은 바람직하게는 170 내지 600, 더욱 바람직하게는 170 내지 500, 및 더더욱 바람직하게는 170 내지 400의 평균 에폭시 당량을 갖는다.
미국 특허 제 4,734,332 호의 컬럼 2 라인 66 내지 컬럼 4 라인 24에 기술된 것들을 비롯한 다양한 에폭시 수지가 비-고무-개질된 에폭시 수지로서 사용될 수 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 상기 비-고무-개질된 에폭시 수지 또는 수지들은 분자당 2.0개 이상의 에폭사이드 기를 가져야 한다.
비-고무-개질된 에폭시 수지의 바람직한 유형은, 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸바이페놀과 같은 다가 페놀 화합물의 다이글리시딜 에터이다. 이들과 같은 수지는 약 170 내지 2000, 바람직하게는 225 내지 400 범위의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다. 이 유형의 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 예컨대 다우 케미칼에서 상품명 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R.® 661, D.E.R.® 662 및 D.E.R.® 667 수지를 포함한다. 특히 바람직한 비-고무-개질된 에폭시 수지는, 170 내지 299, 특히 170 내지 225의 에폭시 당량을 가진 다가 페놀, 바람직하게는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 하나 이상의 다이글리시딜 에터와, 300 이상, 바람직하게는 310 내지 2000의 에폭시 당량을 가진 다가 페놀, 역시 바람직하게는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 하나 이상의 제2의 다이글리시딜 에터와의 혼합물이다. 이러한 특히 바람직한 비-고무-개질된 에폭시 수지 혼합물은 후술하는 또 다른 유형의 에폭시 수지를 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하 포함할 수 있다.
다른 유용한 비-고무-개질된 에폭시 수지(이 중 어떤 것은 자체로 또는 하나 이상의 다른 것들과의 혼합물로 사용될 수 있다)는 예를 들면, 지방족 글리콜의 다이글리시딜 에터 및 폴리에터 글리콜, 예컨대 C2 -24 알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에터 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜(다우 케미칼에 의해 D.E.R.® 732 및 D.E.R.® 736으로 판매되는 것들 포함); 페놀-포름알데히드의 폴리글리시딜 에터 노볼락 수지(에폭시 노볼락 수지)(다우 케미칼에 의해 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N.® 439로 판매되는 것들 포함); 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지; 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지; 크레졸-하이드록시벤즈알데히드 수지; 다이사이클로펜타디엔-페놀 수지; 지환족 에폭사이드, 예를 들어 (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드, 뿐 아니라 미국 특허 제 3,686,359 호에 기술된 바와 같은 것들; 미국 특허 제 5,112,932 호에 기술된 바와 같은 옥사졸리돈-함유 화합물; 다이사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지; 및 어드밴스드 에폭시-이소시아네이트 공중합체, 예를 들어 D.E.R.® 592 및 D.E.R.® 6508(다우 케미칼)로 상업적으로 판매되는 것들을 포함한다.
열-경화성 구조용 접착제는 하나 이상의 고무-개질된 비스페놀 F-계 에폭시 수지를 포함한다. 고무-개질된 비스페놀-계 에폭시 수지는 액체 카복실- 또는 아민-종결된 부타디엔 중합체 또는 공중합체(액체 고무)와 비스페놀 F-계 에폭시 수지의 반응 생성물이다. 비스페놀 F-계 에폭시 수지는, 부분적으로 어드밴스될 수 있는 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터이다. 비스페놀 F-계 에폭시 수지는 157 내지 2000, 바람직하게는 170 내지 350, 및 더욱 바람직하게는 170 내지 220의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 생성 물질은, 열-경화성 구조용 접착제가 경화될 때 추가로 반응할 수 있게 하는 반응성 에폭사이드 기를 갖는다. 액체 고무의 적어도 일부가 -30℃ 이하, 특히 -40℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
액체 고무는 부타디엔의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 부타디엔 및 니트릴 단량체의 공중합체이다. 바람직한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이다. 고무는 바람직하게는 분자당 평균 약 1.5개, 더욱 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5개, 더욱 바람직하게는 약 2.2개의 말단 에폭사이드-반응성 아미노 또는 카복실 기를 함유한다. 카복실-종결된 부타디엔 중합체 및 공중합체가 바람직하다. 부타디엔 중합체 또는 공중합체의 분자량(Mn)은 적합하게는 약 2000 내지 약 6000, 더욱 바람직하게는 약 3000 내지 약 5000 이다.
적합한 카복실-작용성 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는, 노베온(Noveon)으로부터 상업적으로 입수가능한 상품명 하이카(Hycar)® 2000X162 카복실-종결된 부타디엔 단독중합체, 하이카® 1300X31, 하이카® 1300X8, 하이카® 1300X13, 하이카® 1300X9 및 하이카® 1300X18 카복실-종결된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체이다. 적합한 아민-종결된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 상품명 하이카® 1300X21으로 판매된다.
