KR20190075775A

KR20190075775A - 1액형 에폭시계 접착제 조성물 및 이를 이용한 물품

Info

Publication number: KR20190075775A
Application number: KR1020180040191A
Authority: KR
Inventors: 박주경; 김정택; 장성일; 신동우; 박상언; 배민관
Original assignee: 주식회사 동성화학; 주식회사 성우하이텍
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-04-06
Publication date: 2019-07-01
Also published as: KR102122762B1

Abstract

본 발명은 페녹시 수지, 에폭시 양친성 블록공중합체 및 우레탄 수지를 포함하는 적어도 3종의 강인화제를 혼용(混用)함으로써, 에폭시계 접착제의 취성을 보완할 수 있는 1액형 에폭시계 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 전술한 에폭시계 접착제를 구조용 접착제, 구체적으로 자동차 구조용 접착제로서 적용함으로써, 저온 뿐만 아니라 고온에서 우수한 충격 특성을 발휘할 수 있다.

Description

1액형 에폭시계 접착제 조성물 및 이를 이용한 물품{ONE-COMPONENT TYPE EPOXY-BASED ADHESIVES COMPOSITION AND ARTICLES USING THEREOF}

본 발명은 페녹시 수지, 에폭시 양친성 블록공중합체 및 우레탄 수지를 포함하는 적어도 3종의 강인화제를 혼용(混用)함으로써, 에폭시계 접착제의 취성(脆性)을 보완하여 저온 및 고온에서 우수한 충격 특성을 구현할 수 있는 1액형 에폭시계 구조용 접착제 조성물 및 이를 이용한 물품에 관한 것이다.

에폭시계 접착제, 구체적으로 자동차 구조체의 접착을 위한 에폭시계 구조용 접착제는 프레임 및 자동차의 다른 구조체에서의 금속-금속 결합을 비롯한 다수의 결합을 위해 사용된다. 이들 접착제는 차량 충돌시 파손에 강력하게 저항해야 하므로, 이러한 유형의 접착제는 "충돌 내구성 접착제" 또는 "CDA"로 불린다.

자동차 성능 조건을 충족시키는데 필요한 요구물성들 간의 균형을 달성하기 위하여, 에폭시 접착제는 일반적으로 다양한 고무 및/또는 "강인화제"와 함께 배합된다. 이러한 강인화제는 경화 반응 조건하에서 차단이 해제되어 에폭시 수지와 반응할 수 있는 차단된(blocking) 작용기를 갖는다. 상기 강인화제는, 미국 특허 제 5,202,390 호, 미국 특허 제 5,278,257 호, WO 2005/118734 호, 미국 특허 공개 제 2005/0070634 호, 미국 특허 공개 제 2005/0209401 호, 미국 특허 공개 제 2006/0276601 호, EP-A-0 308664 호, EP-A 1728825 호, EP-A 1896517 호, EP-A 1916269호, EP-A 1916270 호, EP-A 1916272 호 및 EP-A-1916285 호 등에 기재되어 있다.

전술한 선행기술 중에서 우수한 물성을 나타내는 군은 페놀, 폴리페놀, 및 아미노페놀을 포함하는 블록화된 우레탄 수지를 강인화제로 사용한 경우이다. 이러한 우레탄계 강인화제를 함유하는 접착제는 저온에서 매우 우수한 충격 박리강도를 나타내는 반면, 우레탄 고유의 특성으로 인하여 고온에서 충격 박리강도가 현저히 저하되는 문제가 초래된다.

이에 따라, 저온 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 충격특성을 지속적으로 유지할 수 있는 에폭시계 구조용 접착제의 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 페녹시 수지, 에폭시 양친성(兩親性) 블록공중합체 및 우레탄 수지를 포함하는 적어도 3종의 강인화제를 혼용(混用)함으로써, 저온 뿐만 아니라 고온에서 우수한 충격박리강도를 나타내고, 이와 동시에 구조용 접착제로서 요구되는 물성(전단강도, T 박리강도 및 충격박리강도)을 제공할 수 있는 1액형 에폭시계 구조용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 에폭시 수지, 적어도 3종의 강인화제, 및 경화제를 포함하며, 상기 적어도 3종의 강인화제는, 페녹시 수지; 에폭시 친화성 블록과 에폭시 비(非)친화성 블록을 함유하는 에폭시 양친성 블록공중합체; 및 적어도 일측 말단부에 캡핑된 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지를 포함하는 구조용 접착제 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 페녹시 수지와 에폭시 양친성 블록 공중합체와 우레탄 수지의 함량비는 1 : 0.7~2 : 1~5 중량비일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 페녹시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시켜 형성된 수지일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 페녹시 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 70,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 80 내지 100℃이고, 수산기(OH)가 당량이 200 내지 400 g/eq.일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에폭시 양친성 블록공중합체는, 아크릴로니트릴계 고분자, 에틸렌옥사이드 고분자 및 프로필렌 옥사이드 고분자로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 에폭시 친화성 블록(A); 및 알킬렌 고분자를 함유하는 에폭시 비친화성 블록(B)을 포함하며, 에폭시 수지 내에서 마이셀(micelle)을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에폭시 양친성 블록공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 10,000 g/mol이며, 2중 이상의 다중 블록 공중합체일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 우레탄 수지는, 폴리에테르, 폴리부타디엔 및 폴리에스테르로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 분절(segment)과, 페놀 및 폴리페놀 중 어느 하나로 캡핑된 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머(prepolymer)일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 우레탄 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 8,000 내지 40,000 g/mol이며, 점도가 440 내지 1280 Pa·s (40℃ 기준)일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 경화제는 경화 개시 온도가 80℃ 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 1액형 에폭시계 접착제 조성물은 경화촉진제, 수분 제거제 및 충전제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 당해 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로, 에폭시 수지 40 내지 70 중량부; 페녹시 수지 3 내지 15 중량부; 에폭시 양친성 블록공중합체 3 내지 13 중량부; 우레탄 수지 5 내지 30 중량부; 경화제 1.5 내지 15 중량부; 경화촉진제 0.1 내지 4 중량부; 수분제거제 0.5 내지 10 중량부; 및 충전제 2 내지 25 중량부를 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 제1부재; 상기 제1부재와 접착 결합되는 제2부재; 및 상기 제1부재와 제2부재 사이에 배치되고, 전술한 1액형 에폭시계 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층을 포함하는 물품을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1부재와 제2부재는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재, 섬유 및 이들의 복합 소재로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1부재와 제2부재 중 하나는 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(alloy)계 부재이며, 다른 하나는 상기 제1기재와 동일하거나 또는 상이한 금속 부재일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 물품은 ISO 11343 규격에 따라 측정시, 하기 (i) 내지 (iii)의 물성을 만족할 수 있다: (i) -40℃ 충격박리강도가 20 N/mm 이상이며, (ii) 20℃ 충격박리강도가 30 N/mm 이상이며, (iii) 80℃ 충격박리강도가 30 N/mm 이상이다.

