CN110050052B - 耐受开放珠湿度暴露的环氧粘合剂 - Google Patents

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Abstract

使用核壳橡胶以及如果存在的话少量的其他弹性体材料来制备环氧粘合剂。这些环氧粘合剂含有潜在固化剂和/或高水平的氧化钙的混合物。甚至在该环氧粘合剂固化之前将开放珠或闭合珠暴露于湿空气持续延长的时间段时，这些粘合剂也表现出优异的粘结特性。

Description

耐受开放珠湿度暴露的环氧粘合剂
本发明涉及一种新的环氧粘合剂组合物。
环氧粘合剂被广泛地用于汽车的制造中。在诸如这些的应用中，环氧粘合剂几乎总是“增韧”类型，其中将一种或多种弹性体材料结合到配制品中以改善抗断裂性。
在一些制造环境下，有时将环氧粘合剂施加到车辆零件，并且在固化之前保留在车辆零件上延长的时间段。开放珠(open bead)可以在例如周末工厂关闭期间保持未固化若干天。闭合珠(closed bead)可以在零件从冲压工厂运送至组装工厂时保持未固化许多周。
已经发现在这类情况下，用于这些应用的增韧的环氧粘合剂往往在固化时发泡。所得的泡孔结构弱化粘合剂的粘结。当施加的珠具有较小的横截面积时，该问题变得更严重。
在这些条件下表现出减少的发泡的增韧的环氧粘合剂是所希望的。这种粘合剂需要表现出与如在这些应用中使用的现有增韧的粘合剂产品相当的粘合剂特性。
在一个方面中，本发明是一种单组分可热固化的环氧粘合剂。该粘合剂在掺合物中包含：
A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，该非橡胶改性环氧树脂含有按重量计至少80％的一种多元酚聚缩水甘油醚或两种或更多种多元酚聚缩水甘油醚的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；
B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；
C)基于该环氧粘合剂的重量的5至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少5重量百分比；以及
D)两种或更多种潜在环氧固化剂，这些潜在环氧固化剂包含：第一潜在环氧固化剂，其在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化；和第二环氧固化剂，其在被加热至至少140℃的温度时被活化，该两种或更多种环氧固化剂一起以足以固化该环氧粘合剂的量存在，
其中该环氧粘合剂含有基于这些环氧树脂的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团。
本发明还是一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：
A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；
B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；
C)基于该环氧粘合剂的重量的5至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少5重量百分比；以及
D)两种或更多种潜在环氧固化剂，这些潜在环氧固化剂包含：第一潜在环氧固化剂，其在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化；和第二环氧固化剂，其在被加热至至少140℃的温度时被活化，该两种或更多种环氧固化剂一起以足以固化该环氧粘合剂的量存在，
其中当暴露于80％相对湿度、35℃空气持续7天时，组分A)和B)一起增加基于组分A)和B)的起始组合重量的按重量计不多于0.75％，并且该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团。
在另一个方面中，本发明是一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：
A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，该非橡胶改性环氧树脂含有按重量计至少90％的一种多元酚聚缩水甘油醚或两种或更多种多元酚聚缩水甘油醚的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；