고무-개질된 에폭시 수지는, 부타디엔 중합체 또는 공중합체와 과량의 비스페놀-계 에폭시 수지의 반응에 의해 형성된다. 충분한 양의 에폭시 수지가 제공되어, 고분자량 종을 형성하도록 부가물을 상당히 진행시킴이 없이, 고무 상의 에폭시-반응성 아미노 또는 카복실 기의 실질적으로 모두와 반응하고 생성 부가물 상의 유리 에폭사이드 기를 제공하도록 한다. 고무 상의 에폭시-반응성 기의 당량 당 2 당량 이상의 에폭시 수지 비율이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 고무 상 에폭시-반응성 기의 당량 당 2 초과 당량의 에폭시 수지가 제공되는데, 이는 고무-개질된 에폭시 수지와 약간의 유리(미반응된) 에폭시 수지의 혼합물을 형성하고 또한 진행을 최소화하기 때문이다. 유리 에폭시 수지의 존재는 생성물의 점도를 감소시키는 경향이 있다. 혼합물 내의 임의의 이러한 유리 에폭시 수지는 접착제 중의 비-고무-개질된 에폭시 수지 함량의 부분으로서 카운트된다.
바람직한 고무-개질된 에폭시 수지는, 아민- 또는 카복실-종결된 부타디엔 단독중합체 또는 공중합체와 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터와의 반응 생성물이며, 이는 반응 후에 또 다른 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 비스페놀의 다이글리시딜 에터(약 170 내지 2000의 에폭시 당량을 가짐)로 희석될 수 있다. 고무-개질된 에폭시 수지를 희석하는 것은 이의 점도를 유용한 수준으로 감소시킬 수 있다. 미반응된 비스페놀의 다이글리시딜 에터와 함께 고무-개질된 에폭시 수지를 희석하는데 사용된 에폭시 수지는 비-고무-개질된 에폭시 수지의 일부를 형성할 것이다.
엘라스토머성 강인화제는, 우레탄 및/또는 우레아 기를 함유하고 말단 블록킹된 이소시아네이트 기를 가진 액체 또는 저융점 엘라스토머성 물질이다. 블록킹된 이소시아네이트 기는, 이소시아네이트 기와 가역적으로 반응하여 블록킹 기를 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 가진 화합물과 반응된 것이다.
엘라스토머성 강인화제는, 그러한 블록킹된 이소시아네이트 기를 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 4개 이하 함유한다. 이러한 유형의 강인화제는, 예를 들면 미국 특허 제5,202,390호, 미국 특허 제5,278,257호, 미국 특허출원 공개 제2005/0070634호, 미국 특허출원 공개 제2005/0209401호, 미국 특허출원 공개 제2006/0276601호, 미국 특허출원 공개 제2008/0251202호, EP-A-0 308 664, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272, EP-A-1 916 285, WO 2005/118734 및 WO 2012/000171에 기술되어 있다.
바람직하게는, 엘라스토머성 강인화제의 중량 평균 분자량은 약 8,000 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 10,000 이상이다. 바람직하게는, 상기 강인화제의 분자량은 약 70,000 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 40,000 이하이다. 본원에서 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 엘라스토머성 강인화제는 바람직하게는 45℃에서 1000 Pa.s 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 800 Pa.s 이하의 점도를 갖는다.
강인화제는 바람직하게는 선형, 분지형 또는 기껏해야 약간 가교결합된 유형이며, 바람직하게는 약 2 이하 및 바람직하게는 약 1 이하의 가교결합 밀도를 갖는다. 가교결합 밀도는 중합체 쇄들간 결합의 개수이다.
상기 엘라스토머성 강인화제는 유리하게는, 300 내지 3000의 분자량을 가진 하나 이상의 폴리에터, 폴리부타디엔 또는 폴리에스터 분절을 포함한다. 상기 폴리에터, 폴리부타디엔 또는 폴리에스터 분절(들)은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 주쇄 부분을 형성할 수 있다.
상기 강인화제는, 과량의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질과의 반응에 의해 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 형성한 다음, 상기 말단 이소시아네이트 기를 블록킹제와의 반응을 통해 블록킹함으로써 제조된다. 상기 이소시아네이트-반응성 물질은 바람직하게는 300 내지 3000의 분자량을 가진 하나 이상의 폴리에터, 폴리부타디엔 또는 폴리에스터 분절을 포함하며 이소시아네이트-반응성 기를 갖는다. 상기 이소시아네이트-반응성 물질은 또한 하나 이상의 저분자량 가교결합 및/또는 쇄 연장 화합물을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 수소화된 톨루엔 다이이소시아네이트, 수소화된 메틸렌 다이페닐이소시아네이트(H12MDI) 등이다.
적합한 블록킹제는, 비-반응성 블록킹 기를 형성하는 것들 및 반응성 블록킹 기를 형성하는 것들을 포함한다.
비-반응성 블록킹 기를 형성하는 블록킹제는 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖고 에폭시 기에 대해 반응성인 다른 기는 없다. 이 유형의 블록킹제의 예로는 모노페놀 화합물, 모노아민 화합물, 예를 들면 1급 또는 2급 지방족, 지환족 또는 방향족 모노아민, 모노티올 화합물, 벤질 아민 등이 포함된다. 이들 중에서, 모노페놀, 예를 들면 페놀, 하나 이상의 알킬 기(각각 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유할 수 있음)를 함유하는 알킬 페놀, 나프톨, 또는 할로겐화된 페놀 또는 나프톨이 바람직하다.