본 발명에 따른 1액형 에폭시계 구조용 접착제 조성물은, -40℃ 내지 80℃의 광범한 온도 범위에서 충격박리강도, 작업성, 접착력, 전단강도, T박리강도 등의 물성이 우수하게 유지될 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 에폭시 접착제는 자동차, 항공기, 선박, 우주, 토목, 건축분야를 비롯한 광범위한 산업 분야에서 동종(同種) 또는 이종(異種)의 부품 소재들을 체결시키는데 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

구조용 접착제(Structural adhesives)는, 구조물을 구성하는 적어도 2개의 구조적 부품을 서로 접착결합(adhesive boding) 시키는데 사용되는 재료이다. 이러한 구조용 접착제는, 종래 리벳팅 또는 용접 등의 기계적 체결기법에 비해 힘 분배가 우수하고 작업 속도가 빠르며 경제성이 높다. 특히 자동차, 항공기 또는 선박 등의 운송 산업 분야의 경우는 기계적 체결 기법을 이용하는 것보다 구조용 접착제를 사용함으로써 경량화를 기대할 수 있는 장점이 있다.

일례로, 자동차 분야에 적용되는 구조용 접착제는, 차량 충돌과 같은 사고 시에 충격에 견디고 균열되지 않는 성능이 요구된다. 또한 통상적으로 경험할 수 있는 온도보다 광범위한 온도 범위(-40℃ 내지 80℃)에서도 작업성, 접착력, 충격박리강도 등의 물성이 우수하게 유지되어야 한다. 종래 에폭시계 자동차 구조용 접착제는 비교적 높은 정적 강도 (즉, 높은 인장 강도 및 높은 접착 전단 강도)를 가지는 반면, 불량한 동적 강도 (즉, 낮은 충격박리강도)를 나타내므로, 이를 보완하기 위한 강인화제가 구조용 접착제의 필수 성분으로 첨가된다. 그러나 강인화제가 포함되더라도 특정 온도에서만 국부적인 충격특성을 나타낼 수 있을 뿐, 광범위한 온도(-40~80℃) 영역에서 우수한 충격특성을 지속적으로 구현하기가 어려웠다.

이에, 본 발명에서는 저온 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 충격 특성을 지속적으로 구현할 수 있는 에폭시계 구조용 접착제를 제공하고자 한다.

구체적으로, 본 발명에서는 저온에서 우수한 충격특성을 구현하는 우레탄 수지와 더불어, 페녹시 수지와 에폭시 양친성 블록공중합체를 포함하는 적어도 3종의 강인화제를 혼용하면서 이들을 최적의 비율로 조절한다. 상술한 3종의 강인화제를 혼용할 경우, 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우보다 광범위한 온도 영역에서 우수한 충격 특성이 구현할 수 있음을 발견하였다. 또한 전술한 3종의 강인화제와 다른 구성성분의 함량이 최적화된 배합 조절을 통해, 본 발명에서는 에폭시계 구조용 접착제가 갖는 취성을 보완할 수 있으며, 이로 인해 에폭시계 구조용 접착제가 필요로 하는 전반적인 요구물성(전단강도, T 박리강도 및 충격박리강도)을 지속적으로 발현할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 에폭시계 접착제 조성물은 자동차 분야 뿐만 아니라, 항공기, 선박, 우주, 토목, 건축분야를 비롯한 광범위한 산업 분야에서 동종 또는 이종 소재의 부품들을 체결시키는 공정에 구조용 접착제로서 유용하게 적용될 수 있다.

<1액형 에폭시계 접착제 조성물>

본 발명의 1액형 에폭시계 접착제 조성물은, 구조물을 형성할 수 있는 구조용 접착제로서, 구체적으로 에폭시 수지, 적어도 3종의 강인화제 및 경화제를 최적의 비율로 포함하되, 상기 강인화제로서 페녹시 수지, 에폭시 양친성 블록 공중합체 및 우레탄 수지를 혼용한다. 필요에 따라, 무기충전제, 수분제거제, 경화촉진제 및 당 분야에서 통상적으로 사용되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하, 상기 1액형 에폭시계 접착제 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

에폭시 수지

본 발명에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물은, 구조용 접착제 분야에 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 주(主) 수지로서 사용한다.