B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；
C)基于该环氧粘合剂的重量的8至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少8重量百分比；
D)在被加热至至少140℃的温度时被活化的至少一种潜在环氧固化剂，该至少一种潜在环氧固化剂以足以固化该环氧粘合剂的量存在，
其中该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团和/或基团。
本发明还是一种方法，该方法包括在两个基材之间的粘结线处形成本发明的任一方面的环氧粘合剂的层，并且固化该层以在这两个基材之间形成粘合剂粘结。这些基材中的至少一个并且优选两个可以是金属。
在一个具体实施例中，上述方法包括以下步骤：将该环氧粘合剂以具有20mm2或更小的横截面积的珠的形式施加到这些基材之一上，将该珠暴露于含有至少5g水蒸汽/立方米的空气持续至少48小时的时间段，然后将该第二基材施加到该粘合剂珠以在粘结线处形成粘合剂层，并且固化该粘结线处的该粘合剂层以形成粘合剂粘结。
在另一个具体实施例中，上述方法包括以下步骤：将该环氧粘合剂以具有20mm2或更小的横截面积的珠的形式施加到这些基材之一上，将该第二基材施加到该粘合剂珠以在这些基材之间的粘结线处形成粘合剂层，将该粘结线处的该粘合剂层在含有至少15g水蒸汽/立方米的空气中暴露于高达40℃的温度持续至少48小时的时间段，并且然后固化该粘合剂以形成粘合剂粘结。
该环氧粘合剂可以含有基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的环氧树脂的混合物。在一些实施例中，该环氧树脂混合物构成该环氧粘合剂的至少48重量百分比、至少50重量百分比或至少55重量百分比，并且可以构成该环氧粘合剂的高达70重量百分比、高达65重量百分比或高达60重量百分比。
这些环氧树脂是含有一个或多个环氧化物基团的化合物。该环氧树脂的混合物应当具有至少1.8个、优选地至少1.9个环氧基团/分子的平均数量。该混合物应当含有不多于10重量百分比、优选地不多于5重量百分比的单环氧化物化合物。这类单环氧化物化合物有时作为杂质存在于可商购获得的环氧树脂中。例如，这些单环氧化物化合物可以包括单水解物质，其中双环氧化物的环氧化物基团中的一个被水解而形成α-二醇。
该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体。其单个组分本身在23℃下可以是固体，前提是该混合物在此温度下是液体。
该非橡胶改性环氧树脂的混合物具有175至250的环氧当量重量。该混合物的环氧当量重量可以是例如至少180、至少190或至少195，并且可以是高达240、230、220或210。可以通过诸如ASTM D1652中列出的滴定方法来确定环氧当量重量。
一种或多种多元酚聚缩水甘油醚构成该环氧树脂的混合物的按重量计至少80％、优选地至少90％或至少95％。多元酚聚缩水甘油醚对应于表氯醇与多元酚化合物的酚基团的反应产物。该多元酚化合物可以是例如以下中的一种或多种：间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂诸如甲酚酚醛清漆树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂或二环戊二烯取代的苯酚树脂。
多元酚聚缩水甘油醚可以是部分高级的。在一些实施例中，部分高级材料是在环氧树脂与二异氰酸酯的反应中形成的含有噁唑烷酮的树脂，如例如在美国专利号5,112,932中所描述的。
合适的可商购获得的多元酚聚缩水甘油醚产物包括双酚A二缩水甘油醚树脂，诸如由欧林公司(Olin Corporation)以名称
Figure BDA0002086948780000051
330、
Figure BDA0002086948780000052
331、
Figure BDA0002086948780000053
332、
Figure BDA0002086948780000054
383、D.E.R.661和
Figure BDA0002086948780000055
662树脂销售的。可商购获得的合适的环氧酚醛清漆树脂包括由欧林公司以