반응성 블록킹 기를 형성하는 블록킹제는 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖고 또한 에폭시 기에 대해 반응성(또한 이소시아네이트 기에 대해 반응성일 수도 있음)인 하나 이상의 다른 기를 갖는다. 이 유형의 블록킹제의 예는 폴리페놀성 화합물, 아미노페놀성 화합물이다. 적합한 폴리페놀의 예는 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸바이페놀, 및 o,o'-다이알릴-비스페놀 A, 뿐 아니라 이들의 할로겐화된 유도체를 포함한다. 아미노페놀 블록킹제는 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 페놀형 하이드록실 기를 함유한다. 아미노 기는 바람직하게는 방향족 고리의 탄소 원자에 결합된다. 적합한 아미노페놀의 예는 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 다양한 아미노나트톨 등을 포함한다.
고무-개질된 에폭시 수지 및 코어-쉘 고무에 포함된 고무의 중량과 강인화제의 합은 열-경화성 구조용 접착제의 총량의 15 내지 25%, 바람직하게는 16 내지 25%, 더욱 바람직하게는 16 내지 22%를 구성한다. 고무-개질된 에폭시 수지에 포함된 고무는 일부 실시양태에서 구조용 접착제의 총 중량의 2 내지 10%, 바람직하게는 4 내지 8%를 구성한다. 상기 강인화제는 바람직하게는 접착제 조성물의 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 16 중량% 이하를 구성한다.
상기 구조용 접착제는 또한 경화제를 함유한다. 상기 경화제는, 상기 접착제가 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 및 더욱 바람직하게는 140℃ 이상의 온도로 가열시 급속히 경화되지만 실온(약 22℃)에서 및 적어도 50℃까지의 온도에서 매우 느리게 경화되도록 하는 임의의 촉매(들)과 함께 선택된다. 적합한 경화제는, 붕소 트라이클로라이드/아민 및 붕소 트라이플루오라이드/아민 착체, 다이시안다이아미드, 멜라민, 다이알릴멜라민, 구안아민 예를 들면 아세토구안아민 및 벤조구안아민, 아미노트라이아졸 예를 들면 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 하이드라자이드 예를 들면 아디프산 다이하이드라자이드, 스테아르산 다이하이드라자이드, 이소프탈산 다이하이드라자이드, 세미카바자이드, 시아노아세트아미드, 및 방향족 폴리아민 예를 들면 다이아미노다이페닐설폰과 같은 물질을 포함한다. 다이시안다이아미드, 이소프탈릭 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐설폰이 특히 바람직하다.
경화제는 조성물을 경화하기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 충분한 경화제를 제공하여 조성물 내에 존재하는 에폭사이드 기의 80% 이상을 소비시킨다. 모든 에폭사이드 기를 소비하는데 필요한 양보다 크게 과량의 양은 일반적으로 필요하지 않다. 바람직하게는, 경화제는 상기 구조용 접착제의 약 1.5 중량% 이상, 바람직하게는 약 2.5 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 3.0 중량% 이상을 구성한다. 경화제는 바람직하게는 상기 구조용 접착제의 약 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 8 중량% 이하를 구성한다.
상기 구조용 접착제는 0..5 내지 10 중량, 바람직하게는 약 2 내지 5 중량%의 수분 제거제를 함유한다. 상기 수분 제거제의 존재는 80℃ 미만의 온도에서 구조용 접착제의 개방 시간을 크게 연장하는 것으로 확인되었다. 상기 수분 제거제는 열-경화성 구조용 접착제에 존재하는 유리 수(free water)와 (화학적으로 또는 물리화학적으로) 결합하며, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열될 때까지 결합수를 방출하지 않을 것이다. 적합한 수분 제거제의 예는 산화칼슘, 산화마그네슘, 오산화인, 다양한 분자체 등을 포함한다. 산화칼슘이 바람직하다. 산화칼슘은 편리하게는 미세 입자(바람직하게는 직경 100 마이크로미터 미만)의 형태로 제공된다.
열 활성화가능한 촉매는, 130℃ 이상의 비점을 가진 고체 또는 액체 3급 아민 화합물과 노볼락 수지의 혼합물을 포함한다. 이 유형의 열 활성화가능한 촉매는, 예를 들면 US 4,701,378 및 WO 2012/000171에 기술된 것들을 포함한다. 이들 중 유용한 3급 아민 화합물은 p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(모뉴론(Monuron)), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(페뉴론(Phenuron)), 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(다이우론(Diuron)), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-다이메틸우레아(클로로톨루론(Chlorotoluron)), 벤질다이메틸아민, 아미노페놀 예를 들면 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘, 다양한 지방족 우레아 화합물 예를 들면 EP 1 916 272에 기술된 것들; C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸 예를 들면 2-에틸-2-메틸이미다졸 및 N-부틸이미다졸, 및 6-카프로락탐이다. 바람직한 촉매는 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀과 같은 아미노페놀 화합물이다. 노볼락 수지는 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 30,000, 또는 그 이상의 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량은, 노볼락 수지가 적합한 온도에서 연화되거나 용융되어 3급 아민 화합물과 혼합되어 열-활성화가능한 촉매를 생성할 수 있도록 하는 요건에 의해서만 한정된다. 바람직하게는, 노볼락 수지는 약 90 내지 120 ℃, 특히 약 130 내지 200℃의 온도에서 연화된다. 특히 바람직한 노볼락 수지는, 10,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 가진 페놀-포름알데하이드 수지이다.