에폭시 수지로는 당 분야에 공지된 통상적인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에서, 에폭시 수지는 분자 내 적어도 1개의 에폭시기, 바람직하게는 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물(모노머), 올리고머(oligomer) 또는 폴리머(polymer), 및 그 에폭시기의 개환 반응에 의해 생성되는 폴리머 또는 올리고머 등을 모두 포함한다.

사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 다방향족 에폭시 수지, 에폭시화 유계 에폭시 수지 등이 있다. 상기 에폭시 수지의 구체적인 일례를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, (다)방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있다. 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 및 비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 에폭시 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 40 내지 70 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 45 내지 65 중량부, 보다 바람직하게는 45 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 전술한 함량 범위에 해당될 경우 우수한 전단 접착력과 인장강도 등의 정적 강도를 나타낼 수 있다.

페녹시 수지

본 발명에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물은 적어도 3종의 강인화제를 혼용하되, 이중 하나가 페녹시 수지이다.

페녹시 수지는 열가소성 고분자로서, 말단에 페놀성 작용기를 갖춘 것을 일컫는다. 본 발명에서는 페녹시 수지를 포함함에 따라 실온에 있어서 태크성(tackiness)이나 취성(brittleness) 문제를 해소할 수 있다.

상기 페녹시 수지로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 페녹시 수지가 갖는 골격의 일례를 들면, 비스페놀 A형, 비스페놀 A/F형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 A/S형, 카르도 골격(cardo-skeleton)형 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 페녹시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 비스페놀 A형 페녹시 수지일 수 있다. 이러한 비스페놀 A형 페녹시 수지는, 에폭시 수지와 구조가 유사하여 상용성(相容性)이 높고, 용융 점도가 낮으며 접착성이 우수할 수 있다. 또한 상기 페녹시 수지는 에폭사이드를 포함하지 않는 폴리에테르계열의 고분자로서, 작용기로 수산기를 포함하여 이소시아네이트 및 아민 등의 화합물과 가교 반응을 통하여 개질될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예를 들면, 상기 페녹시 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 70,000 g/mol이며, 바람직하게는 40,000 내지 70,000 g/mol일 수 있다. 페녹시 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 전술한 하한 미만일 경우 지지성이 약해져 취약성이 강해지는 경향이 있고, 상기 상한을 초과하면 용융 점도가 높아지는 경향이 있다. 또한 상기 페녹시 수지는 유리전이온도(Tg)가 80 내지 100℃이며, 수산기(OH)가 당량이 200 내지 400 g/eq. 일 수 있다. 상기 페녹시 수지의 유리전이온도(Tg)가 80 내지 100℃일 경우 접착력, 유연화제 및 내화학성을 강화 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명에서, 페녹시 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 3 내지 15 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 페녹시 수지의 함량이 3 중량부 미만이면 강인화 효과가 현저히 저하될 수 있으며, 15 중량부를 초과할 경우 점도가 매우 높아지는 문제가 발생될 수 있다.

에폭시 양친성 블록 공중합체

본 발명에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물에서, 에폭시 양친성 블록 공중합체(epoxy amphiphilic block copolymer)는 강인화제로서 적용된다.

에폭시 양친성 블록공중합체는 에폭시 친화성(epoxyphilic) 블록과 에폭시 비(非)친화성(epoxyphobic) 블록을 포함하는 계면 활성 물질이다. 상기 에폭시 양친성 블록공중합체는 에폭시 친화성 블록과 에폭시 비친화성 블록에 의해 에폭시 수지 내에서 자발적으로 미셀(micelle)을 형성하게 되는데, 이때 유연한 사슬로 구성된 에폭시 비친화성 블록에 의해 미셀의 코어(core)가 형성됨으로써 유리전이온도(Tg)의 저하 없이 충격 흡수를 가능하게 된다.

구체적으로, 상기 에폭시 양친성 블록공중합체는, 아크릴로니트릴계 고분자, 에틸렌옥사이드 고분자 및 프로필렌 옥사이드 고분자로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 에폭시 친화성 블록(A); 및 알킬렌 고분자를 함유하는 에폭시 비친화성 블록(B)을 포함한다. 상기 에폭시 비친화성 블록의 예를 들면, 폴리에틸렌 프로필렌(PEP), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리디메틸 실록산, 폴리알킬 메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 헥실 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 양친성 블록공중합체의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 2중 이상의 다중 블록공중합체(multi-block copolymer)일 수 있다. 구체적으로 2중 블록공중합체(예, A-B) 또는 3중 블록공중합체(예, A-B-A, B-A-B 등)일 수 있다. 또한 상기 에폭시 양친성 블록공중합체가 형성하는 미셀의 크기와 형태는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 나노 스케일의 구형(spherical)이거나 벌레형(worm-like)일 수 있다.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 에폭시 양친성 블록공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 5,000 내지 9,000 g/mol일 수 있다.

본 발명에서, 에폭시 양친성 블록공중합체의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 3 내지 13 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 에폭시 양친성 블록공중합체의 함량이 3 중량부 미만이면 미셀 형성이 미미하여 강인화 효과가 거의 없게 되며, 13 중량부를 초과할 경우 강인화 효과가 오히려 감소될 수 있다.

우레탄 수지

본 발명에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물에서, 우레탄 수지는 저온에서 우수한 충격특성을 구현하기 위해 사용되는 강인화제이다.