Figure BDA0002086948780000056
354、
Figure BDA0002086948780000057
431、
Figure BDA0002086948780000058
438和
Figure BDA0002086948780000059
439销售的那些。可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，诸如以D.E.R.592和D.E.R.6508(欧林公司)商业销售的那些。
该环氧树脂混合物可以含有按重量计高达20％、优选地高达10％或高达5％的不是多元酚聚缩水甘油醚的环氧化合物。这些环氧化合物包括例如单环氧化物(诸如单水解物质，如以上提及的)和其他聚环氧化物化合物(其不是多元酚聚缩水甘油醚)。其他聚环氧化物化合物可以包括例如脂族二醇的二缩水甘油醚，诸如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；环脂族环氧树脂；或其任何两种或更多种的组合。这些其他聚环氧化物化合物可以不存在于该环氧树脂混合物中。
可商购获得的有用的聚乙二醇的二缩水甘油醚包括由欧林公司以
Figure BDA00020869487800000510
732和
Figure BDA00020869487800000511
736销售的那些。
合适的环脂族环氧树脂包括在美国专利号3,686,359中描述的那些，该专利通过引用结合在此。环脂族环氧树脂的实例是(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物以及其任何两种或更多种的混合物。
该环氧树脂混合物的环氧树脂不是橡胶改性的，这意味着在固化之前，环氧树脂没有化学结合到弹性体。环氧树脂也没有氨基甲酸乙酯基团和脲基团。
在一些实施例中，该环氧树脂混合物包含双酚A、双酚F、或双酚A和双酚F两者的至少一种液体(在23℃下)二缩水甘油醚。这种环氧树脂可以进一步包含双酚A和/或双酚F的至少一种固体(在23℃下)二缩水甘油醚。这种环氧树脂混合物可以含有高达5％的作为杂质存在于构成树脂的一种或多种中的单水解物质。
在一些实施例中，该环氧树脂混合物包含双酚A的至少一种液体(在23℃下)二缩水甘油醚、双酚A的至少一种固体(在23℃下)二缩水甘油醚和双酚F的至少一种液体或固体(在23℃下)二缩水甘油醚，并且可以含有高达5％的作为杂质存在于构成树脂的一种或多种中的单水解物质。
核壳橡胶颗粒含有至少一个为具有低于-10℃的Tg的橡胶状材料的核部分以及至少一个具有至少50℃的Tg的壳部分，该Tg通过差示扫描量热法(DSC)测量。“核”意指核壳橡胶的内部部分。核可以形成核壳颗粒的中心，或核壳橡胶的内部壳或区域。壳是核壳橡胶的在橡胶状核外部的部分。该壳部分(或多个部分)典型地形成核壳橡胶颗粒的最外部部分。壳材料优选地接枝到核上和/或是交联的。
橡胶核合适地构成该核壳橡胶颗粒的重量的从50％至90％、尤其是从50％至85％。
除前述的材料之外，该核壳橡胶可以含有被橡胶核包封的中心部分。该中心部分可以是硬(Tg>0℃，优选地>50℃，通过DSC)或软(Tg<0℃，优选地<-20℃)聚合物。
该橡胶核可以是例如低级烷基丙烯酸酯(诸如正丁基-、乙基-、异丁基-或2-乙基己基-丙烯酸酯)的聚合物或共聚物、共轭二烯(诸如丁二烯或异戊二烯)的均聚物或共聚物、和/或硅橡胶(诸如聚硅氧烷聚合物)。
该壳聚合物可以由至少一种低级烷基甲基丙烯酸酯(诸如甲基-、乙基-或叔丁基甲基丙烯酸酯)聚合。按重量计高达40％的该壳聚合物可以由其他单亚乙烯基单体(诸如苯乙烯、乙酸乙烯酯、和氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)形成。该壳聚合物可以是这类低级烷基甲基丙烯酸酯单体中的任一种的均聚物。接枝的壳聚合物的分子量(Mn)总体上在20,000与500,000之间。
这些核壳橡胶颗粒可以具有在10至300纳米、尤其是75至250纳米的数均粒度(直径)，如通过透射电子能谱法所确定的。