바람직하게는, 열-활성화가능한 촉매는 상기 구조용 접착제의 약 0.1 중량% 이상, 다욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 열-활성화가능한 촉매는 상기 구조용 접착제의 1 중량% 이상을 구성한다. 바람직하게는, 상기 촉매는 상기 구조용 접착제의 약 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.5 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 0.9 중량% 이하를 구성한다.
열-활성화가능한 촉매는 하나 이상의 다른 촉매(바람직하게는 이들 또한 열-활성화가능한 것임)와 함께 사용될 수 있다. 상기 다른 촉매는 상술한 바와 같은 다양한 아민 화합물(이는 노볼락 수지와 다른 블록킹 기로 블록킹됨)을 포함할 수 있다. 그러한 다른 촉매의 예는 블록킹된 1-(2-(2-하이드록실벤즈아미노)에틸)-2-(2-하이드록실페닐-2-이미다졸린)이다. 또다른 그러한 다른 촉매는 폴리(비닐페놀) 매트릭스 중의 아미노페놀 예를 들면 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀이다. 그러한 다른 촉매는, 사용된다면, 바람직하게는, 아민/노볼락 수지 혼합물의 양보다 적은 양으로, 더욱 바람직하게는 아민/노볼락 수지 혼합물의 양보다 0.1 내지 0.3 중량배의 양으로 존재한다.
본 발명의 구조용 접착제는 다양한 다른 임의적 성분을 함유할 수 있다.
구조용 접착제는 하나 이상의 난연제를 함유할 수 있다. 특히 적합한 난연제는 알루미나 삼수화물, 붕산아연 및 멜라민 또는 멜라민 유도체 예를 들면 멜라민 폴리포스페이트의 혼합물이다. 이들 화합물은 함께 상기 구조용 접착제의 10 중량% 이상 25 중량% 이하, 바람직하게는 14 내지 18 중량%를 구성할 수 있다.
구조용 접착제에는 하나 이상의 충전제, 레올로지 개선제 및/또는 안료가 바람직하게는 존재한다. 이들은 몇 가지의 기능, 예를 들면 (1) 접착제의 레올로지를 바람직하게 개선하는 기능, (2) 단위 중량당 총 비용을 감소시키는 기능, (3) 상기 접착제로부터 또는 이것이 적용되는 기재로부터 수분 또는 오일을 흡수하는 기능, 및/또는 (4) (접착 실패(adhesive failure)이라기 보다는) 응집 실패(cohesive failure)를 촉진하는 기능을 수행할 수 있다. 이들 재료의 예는, 탄산 칼슘, 활석, 카본블랙, 텍스타일 섬유, 유리 입자 또는 섬유, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 무기 실리케이트, 운모, 분말 수정, 수화된 산화 알루미늄, 벤토타이트, 월라스토나이트, 카올린, 흄드 실리카, 실리카 에어로겔, 폴리우레아 화합물, 폴리아미드 화합물, 또는 금속 분말, 예를 들면 알루미늄 분말 또는 철 분말을 포함한다. 특히 관심있는 또하나의 충전제는, 2000 미크론 이하의 평균 입자 크기 및 0.2 g/cc 이하의 밀도를 가진 마이크로발룬이다. 상기 입자 크기는 바람직하게는 약 25 내지 150 미크론이며, 상기 밀도는 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15 g/cc이다. 밀도를 감소시키는데 적합한 열 팽창성 마이크로발룬은, 듀얼라이트 코포레이션(Dualite Corporation)으로부터 상품명 듀얼라이트(Dualite)로, 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상품명 익스팬셀(Expancel)으로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.
충전제, 안료 및 레올로지 개선제는 바람직하게는 접착제 조성물 100 부 당 약 2 부 이상, 더욱 바람직하게는 접착제 조성물 100 부 당 약 5 부 이상의 총량으로 사용된다. 이들은 바람직하게는 상기 구조용 접착제의 약 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 양으로 존재한다.
경화의 속도 및 선택성은 단량체성 또는 올리고머성의 부가중합가능한 에틸렌형 불포화 물질을 상기 구조용 접착제에 혼입시킴으로써 향상 및 조절될 수 있다. 이 물질은 약 1500 미만의 분자량을 가져야 한다. 이 물질은, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 불포화된 폴리에스터, 비닐 에스터 수지, 또는 불포화된 폴리에스터 수지의 에폭시 부가물일 수 있다. 유리 라디칼 개시제가 상기 구조용 접착제에 포함되어, 유리 라디칼의 공급원을 제공하여 이 물질을 중합할 수 있다. 이 유형의 에틸렌형 불포화 물질의 혼입은, 에틸렌형 불포화기의 선택적인 중합을 통해 구조용 접착제의 부분적 경화를 수행할 가능성을 제공한다.