우레탄 수지는 당 분야에 공지된 우레탄 수지로서, 적어도 일측 말단부에 캡핑(capping, blocking)된 이소시아네이트기를 갖는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서, "캡핑된 또는 블록킹된"은 결합되는 말단이 더 이상 반응성기를 갖지 않는 방식으로, 즉 캡핑 화합물이 일관능성이 되도록 중합체 쇄 말단에 블록킹제가 결합되는 것을 의미한다.

구체적으로, 우레탄 수지는 캡핑된 이소시아네이트 기를 가진 액체형 또는 저융점을 가진 고분자일 수 있다. 상기 캡핑된 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기와 가역적으로 반응하여 블록킹 기(blocking moiety)를 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 가진 화합물(예, 블록킹제)과 반응된 것이다. 상기 블록킹기를 형성할 수 있는 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 페놀 및 폴리페놀 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 따른 우레탄 수지는, 이소시아네이트 반응성 분절(segment)과, 에폭시기 비반응성 블록킹 분절을 포함하는 프리폴리머(prepolymer)일 수 있다. 여기서, 상기 이소시아네이트 반응성 분절은 중량평균 분자량(Mw)이 300 내지 3,000인 폴리에테르, 폴리부타디엔 및 폴리에스테르로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한 상기 에폭시기 비반응성 분절은 에폭시기에 대해 반응성이 없는 블록킹제로서, 페놀 및 폴리페놀 중 적어도 하나로 캡핑된 이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 이러한 에폭시기 비반응성 분절은 우레탄 수지의 적어도 일측 말단부에 위치하게 된다.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 우레탄 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 8,000 내지 40,000 g/mol 이며, 점도가 40℃에서 440 내지 1280 Pa·s 일 수 있다.

본 발명에서, 우레탄 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 5 내지 30 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량부일 수 있다. 상기 우레탄 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 저온 충격강도 효과가 미미하여 강인화 효과가 거의 없게 되며, 30 중량부를 초과할 경우 강인화 효과가 오히려 감소되는 문제가 발생될 수 있다.

한편 본 발명에서 강인화제로서 혼용되는 페녹시 수지와 에폭시 양친성 블록 공중합체와 우레탄 수지의 함량비는 1 : 0.7~2 : 1~5 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.8~1.5 : 2~4 중량비일 수 있다. 또한 페녹시 수지, 에폭시 양친성 블록공중합체와 우레탄 수지를 포함하는 강인화제의 총 함량은, 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 20 내지 50 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량부일 수 있다.

경화제

본 발명에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물에서, 경화제는 주(主)수지인 에폭시 수지와 반응하고 조성물의 경화를 진행시키는 성분이다.

경화제는 당 분야에 공지된 통상적인 경화제를 제한없이 사용할 수 있다 구체적으로, 상기 경화제는 에폭시 수지와 반응성이 있으며, 경화 개시 온도가 80℃ 이상인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 경화 개시 온도가 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 경화제는 경화 개시 온도 이상으로 가열시 급속히 경화되지만, 실온(약 22℃) 및 적어도 50℃ 까지의 온도에서 매우 느리게 경화되도록 하는 임의의 촉매(들)를 단독 또는 혼용하는 것이 적절하다. 일례로, 상기 경화제는 질소-함유 화합물(예컨대, 아민 및 이의 유도체); 산소-함유 화합물(예컨대, 카르복실산-종결된 폴리에스테르), 무수물, 페놀-포름알데히드 수지, 아미노-포름알데히드 수지, 페놀, 비스페놀 A 및 크레솔 노볼락, 페놀-종결된 에폭시 수지; 황-함유 화합물(예컨대, 폴리술파이드, 폴리메르캅탄); 촉매작용성 경화제(예컨대, 3급 아민, 루이스 산, 루이스 염기) 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.

사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는, 붕소 트라이클로라이드/아민 및 붕소 트라이플루오라이드/아민 착체, 다이시안다이아미드, 멜라민, 다이알릴멜라민; 아세토구안아민, 벤조구안아민 등의 구안아민; 3-아미노-1,2,4-트라이아졸 등의 아미노트라이아졸; 아디프산 다이하이드라자이드, 스테아르산 다이하이드라자이드, 이소프탈산 다이하이드라자이드, 세미카바자이드, 시아노아세트아미드 등의 하이드라자이드; 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 폴리아민이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 이들을 2종 이상 혼용할 수 있다. 특히, 다이시안다이아미드, 이소프탈릭 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 및 4,4'-다이아미노다이페닐설폰으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

경화제는 에폭시계 접착제 조성물을 경화하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로 접착제 조성물 내 존재하는 에폭시기의 적어도 80% 이상을 소비시킬 수 있는 함량을 조절하여 사용하며, 모든 에폭시기를 소비하는데 필요한 양보다 과량의 양은 불필요하다. 본 발명에서, 상기 경화제의 함량은 일례로 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 1.5 내지 15 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량부일 수 있다.

경화촉진제

본 발명에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물은, 필요에 따라 당 분야에 공지된 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.

경화촉진제는 열 활성화 가능한 촉매로서, 130℃ 이상의 비점을 가진 고체 또는 액체 3급 아민 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 우레아계 화합물; 아미노페놀; C₁-C₁₂ 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸 등의 다양한 지방족 우레아 화합물 등이 있다.