这些核壳橡胶颗粒可以在环氧树脂中以颗粒的分散体的形式提供。这种分散体可以含有例如10至50重量百分比的核壳橡胶，其中剩余部分是环氧树脂。这种分散体中的环氧树脂优选地是如上所述的聚缩水甘油多元酚醚。这类分散体包括可商购获得的产品，诸如Kane AceTMMX-150、MX-154、MX-257、MX-134、MX-135、MX-136、MX-139、MX-267、MX-215、MX-217、MX-236和MX-451，全部来自钟化美洲公司(Kaneka Americas)。当这些核壳橡胶颗粒以这种分散体的形式提供时，针对本发明的核壳橡胶组分，仅将核壳橡胶颗粒的重量计算在内。针对本发明的相应组分，将这种分散体中的环氧树脂的重量和聚缩水甘油多元酚醚的重量计算在内。
在具体实施例中，该环氧粘合剂的特征在于当暴露于80％相对湿度、35℃空气持续7天(“7天/35℃/80％RH测试”)时，组分A和B)一起增加基于组分A)和B)的起始组合重量的按重量计不多于0.75％。通过将混合物形成为3mm厚的膜、并且将膜暴露于前述条件来进行该测试。在暴露之前和之后对膜进行称重，并且将重量增加计算为(最终重量–起始重量)/起始重量。可替代地，可以对构成组分A)和B)的单独材料进行该测试。在这种情况下，组分A)和B)的混合物的重量增加计算为：
Figure BDA0002086948780000071
其中i表示构成组分A)和B)的成分的数量，Gi表示在7天/35℃/80％RH测试中第i种成分的重量增加，并且Fi表示第i种成分的重量分数。优选地，构成组分A)和组分B)的部分的每种成分在7天/35℃/80％RH测试中增加按重量计不多于0.75％。
在一些实施例中，核壳橡胶颗粒的量是环氧粘合剂的重量的15％至25％、17.5％至25％或18％至22％。
本发明的第一方面的环氧粘合剂含有基于该粘合剂的总重量的至少5重量百分比的氧化钙。在此第一方面中，氧化钙的量可以是至少6重量百分比、至少8重量百分比、至少10重量百分比、至少12重量百分比或至少15重量百分比。在本发明的第二方面中，氧化钙构成该环氧粘合剂的至少8重量百分比，并且可以构成其至少10重量百分比、至少12重量百分比、至少15重量百分比或至少18重量百分比。氧化钙优选地呈颗粒的形式，这些颗粒具有3或更低的纵横比和如通过筛分方法确定的250nm至500μm的数均粒度。
本发明的任一方面的环氧粘合剂可以含有至少12重量百分比、至少15重量百分比或至少17重量百分比、高达25重量百分比、高达22重量百分比、高达20重量百分比的粒状无机填料(包括氧化钙的重量)。粒状无机填料包括当环氧粘合剂固化时保留其粒状性质的所有室温固体粒状无机材料(包括纤维，如果有的话)的重量。粒状无机填料可以充当流变改性剂和/或干燥剂。
无机填料的实例(除氧化钙之外)包括碳酸钙、滑石、炭黑、玻璃、铝硅酸盐、硅酸钙、云母、水合氧化铝、各种金属、热解法二氧化硅、飞灰、玻璃球(glass balloon)、颜料、沸石(天然的或合成的)、硅胶、气凝胶和天然存在的粘土诸如膨润土、硅灰石或高岭土。
在一些实施例中，该环氧粘合剂含有2至8重量百分比、优选地3至7重量百分比的热解法二氧化硅，该热解法二氧化硅在存在时针对粒状无机填料的重量被计算在内。
无机填料(除氧化钙以外)可以以低(<3)纵横比颗粒(具有如通过筛分方法确定的250nm至500μm的数均粒度)的形式提供，和/或以具有1至50μm的直径(D50，如通过显微镜术测量)和至少6的纵横比的纤维的形式提供。
结构粘合剂还含有至少一种潜在固化剂。
在本发明的第一方面中，存在至少两种潜在固化剂。这些中的第一种是当加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化(具有活化温度)的潜在固化剂。第二种潜在环氧固化剂在加热至至少140℃的温度时被活化。在每种情况下，该固化剂是与至少两个环氧基团反应以在其之间形成键的化合物。
固化剂的活化温度可以通过以下来评估：在化学计量比下将该固化剂与具有182-192的环氧当量重量的双酚A的二缩水甘油醚组合，在两个基材之间施加该组合，在各种温度下加热两小时，并且然后在每种情况下根据DIN ISO 1465测量搭接剪切强度。将另一个样品在180℃下固化30分钟，这些条件表示“完全固化”条件。“固化温度”是指该组合实现在“完全固化”条件下获得的搭接剪切强度的至少30％所处的最低固化温度。
具有60℃至120℃的活化温度的合适的固化剂是具有2至12个伯氨基和/或仲氨基基团的伯胺和/或仲胺化合物，这些氨基基团用酚化合物和/或羧酸封闭。这种胺化合物可以是(聚)亚烷基聚胺。该胺化合物可以包括例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺。封闭基团可以是例如苯酚、烷基取代的苯酚、苄醇、烷基取代的苄醇、或具有2至20个碳原子的脂族羧酸。