상기 구조용 접착제는 추가로 다른 첨가제, 예를 들면 이량체화된 지방산, 코어-쉘 고무, 희석제, 가소제, 증량제, 안료 및 염료, 난연제, 틱소트로프제, 팽창제, 유동제어제, 접착 촉진제, 및 산화방지제를 함유할 수 있다. 적합한 팽창제는 물리적 및 화학적 유형 물질 둘다를 포함한다. 접착제는 또한 열가소성 분말, 예를 들면 WO 2005/118734에 기술된 바와 같은, 폴리비닐부티랄 또는 폴리에스터 폴리올을 함유할 수도 있다.
접착제 조성물은 임의의 편리한 기법에 의해 적용될 수 있다. 원한다면, 차게 또는 따뜻하게 적용될 수 있다. 로봇으로부터 비드 형태로 기재 상에 압출함으로써 적용할 수 있고, 코킹 건(caulking gun) 또는 임의의 다른 적용 수단과 같은 기계적 적용 수단을 사용하여 적용할 수 있으며, 또한 제트 분사 방법, 예를 들면 스트리밍 방법 또는 와류(swirl) 기법을 사용함으로써 적용할 수도 있다. 일반적으로, 접착제는 하나 또는 두 기재 모두에 적용된다. 기재들은, 함께 접착될 기재들 사이에 접착제가 위치되도록 접촉된다.
적용 후, 구조용 접착제는, 경화제가 에폭시 수지 조성물의 경화를 개시하는 온도로 가열함으로써 경화된다. 일반적으로, 이 온도는 약 80℃ 이상, 바람직하게는 약 140℃ 이상이다. 바람직하게는, 상기 온도는 약 220℃ 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 180℃ 이하, 및 특히 150 내지 170℃ 이다. 본 발명의 이점은, 약 170℃ 이하, 예를 들면 140 내지 170℃, 특히 150 내지 170℃의 온도로 경화시, 우수한 특성들, 특히 우수한 충격 박리 강도 및 응력 내구성이 개발된다는 점이다.
본 발명의 접착제는, 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기재, 섬유유리 등을 비롯한 다양한 기재들을 함께 접착시키는데 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 접착제는, 자동차 부품들을 함께 접착시키거나 자동차 부품들을 자동차에 접착시키는데 사용된다. 그러한 부품은 스틸(steel), 코팅된 스틸, 아연도금된 스틸, 알루미늄, 코팅된 알루미늄, 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기재일 수 있다.
특히 관심있는 용도는, 자동차 프레임 컴포넌트들을 서로 또는 다른 컴포넌트에 접착시키는 것이다. 프레임 컴포넌트들은 흔히 금속, 예를 들면 냉간압연된 스틸, 아연도금된 금속 또는 알루미늄이다. 프레임 컴포넌트에 접착될 컴포넌트들은 또한 바로 위에서 기술한 금속이거나 또는 다른 금속, 플라스틱, 복합 재료 등일 수 있다.
본 발명의 구조용 접착제는 특히, 알루미늄 부재 및 제2의 금속 부재(알루미늄이거나 알루미늄이 아닐 수 있음)를 접착시키는 방법에서 사용하기에 적합하다. "알루미늄"은, 순수한 알루미늄 금속 또는 알루미늄 80 중량% 이상을 함유하는 임의의 합금을 의미한다. 그러한 방법에서, 본 발명의 구조용 접착제는 상기 부재들 사이에서 이들과 접촉하여 층을 형성하며, 120℃ 이상의 온도로 가열되어 접착제를 경화하고 상기 부재들 사이에 구조용 접착부를 형성한다. 경화 온도는 바람직하게는 120 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 170℃이다. 바람직하게는, 제2의 금속 부재는 또한 알루미늄이다. 상기 알루미늄 부재와 상기 제2의 금속 부재는 자동차 프레임 어셈블리의 전체 또는 일부를 형성할 수 있다. 상기 알루미늄 부재와 상기 제2의 금속 부재(비제한적으로, 이들이 자동차 프레임 어셈블리의 전체 또는 일부를 형성하는 경우를 포함함)는, 하소 경화를 필요로 하는 코팅으로 코팅될 수 있으며, 상기 구조용 접착제는 상기 코팅의 하소 경화와 동시에 경화될 수 있다. 본 발명의 방법의 이 실시양태에서, 상기 알루미늄 부재와 상기 제2의 금속 부재는 상기 구조용 접착제가 경화되기 전에 용접될 수도 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화된 구조용 접착제는
a) 2 mm-두께의 알루미늄 6111 합금 기재에 대해 160℃에서 10분 동안 경화한 후 ISO 11343 웨지 충격 방법에 따라 측정할 때 20 N/mm 이상의 충격 전단 강도를 나타내고,
b) ASTM E2254-09에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정할 때 50℃에서 900 MPa 이상의 저장 모듈러스를 나타내고, 및/또는
c) 160℃에서 10분 동안 경화한 후 응력 하의 환경적 노화 시험을 45 사이클 이상 견딘다.