사용 가능한 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아, 3-페닐-1,1-다이메틸우레아, 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아, N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-다이메틸우레아, 벤질다이메틸아민; 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘, 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 6-카프로락탐 등이 있다. 바람직하게는, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀 화합물일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

상기 경화촉진제는, 적어도 하나 이상의 다른 촉매, 바람직하게는 열-활성화 가능한 촉매와 혼용될 수 있다. 이와 같이 혼용 가능한 촉매는 상술한 다양한 아민 화합물(이는 노볼락 수지와 다른 블록킹 기로 블록킹됨)을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로는 블록킹된 1-(2-(2-하이드록실벤즈아미노)에틸)-2-(2-하이드록실페닐-2-이미다졸린)일 수 있다.

본 발명에서, 경화촉진제(예, 열 활성화 가능한 촉매)의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 0.1 내지 4 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부일 수 있다.

충전제

본 발명에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물은, 필요에 따라 당 분야에 공지된 충전제를 더 포함할 수 있다.

충전제는 전술한 에폭시계 접착제 조성물 중에 포함되는 다른 성분과 반응하지 않는 재료라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 일례로 무기 충전제, 유기 충전제 또는 이들의 복합 형태 등이 있다.

상기 충전제는 접착제의 레올로지를 바람직하게 개선하는 기능, 단위 중량당 총 비용을 감소시키는 기능, 상기 접착제로부터 또는 이것이 적용되는 기재로부터 수분 또는 오일을 흡수하는 기능, 및/또는 응집 실패(cohesive failure)를 촉진하는 기능 등을 적어도 하나 이상 복합적으로 수행할 수 있다.

사용 가능한 충전제의 비제한적인 예로는, 탄산 칼슘, 활석, 카본블랙, 텍스타일 섬유, 유리 입자 또는 섬유, 아라미드펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 무기 실리케이트, 운모, 분말 수정, 수화된 산화 알루미늄, 벤토타이트, 월라스토나이트, 카올린, 실리카, 흄드 실리카, 실리카 에어로겔, 실리카 나이트라이드, 알루미나, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드, 탈크, 카본, 폴리우레아 화합물, 폴리아미드 화합물 또는 금속 분말 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 상기 금속 분말의 예를 들면, 알루미늄 분말 또는 철 분말과 같은 물질 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 충전제의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 무기 충전제의 평균 입경은 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 또한 무기 충전재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 구형, 각형, 판상형, 침상형 또는 무정형일 수 있다.

본 발명에서, 충전제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대하여 2 내지 25 중량부일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 20 중량부일 수 있다.

수분제거제

본 발명에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물은, 필요에 따라 당 분야에 공지된 수분 제거제를 더 포함할 수 있다.

수분 제거제는 열경화성 구조용 접착제 조성물에 존재하는 유리 수(free water)와 물리적 또는 화학적으로 결합하는 물질로서, 구체적으로 160℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열될 때까지 결합수를 방출하지 않음으로써 수분 함량을 저감시킬 수 있다. 상기 수분 제거제는 80℃ 미만의 온도에서 전술한 에폭시계 구조용 접착제의 개방 시간을 크게 연장하는 것에 의해 그 존재를 확인할 수 있다.

사용 가능한 수분 제거제의 비제한적인 예로는 산화칼슘, 산화마그네슘, 오산화인, 다양한 분자체, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 산화칼슘이며, 이러한 산화칼슘은 미세 입자, 구체적으로 직경 100 ㎛ 미만의 형태로 제공될 수 있다.

본 발명에서, 수분 제거제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대하여 0.5 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 5 중량부일 수 있다.

첨가제

본 발명의 1액형 에폭시계 접착제 조성물은, 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 당 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 레올로지 개선제, 유변성 조절제, 안료, 염료, 희석제, 가소제, 증량제, 난연제, 틱소트로프제, 팽창제, 유동제어제, 접착 촉진제, 열가소성 분말, 코어-쉘 고무, 이량화된 지방산, 산화방지제 또는 이들의 조합 등이 있다. 상기 각 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 일례로 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 각각 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 또한 상기 첨가제의 전체 함량은 당해 에폭시계 접착제 조성물의 전체 중량 대비 0.1 내지 25 중량부일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서는 난연성을 보다 향상시키기 위하여 당 분야의 통상적인 난연제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 난연제의 비제한적인 예로는 금속 수산화물[예컨대, 알루미나 삼수화물], 인 및 질소 함유 유기화합물 [예컨대, 레조르시놀디포스페이트 (resorcinol diphosphate), 포스페이트 (phosphate), 페녹시포스파젠 (phenoxyphosphazene), 멜라민 또는 멜라민 유도체 [예컨대, 멜라민 시아누레이트 (melamine cyanurate), 페놀 멜라민 수지(phenolic melamine resin)], 붕산아연 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 금속 수산화물의 예로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 보론, 알루미늄 및 갈륨 중에서 선택된 금속의 수산화물을 들 수 있다.

또한 본 발명에서는 단량체성 또는 올리고머성의 부가중합 가능한 에틸렌형 불포화 물질을 상기 구조용 접착제에 혼입시킴으로써 경화의 속도 및 선택성을 조절할 수 있다. 상기 에틸렌형 불포화 물질은 대략 1500 미만의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌형 불포화 물질의 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 불포화된 폴리에스터, 비닐 에스터 수지, 또는 불포화된 폴리에스터 수지의 에폭시 부가물 등일 수 있다. 본 발명의 구조용 접착제 조성물은 유리 라디칼 공급원인 유리 라디칼 개시제가 포함되어 상기 에틸렌형 불포화 물질을 중합할 수 있는데, 이러한 에틸렌형 불포화 물질의 혼입은, 에틸렌형 불포화기의 선택적인 중합을 통해 구조용 접착제의 부분적 경화를 수행할 가능성을 제공하게 된다.