具有至少140℃的活化温度的合适的固化剂包括例如胍胺诸如双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺以及苯并胍胺。
在本发明的第一方面中，该第一潜在固化剂可以构成该环氧粘合剂的至少1重量百分比、至少3重量百分比或至少5重量百分比。它可以构成该环氧粘合剂的高达12重量百分比、高达10重量百分比或高达9重量百分比。该第二潜在固化剂可以构成例如该环氧粘合剂的至少2重量百分比或至少3重量百分比，该环氧粘合剂的高达10重量百分比、高达8重量百分比或高达6重量百分比。
在本发明的第二方面中，仅需要这些前述潜在固化剂中的第二种，尽管两种类型均可以存在。该第一潜在固化剂(如果存在的话)和该第二潜在固化剂的量如以上关于本发明的第一方面所描述。
该环氧粘合剂优选地含有不多于1重量百分比、优选地不多于0.5重量百分比或不多于0.25重量百分比的在低于60℃的温度下活化的固化剂。这类固化剂可以不存在。
该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团。该环氧粘合剂优选地含有不多于1重量百分比或不多于0.25重量百分比的这类材料，并且可以不含这类材料。在这些材料中的是以环氧基团或环氧-反应性基团封端的化合物，其进一步含有250分子量或更大的聚醚链、一个或多个聚硅氧烷链；二烯聚合物(包括共轭二烯(诸如丁二烯或氯丁橡胶)的均聚物以及共轭二烯和至少一种其他单体的共聚物)；以及具有约16或更多个碳原子的饱和或不饱和脂族链的化合物。具体地，这些材料包括(1)以胺、羧基和/或环氧基团封端的二烯均聚物和共聚物以及(2)具有封端的异氰酸酯基团的弹性体“增韧剂”，如例如在美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO2005/118734、WO 2007/003650、WO 2012/091842、美国公布专利申请号2005/0070634、美国公布专利申请号2005/0209401、美国公布专利申请2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP 1498 441 A、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1916 272和EP-A-1 916 285中的任一个中描述的。这些弹性体增韧剂(2)可以总体上描述为以下的产物：胺封端或羟基封端的橡胶与聚异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，任选地对该预聚物进行链延伸，接着用封端基团对异氰酸酯基团进行封端，该封端基团例如像：
a)具有一个伯氨基或仲氨基基团的脂族、芳香族、环脂族、芳脂族和/或杂芳族单胺；
b)酚化合物，包括单酚、多元酚和氨基酚；
c)苄醇，其可以在芳族环上被一个或多个烷基基团取代；
d)羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物；
e)硫醇化合物，诸如在烷基基团中具有2至30个、优选地6至16个碳原子的烷基硫醇，包括十二烷硫醇；
f)具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物，诸如乙酰胺和N-烷基乙酰胺；以及
g)酮肟。
在优选的实施例中，环氧粘合剂含有不多于2重量百分比、优选地不多于1重量百分比的除核壳橡胶外的任何弹性体材料。在一些实施例中，该核壳橡胶是该环氧粘合剂中包含的唯一弹性体材料。出于本发明的目的，如果材料表现出通过DSC测量的-10℃或更低的玻璃化转变温度，则该材料是“弹性体的”。
本发明的结构粘合剂可以含有除以上所述的那些之外的各种其他任选的成分。