경화된 접착제는 바람직하게는 이들 세가지 특성 모두를 만족시킨다.
응력 하의 환경적 노화 시험은, 딕키(Dickie), 드볼트(DeBolt) 및 워드(Ward)의 문헌["Stress Durability Testing of Adhesively Bonded Steel," SAE Technical Paper 950128, 1995]에 기술된 것이다. 시험 시편은, 두 개의 깨끗한 2 mm-두께의 합금 6111 알루미늄 쿠폰들 사이에 0.15 mm 두께의 구조용 접착제 층을 적용하여 1/2 인치(12.7 mm)의 접착제 중첩부 및 1 인치(25.4 mm)의 접착-폭을 형성함으로써 형성하고, 180℃에서 30분 동안 경화한다. 경화된 어셈블리에 2400 N 하중을 적용하고, 이를 이어서 25℃에서 5 중량% NaCl 수용액에 15분간 침지, 25℃ 및 주위 습도에서 공기 중에서 105분 건조, 및 50℃ 및 90% 상대 습도에서 22 시간의 반복 사이클에 적용한다. 5회의 그러한 사이클 후에, 어셈블리를 50℃ 및 90% 상대 습도에서 추가의 2일 동안 유지하여, 5회의 사이클이 매주 수행되도록 한다. 상기 사이클링을 접착제 접착이 실패될 때까지 전술한 과정으로 계속한다.
경화된 접착제는 또한, 3-mm 두께의 접착제 플라크를 경화하고 상기 플라크로부터 8mm 직경의 디스크를 펀칭하고 각각의 디스크를 칭량하고 상기 디스크를 별도로 탈이온수에 실온에서 침지하고 상기 디스크를 꺼내어 상기 디스크로부터 유리 수를 제거하고 다시 각각의 디스크를 칭량함으로써 측정할 때, 2.2 중량% 이하의 물 흡수도를 나타낸다. 상기 디스크들을, 이들이 일정한 중량이 도달할 때까지 재-침지시키고 재-칭량한다. 샘플의 평형시에 얻은 중량을 초기 중량으로 나눈 값이 물 흡수도이다. 5개의 샘플의 평균치를 기록한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 이는 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1 및 2 및 비교 샘플 A 내지 D
1성분 열-경화성 구조용 접착제 실시예 1 및 2 및 비교 샘플 A 내지 D를 하기 표 1에 기재된 성분들을 혼합함으로써 제조한다.
비교 A 비교 B 비교 C 비교 D 실시예 1 실시예 2
비-고무 개질된 에폭시 수지 A1 43.97 45.71 48.41 32.66 41.0 34.56
고무-개질된 비스페놀 A-계 에폭시 수지 A2 0 11.54 7.48 0 0 0
고무-개질된 비스페놀 A-계 에폭시 수지 B3 0 0 7.48 0 0 0
고무-개질된 비스페놀 F-계 에폭시 수지 4 23.80 0 0 31.70 23.80 26.50
반응성 희석제 0 1.14 3.15 0 0 0
강인화제 A5 9.00 0 0 12.00 0 0
강인화제 B6 0 17.31 9.67 0 12 12
계면활성제 0.38 0.68 1.28 0.28 0.3 0.28
색상 안료 0.3 0.2 0.6 0.3 0.3 0.16
다이시안아미드 5.38 5.08 5.61 5.38 5.1 4.0
무기 충전제 16.72 9.98 11.84 16.72 12.7 4.0
산화칼슘 0 4.9 3.65 0 4.0 3.0
난연제 패키지 0 0 0 0 0 14.8
폴리비닐 부티랄 0 2.7 0 0 0 0
폴리(비닐페놀) 매트릭스 중의 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 0 0.78 0.82 0 0 0
블록킹된 다이에틸렌 트라이아민 촉매 0.50 0 0 0.51 0.2 0.1
노볼락 수지 매트릭스 중의 2,4,5-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 0 0 0 0 0.6 0.7
% 고무 4.66 4.62 5.98 6.21 4.66 5.20
% 고무 + 강인화제 13.8 21.91 15.7 18.2 16.8 17.2
1비-고무-개질된 에폭시 수지 A는 다우 케미칼 캄파니에서 D.E.R(상표명) 331로 판매되는 비스페놀 A의 다이글리시딜에터이다. 이는 약 186의 에폭시 당량을 갖는다.
2고무-개질된 비스페놀 A-계 에폭시 수지 A는, 노베온(Noveon)에서 하이카(상표명) 1300X8로 판매되는, 60중량%의 약 180의 에폭시 당량의 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터와 40중량%의 카복실-종결된 부타디엔/아크릴로나이트릴 고무의 반응 생성물이다.
3고무-개질된 비스페놀 A-계 에폭시 수지 B는, 노베온에서 하이카(상표명) 1300X13으로 판매되는, 60중량%의 약 180의 에폭시 당량의 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터와 40중량%의 카복실-종결된 부타디엔/아크릴로나이트릴 고무의 반응 생성물이다.