팽창제는 당 분야에 공지된 물리적 및 화학적 유형 물질 모두를 포함한다. 또한 접착제는 열가소성 분말, 예를 들면 폴리비닐부티랄 또는 폴리에스터 폴리올을 함유할 수 있다.

희석제는 당 분야의 접착제 조성물에 사용되는 혼화성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 글리콜 에테르, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 1액형 에폭시 접착제 조성물은, 에폭시 접착제가 사용되는 모든 용도에 적용 가능하며, 일례로 체결하고자 하는 적어도 2개의 부품을 접착 접합하여 구조물을 형성하는 구조용 접착제 용도로 사용될 수 있다. 구체적으로 전자, 건축, 항공기 및 자동차 산업용 구조물을 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하며, 예컨대 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기재, 섬유유리 등을 비롯한 다양한 소재로 이루어진 부품들을 접착시키는데 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 1액형 에폭시 접착제 조성물은 -40℃ 내지 80℃의 온도 영역에서 자동차 구조용 접착제의 전반적인 요구물성을 지속적으로 유지할 수 있으므로, 자동차 부품들을 서로 접착시키거나 또는 자동차 부품들을 자동차에 접착시키는 자동차 분야의 구조용 접착제로서 유용하게 적용될 수 있다.

<물품>

또한 본 발명은 전술한 1액형 에폭시계 접착제 조성물을 이용하여 경화된 접착제층을 구비하는 물품(articles), 바람직하게는 자동차 분야의 물품을 제공한다.

구체적으로, 상기 물품은 제1부재; 상기 제1부재와 접착 결합되는 제2부재; 및 상기 제1부재와 제2부재 사이에 배치되며, 전술한 1액형 에폭시계 접착제 조성물로부터 형성된 접착제층을 포함한다.

제1부재와 제2부재는 접착제층에 의해 결합되어 체결 가능한 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일례로, 상기 제1부재와 제2부재는 각각 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재, 섬유 및 이들의 복합 소재로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 자동차 분야의 부품소재일 수 있으며, 구체적으로 스틸(steel), 코팅된 스틸, 아연도금된 스틸, 알루미늄, 코팅된 알루미늄, 플라스틱, 충전된 플라스틱 소재, 복합 소재일 수 있다.

특히 본 발명에 따른 1액형 에폭시 접착제는, 동일하거나 또는 상이한 자동차 프레임 컴포넌트들을 접착시키는 구조용 접착제로 사용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제1부재와 제2부재는 각각 자동차 분야에 사용되는 일반적인 금속 소재, 플라스틱 소재, 및/또는 복합 소재의 프레임 컴포넌트일 수 있다. 이중에서, 금속 소재는 자동차 재료, 가전제품, 건축재료, 산업 용도로 이용되는 통상의 금속일 수 있으며, 일례로 냉간압연강철(CR), 아연 핫디핑 강철(GI), 일렉트로-아연강철(EGI), 합금-플레이트강철(GA), 구리시트 또는 주석-플레이트 강철, 용융아연도금강판, 합금화용융아연도금강판, 전기아연도금강판, 용융알루미늄-아연합금도금강판, 아연과 알루미늄의 금속 재료, 아연도금된 금속 또는 알루미늄판 등이 있다. 보다 구체적으로, 냉간압연된 스틸, 아연도금된 금속 또는 알루미늄 등일 수 있다.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 제1부재와 제2부재 중 하나는 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(alloy)계 부재이며, 다른 하나는 상기 제1부재와 동일하거나 또는 상이한 금속 부재일 수 있다. 바람직하게는 제1부재와 제2부재 모두 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금계 소재일 수 있다. 여기서, 알루미늄은 순수한 알루미늄 금속 또는 알루미늄을 80 중량% 이상 함유하는 임의의 합금(alloy)을 의미한다.

본 발명에 따른 물품은, 전술한 1액형 에폭시계 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례로, 제1부재와 제2부재 중 적어도 하나에 상기 에폭시계 접착제 조성물을 도포한 후, 경화시켜 접착제층을 형성하고 결합시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 에폭시계 접착제 조성물을 도포하는 방법은 당 업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 분말-코팅, 분무-코팅 등이 적용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 에폭시계 접착제 조성물은 당 분야에 공지된 임의의 기법에 따라 적용될 수 있으며, 필요에 따라 차게 또는 따뜻하게 적용될 수 있다. 일례로, 로봇으로부터 비드(bead) 형태로 기재 상에 압출함으로써 적용할 수 있으며, 코킹 건(caulking gun) 또는 다른 임의의 적용 수단 등과 같은 기계적 적용 수단을 적용할 수 있다. 또한 제트 분사 방법, 일례로 스트리밍 방법 또는 와류(swirl) 기법을 사용함으로써 적용될 수도 있다. 상기 에폭시계 접착제 조성물은 제1부재와 제2부재 중 하나에 적용되거나 또는 이들 모두에 적용될 수 있으며, 제1부재와 제2부재 사이에 접착제가 위치되도록 배치한다.

이어서, 에폭시계 접착제 조성물을 경화제의 경화 개시 온도 이상으로 가열함으로써 경화될 수 있다. 이때 가열 조건은 특별히 한정되지 않으며, 사용하고자 하는 제1부재와 제2부재의 폭 및 두께, 공정 라인 스피드 등의 조건에 따라 적절히 변경 가능하다. 상기 경화 개시 온도는 대략 80℃ 내지 220℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 150 내지 170℃일 수 있다. 특히, 본 발명에서는 약 170℃ 이하, 구체적으로 140 내지 170℃, 바람직하게는 150 내지 170℃의 온도로 경화시, 우수한 충격 박리 강도 및 응력 내구성을 발휘할 수 있다는 장점이 있다. 전술한 경화공정은 당 분야에 공지된 열원, 방사선원 또는 에너지원의 조합을 사용할 수 있다.

상술한 방법에 의해, 접착제층(예, 구조용 접착부)은 제1부재와 제2부재 사이에서 이들과 접촉한 상태로 형성된다. 이때, 제1부재와 제2부재는 자동차 프레임 어셈블리의 전체를 구성하거나 또는 적어도 일부를 형성할 수 있다. 제1부재와 제2부재는 하소 경화를 필요로 하는 코팅에 의해 코팅될 수 있으며, 상기 구조용 접착제는 전술한 코팅의 하소 경화와 동시에 경화될 수 있다. 또한 제1부재(알루미늄 부재)와 제2부재(금속 부재)는 상기 에폭시계 구조용 접착제가 경화되기 전에 용접될 수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 물품은 ISO 11343 규격에 따라 측정시, 하기 (i) 내지 (iii)의 물성을 만족할 수 있다. (i) -40℃ 충격박리강도가 20 N/mm 이상이며, (ii) 20℃ 충격박리강도가 30 N/mm 이상이며, (iii) 80℃ 충격박리강도가 30 N/mm 이상일 수 있다. 또한 우수한 전단 강도와 T-박리 강도를 나타낼 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1~2. 1액형 에폭시계 접착제 조성물 제조>

[실시예 1]

하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분과 조성비로 배합하여 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.

구체적으로, 비스페놀 A형 에폭시 수지 55 중량%에 페녹시 수지 6.1 중량%를 녹인 후 우레탄 강인화제 20 중량%를 반응기에 정량하여 10분 동안 교반시켰다. 이후, 상기 반응기에 블록공중합체 7.4 중량%, 산화칼슘 3 중량%, 소수성 흄드실리카 3 중량%를 첨가하고 30분 동안 진공 교반시켰다. 그 이후 경화제 4.8 중량%, 및 열-활성화 가능한 촉매 0.7 중량%를 첨가하고 30분 동안 진공 교반시켜 실시예 1의 1액형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 하기 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량%이다.

[실시예 2]

하기 표 2에 기재된 조성에 따라 각 성분을 배합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 1액형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.

구성요소	구분	상세 스펙
에폭시 수지	A	비스페놀A형 에폭시 수지(국도화학 / YD-128) - 에폭시 당량(EEW): 184-190
강인화제	B-1	페녹시 수지 (Gavriel/PKHH) - Mw: 52000, 수산기 당량: 280 g/eq, Tg: 92℃
	B-2	에폭시 양친성 블록 공중합체 (DOW / FORTEGRA^TM 100) - 점도: 3600 cP
	B-3	우레탄 수지 (HUNTSMAN / Flexibilizer DY 965) - 수산기 당량: 558-667 g/eq, 점도: 440-1280 Pa s(40℃)
경화제	C	Evonik / Dicyanex^®® 1400F
경화촉진제	D	Evonik / Amicure^®® UR-D
수분 제거제	E	산화칼슘 (유영소재 / UNI-OX)
충전제	F	흄드 실리카 (Evonik / aerosil^®® R202)

구분		실시예		비교예
구분		1	2	1	2	3
에폭시 수지	A	55.0	52.5	62.7	61.1	59.0
강인화제	B-1	6.1	7.3	-	6.7	-
	B-2	7.4	8.9	-	-	9.0
	B-3	20.0	20.0	25.0	20.0	20.0
경화제	C	4.8	4.6	5.5	5.4	5.2
촉매	D	0.7	0.7	0.8	0.8	0.8
수분 제거제	E	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
충전제	F	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
총 계 (중량%)		100	100	100	100	100

[ 비교예 1~3]

상기 표 2에 기재된 조성에 따라 각 성분을 배합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 1 내지 3의 1액형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.

[ 실험예 . 물성 평가]

실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(1) 전단강도(Single lap shear strength, Mpa) 평가

전단강도 시험은, 100 mm × 25 mm × 1.6T 크기의 냉간 압연 강판(CR)을 에탄올을 사용하여 오염을 제거한 후 사용하였다. 상기 강판의 일면에 12.5 mm 접착제를 도포한 후 그 위에 일정한 접착 두께를 유지하기 위해서 마이크로 비즈를 소량 사용하였다. 그리고 다른 시편을 덮고 고정시킨 후 180℃, 20분의 조건 하에서 경화시켰다. 경화 이후 23℃로 냉각된 시험편을 만능재료시험기를 이용하여 전단강도를 측정하였다. 이때 시험 조건은 5 mm/min의 인장속도로 180ㅀ 방향으로 하중을 가하였다.

(2) T-박리강도(T-peel strength, N/25 mm) 평가

T-박리강도 시험은, 150 mm × 25 mm × 0.8T 크기의 강판을 직각으로 절곡하였으며, 구부린 후 각 면의 길이가 70mm, 80mm 되도록 하였다. 80mm 부분에 접착제를 도포하고 마이크로 비즈를 이용하여 일정한 접착 두께를 유지 시켰다. 그리고 다른 시편을 덮고 고정시킨 후 180℃, 20분의 조건 하에서 경화시켰다. 경화 이후 23℃로 냉각된 시험편을 만능재료시험기를 이용하여 전단강도를 측정하였다. 이때 시험 조건은 50 mm/min의 인장속도로 180ㅀ 방향으로 하중을 가하였다.