4고무-개질된 비스페놀 F-계 에폭시 수지 A는, 노베온에서 하이카(상표명) 1300X13으로 판매되는, 70.2중량%의 약 180의 에폭시 당량의 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터와 19.6중량%의 카복실-종결된 부타디엔/아크릴로나이트릴 고무(이는 추가로, 다우 케미칼 캄파니에서 D.E.R(상표명) 667로 판매되는 1600 내지 2000의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A의 다이글리시딜에터 고체 10.2 %로 희석됨)의 반응 생성물이다.
5강인화제 A는, 폴리에터 폴리올 및 지방족 다이이소시아네이트로부터 제조된 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비중합체(여기서 이소시아네이트 기는 o,o-다이알릴 비스페놀 A로 캡핑됨)이고, EP 308 664의 실시예 13에 기술된 바와 같이 제조된다.
6강인화제 B는 상기 강인화제 A와 동일하되, 캡핑제가 o,o-다이알릴 비스페놀 A가 아니라 페놀이다.
2개의 시험 쿠폰을 제조하고, DC290 윤활제로 코팅된 2 mm-두께의 6111 알루미늄 합금을 사용하여, DIN EN 1465에 따라 랩 전단 강도에 대해 평가한다. 이 시험은, 10 mm/분의 시험 속도로 23℃에서 수행된다. 시험 샘플은, 각각의 접착제를 사용하여 제조된다. 각 경우에 접착된 면적은 25 X 10 mm이다. 접착제 층은 0.2 mm 두께이다. 2개의 시험 시편은 180℃에서 30분 동안 경화된다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.
충격 박리 시험은 ISO 11343 웨지 충격 시험에 따라 수행된다. 상기 시험은, 2 mm/초에서 작동되는 인스트론 다이나텁(Instron Dynatup) 8250을 사용하여 수행된다. 시험 쿠폰은, 20 x 30 mm의 접착된 면적을 가진 100 mm x 20 mm 크기이다. 기재는, 접착제를 적용하기 전에 아세톤으로 세정한 0.8 mm 두께의 냉간압연된 스틸이다. 쿠폰에 20 x 30 mm의 접착 면적을 한정하도록 0.15 mm x 10 mm 폭의 테플론(Teflon) 테이프를 적용한다. 표 2에 기재된 바와 같은 다양한 시간 동안 다양한 온도에서 경화된 샘플에 대해 충격 박리 시험을 수행한다. 일부 경우에, 충격 박리 시험을 또한 160℃에서 10분 동안 경화된 샘플에 대해 수행한다. 그 결과는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
응력 하의 환경적 노화 시험을 상술한 바와 같이 수행한다. 경화 개시 온도를 미분 주사 열량계에 의해 측정한다.
특성 비교 A 비교 B 비교 C 비교 D 실시예 1 실시예 2
랩 전단 (MPa), 180℃에서 25분 경화 33.2 33 26.5 35.9 32.9 28.7
랩 전단 (MPa), 160℃에서 10분 경화 23 ND ND ND 28 24.9
RT 충격 박리 (N/mm)
180℃에서 25분 경화 20.0 33 17 33.2 24.8 26.0
　 171℃에서 10분 경화 19.7 ND ND ND 30 25.8
160℃에서 10분 경화 11.1 ND ND ND 25.8 21.2
응력하의 환경적 노화 (실패까지의 사이클 수)
180℃에서 25분 경화 52 36 35 47 48 50
160℃에서 10분 경화 49 ND ND ND 59 58
경화 개시 온도, ℃ 167 ND ND 167 158 154
50℃ 저장 모듈러스, MPa 1110 830 830 920 930 1010
물 흡수도, % 1.75 2.2 2.4 2.0 2.1 1.8
습윤 G' 개시온도, ℃ 64.9 55.2 50.5 50.5 63.5 58.1
ND: 측정되지 않음
표 1 및 표 2에서, 비교 샘플 A는 기준예이다. 본 발명에서 필요한 촉매가 없으면, 더 낮은 온도 경화에서, 특히 160℃ 경화 온도에서, 불량한 충격 박리 값이 나타난다. 또한, 비교 샘플 A에 대한 160℃에서의 응력하 환경적 노화 결과는 더 높은 온도 경화에서보다 더 불량하다. 더 불량한 충격 박리 및 응력 노화 결과는 이 샘플에 대한 더 높은 경화 개시 온도(167℃)와 상관 관계가 있다. 상기 샘플은 더 낮은 경화 온도에서 잘 경화되지 않는다.
비교 샘플 B 및 C는, 고무 개질된 비스페놀 F-계 에폭시 수지를 고무 개질된 비스페놀 A-계 에폭시 수지로 대체하는 것의 효과를 보여준다. 응력하 환경적 노화 결과는, 심지어 산화칼슘이 존재하고 비교 샘플 C에서와 같이 고무의 양이 증가하는 경우 조차, 고무 개질된 에폭시 수지에서의 이러한 변화에 따라 극적으로 떨어진다.
비교 샘플 D는, 고무 및 강인화제의 양을 증가시키는 효과를 예시한다. 이는 180℃ 경화에서는 충격 박리 강도를 증가시키지만, 160℃ 경화에서는 유의적이지 않다. 경화 개시 온도는 167℃(비교 샘플 A와 동일)이고, 160℃ 경화 온도에서는 부적합한 경화가 달성된다.
실시예 1 및 2에서는, 촉매의 선택, 고무-개질된 에폭시 수지의 유형(비교 샘플 B 및 C에서와 같이 비스페놀 A 유형 대신 비스페놀 F 유형) 및 산화칼슘의 존재는, 심지어 160℃ 경화 온도에서 조차도 탁월한 랩 전단 강도, 탁월한 충격 박리 강도를 가진 접착제를 생성하고, 심지어 단지 160℃에서 경화되는 경우조차도 응력하 환경적 노화에 대해 탁월한 성능을 나타낸다. 매우 놀랍게도, 160℃에서 경화된 후의 응력하 환경적 노화 값은 180℃ 경화에 의해 수득된 것보다 훨씬 높다.

Claims (18)

  1. 열-경화성 구조용 접착제로서,
    A) 하나 이상의 비-고무-개질된 에폭시 수지;
    B) 카복실- 또는 아민-종결된 부타디엔 중합체 또는 공중합체와 비스페놀 F-계 에폭시 수지의 반응 생성물;
    C) 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유하는 하나 이상의 엘라스토머성 강인화제(elastomeric toughner);
    D) 하나 이상의 에폭시 경화제;
    E) 상기 열-경화성 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 수분 제거제; 및
    F) 130℃ 이상의 비점을 갖는 고체 또는 액체 3급 아민 화합물 및 노볼락 수지의 혼합물을 포함하는 열 활성화가능한 촉매
    를 포함하며, 이때
    상기 엘라스토머성 강인화제 및 고무-개질된 에폭시 수지의 고무 부분이 함께 상기 열-경화성 접착제의 총 중량의 15 내지 25%를 구성하는, 열-경화성 구조용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 2 mm-두께의 알루미늄 6111 합금 기재에 대해 160℃에서 10분 동안 경화한 후 ISO 11343 웨지(wedge) 충격 방법에 따라 측정할 때, 20 N/mm 이상의 충격 전단 강도를 나타내고,
    b) ASTM E2254-09에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정할 때, 50℃에서 900 MPa 이상의 저장 모듈러스를 나타내고, 및/또는
    c) 160℃에서 10분 동안 경화한 후 응력 하의 환경적 노화 시험을 45 사이클 이상 견디는
    열-경화성 구조용 접착제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    50℃에서의 저장 모듈러스가 1400 MPa 이하인, 열-경화성 구조용 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화시 2.2 중량% 이하의 물 흡수도를 나타내는 열-경화성 구조용 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A)가 170 내지 600의 평균 에폭시 당량(equivalent weight)을 갖고 다가 페놀 화합물의 다이글리시딜 에터 하나 이상을 포함하는, 열-경화성 구조용 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머성 강인화제 및 고무-개질된 에폭시 수지의 고무 부분이 함께 상기 열-경화성 접착제의 총 중량의 16 내지 22%를 구성하는, 열-경화성 구조용 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머성 강인화제가 상기 열-경화성 접착제의 총 중량의 5 내지 16%를 구성하는, 열-경화성 구조용 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노볼락 수지가, 130 내지 200℃의 온도에서 연화되는 페놀-포름알데하이드 수지인, 열-경화성 구조용 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수분 제거제가 산화칼슘이고 상기 구조용 접착제의 총 중량의 2 내지 5%의 양으로 존재하는, 열-경화성 구조용 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 중량% 이상의 성분 F)를 함유하는 열-경화성 구조용 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머성 강인화제의 이소시아네이트 기가, 모노페놀 화합물, 1급 또는 2급 지방족, 지환족 또는 방향족 모노아민, 모노티올 화합물 또는 벤질 아민으로 캡핑되는, 열-경화성 구조용 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머성 강인화제의 이소시아네이트 기가 폴리페놀 또는 아미노페놀로 캡핑되는, 열-경화성 구조용 접착제.
  13. 알루미늄 부재(member)를 제2의 금속 부재에 접착시키는 방법으로서,
    알루미늄 부재와 제2의 금속 부재 사이에서 이들과 접촉하여 제 1 항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열-경화성 구조용 접착제의 층을 형성하여 어셈블리를 형성하는 단계, 및, 이어서
    상기 구조용 접착제를 포함하는 어셈블리를 120℃ 이상 170℃ 이하의 온도로 가열하여 상기 구조용 접착제를 경화하고 상기 알루미늄 부재와 상기 제2의 금속 부재 사이에 접착제 접착부를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 구조용 접착제의 층을 형성한 후 상기 구조용 접착제가 경화되기 전에 상기 제2 금속 부재를 상기 알루미늄 부재에 용접시키는, 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 구조용 접착제를 경화하기 전에 상기 어셈블리에 코팅을 적용하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 구조용 접착제 및 상기 코팅을 동시에 경화하는, 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 금속 부재가 알루미늄인, 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어셈블리가 자동차 프레임의 전체 또는 일부인, 방법.
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