(3) 충격박리강도(Impact peel strength, N/25 mm) 평가

충격박리강도 시험은, ISO 11343 규격에 따라 시행하였다. 시험편의 크기는 90mm × 20mm × 1.6T 이며, 접착제가 도포되는 일면의 크기는 30×20 mm이었다. 상기 시험편의 일면을 에탄올을 이용하여 오염물을 제거한 후 접착제를 도포하였다. 접착제 두께는 마이크로 비즈를 사용하여 일정하게 유지하고, 그 위에 다른 시편을 덮어 고정시킨 후 180℃, 20분의 조건 하에서 경화시켰다. 경화 이후 각 시험 온도 조건에서 1시간 이상 안정화시킨 후 ISO 11343 규격에 적합한 충격강도 시험기를 이용하여 전단강도를 측정하였다. 이때 시험 조건은 2m/초 속도로 하중을 가하였다.

	전단강도 (MPa)	T 박리강도 (N/25mm)	충격 박리 강도 (N/mm)
	전단강도 (MPa)	T 박리강도 (N/25mm)	저온(-40℃)	상온(20℃)	고온(80℃)
실시예 1	36.5	390	25.1	39.3	36.7
실시예 2	37.6	374	21.7	35.3	38.3
비교예 1	31.3	387	31.1	37.5	-
비교예 2	35.9	371	22.4	32.5	26.9
비교예 3	32.8	401	-	29.0	14.5

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 3종의 강인화제를 비포함하는 비교예 1~3에서는 특정 온도 영역에서만 우수한 충격 박리강도가 구현되는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 적어도 3종의 강인화제를 포함하는 실시예 1 및 2에서는, 우수한 전단강도와 T 박리강도를 나타낼 뿐만 아니라 -40℃ 내지 80℃의 전체 온도 영역에서 우수한 충격 박리강도를 발휘한다는 것을 알 수 있었다.

전술한 결과를 통해, 본 발명에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물은 자동차 구조체의 접착을 위한 구조용 접착제로 유용하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

에폭시 수지, 적어도 3종의 강인화제, 및 경화제를 포함하며,
상기 적어도 3종의 강인화제는,
페녹시 수지;
에폭시 친화성 블록과 에폭시 비(非)친화성 블록을 함유하는 에폭시 양친성 블록공중합체; 및
적어도 일측 말단부에 캡핑된 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지;
를 포함하는 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 페녹시 수지와 에폭시 양친성 블록 공중합체와 우레탄 수지의 함량비는 1 : 0.7~2 : 1~5 중량비인 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 페녹시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시켜 형성되는 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 페녹시 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 70,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 80 내지 100℃이고, 수산기(OH)가 당량이 200 내지 400 g/eq.인 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 양친성 블록공중합체는,
아크릴로니트릴계 고분자, 에틸렌옥사이드 고분자 및 프로필렌 옥사이드 고분자로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 에폭시 친화성 블록(A); 및
알킬렌 고분자를 함유하는 에폭시 비친화성 블록(B)을 포함하며,
에폭시 수지 내에서 마이셀(micelle)을 형성하는 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 양친성 블록공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 10,000 g/mol이며, 2중 이상의 다중 블록 공중합체인 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 우레탄 수지는,
폴리에테르, 폴리부타디엔 및 폴리에스테르로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 분절과,
페놀 및 폴리페놀 중 어느 하나로 캡핑된 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머인, 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 우레탄 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 8,000 내지 40,000 g/mol이며, 점도가 440 내지 1280 Pa·s (40℃ 기준)인, 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화제는 경화 개시 온도가 80℃ 이상인 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
경화촉진제, 수분 제거제 및 충전제 중 적어도 하나를 더 포함하는 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제10항에 있어서,
상기 접착제 조성물은, 당해 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로,
에폭시 수지 40 내지 70 중량부;
페녹시 수지 3 내지 15 중량부;
에폭시 양친성 블록공중합체 3 내지 13 중량부;
우레탄 수지 5 내지 30 중량부;
경화제 1.5 내지 15 중량부;
경화촉진제 0.1 내지 4 중량부;
수분제거제 0.5 내지 10 중량부; 및
충전제 2 내지 25 중량부
를 포함하는 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
레올로지 개선제, 유변성 조절제, 안료, 염료, 희석제, 가소제, 증량제, 난연제, 틱소트로프제, 팽창제, 유동제어제, 접착 촉진제, 열가소성 분말, 코어-쉘 고무, 이량화된 지방산, 및 산화방지제로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 1액형 에폭시계 접착제 조성물.
제1부재;
상기 제1부재와 접착 결합되는 제2부재; 및
상기 제1부재와 제2부재 사이에 배치되고, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 1액형 에폭시계 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층
을 포함하는 물품.
제13항에 있어서,
상기 제1부재와 제2부재는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재, 섬유 및 이들의 복합 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
제13항에 있어서,
상기 제1부재와 제2부재 중 하나는 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(alloy)계 부재이며, 다른 하나는 상기 제1부재와 동일하거나 또는 상이한 금속 부재인 물품.
제13항에 있어서,
ISO 11343 규격에 따라 측정시, 하기 (i) 내지 (iii)의 물성을 만족하는 물품:
(i) -40℃ 충격박리강도가 20 N/mm 이상이며,
(ii) 20℃ 충격박리강도가 30 N/mm 이상이며,
(iii) 80℃ 충격박리강도가 30 N/mm 이상임.