促进粘合剂的固化(即，环氧基团与固化剂的环氧化物-反应性基团的反应)的催化剂是任选的但优选的成分。催化剂优选地是包封的，或者另外是仅在暴露于高温时变得具有活性的潜在类型。在合适的环氧催化剂中的是酸封闭或酚封闭的叔胺化合物、脲(诸如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆(Phenuron))、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲(绿麦隆))、叔丙烯基或亚烷基胺像苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、各种脂族脲化合物，诸如EP 1 916 272中描述的；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，诸如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑和6-己内酰胺。另一种合适的催化剂是整合到聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所描述的)，或整合到酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，包括US 4,701,378和美国公布专利申请号2013/0090431中描述的那些。
催化剂可以以该结构粘合剂的至少约0.1重量百分比、更优选地至少约0.5重量百分比的量存在。更优选地，催化剂构成该结构粘合剂的高达约4重量百分比、更优选地高达约1.5重量百分比、并且更优选地高达约0.9重量百分比。
单体的或低聚的、加成聚合的、烯键式不饱和的材料任选地存在于环氧粘合剂中。此材料应当具有小于约1500的分子量。此材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包含在该结构粘合剂组合物中，以便提供使此材料聚合的自由基来源。包含此类型的烯键式不饱和材料提供通过烯键式不饱和度的选择性聚合实现该结构粘合剂的部分固化的可能性。
该环氧粘合剂可以进一步含有其他添加剂，诸如稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。针对粒状无机填料的重量将落在粒状无机填料的上述描述内的任何此类材料计算在内。合适的膨胀剂包括物理和化学类型的试剂两者。该结构粘合剂还可以含有热塑性粉末，诸如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中描述的。
在一些实施例中，非橡胶改性环氧树脂的混合物、核壳橡胶颗粒、一种或多种粒状无机填料和一种或多种潜在固化剂一起构成该环氧粘合剂的总重量的至少90％、至少93％、至少95％或至少97％。
在一些实施例中，非橡胶改性环氧树脂的混合物、核壳橡胶颗粒、一种或多种粒状无机填料、一种或多种潜在固化剂和一种或多种固化催化剂(如果有的话)一起构成该环氧粘合剂的总重量的至少95％、至少97％、至少98％或至少99％。
根据本发明通过以下方式粘结基材：在两个基材之间的粘结线处形成上述环氧粘合剂的层以形成组装件，并且固化该粘结线处的该环氧粘合剂以便在两个基材之间形成粘合剂粘结。
可以通过任何方便的技术将该结构粘合剂组合物施加到这些基材。如果需要的话，该结构粘合剂组合物可以冷施加或热施加。可以使用例如填缝枪、其他挤出装置、或射流喷涂方法手动地和/或以机器人方式施加该结构粘合剂组合物。一旦施加该结构粘合剂组合物，就接触这些基材，这样使得该粘合剂位于基材之间的粘结线处。
通过将环氧粘合剂加热至140℃或更高的温度来进行固化。优选地，温度是约220℃或更低，并且更优选地是约180℃或更低。实现完全固化所需要的时间在一定程度上取决于温度，但一般是至少5分钟，并且更典型地是15分钟至2小时。
本发明的环氧粘合剂可以用于将各种基材粘结在一起，这些基材包括木材、金属、经涂覆的金属、铝、各种塑料和填充的塑料基材、纤维玻璃等。在一个优选的实施例中，环氧粘合剂用于粘结汽车或其他车辆的零件。这类零件可以是钢、经涂覆的钢、镀锌钢、铝、经涂覆的铝、塑料和填充的塑料基材。
特别感兴趣的应用是将车辆框架部件彼此粘结或粘结到车辆的其他部件。框架部件经常是金属，诸如冷轧钢、镀锌金属、或铝。有待粘结到框架部件的部件也可以是刚才所述的金属，或者可以是其他金属、塑料、复合材料等。
组装的汽车框架构件通常涂覆有需要烘烤固化的涂层材料。涂层典型地在范围可以是从140℃至超过200℃的温度下烘烤。在这类情况下，经常方便的是将环氧粘合剂施加到框架部件，然后施加涂层，并且在烘烤并固化涂层的同时固化环氧粘合剂。
在一些实施例中，在施加环氧粘合剂之后不立即进行固化。在固化之前的这种延迟期间，可以将环氧粘合剂暴露于高达约40℃的温度下的湿空气。
在一些情况(“开放珠”情况)下，可以将粘合剂施加到这些基材之一上并且保持未覆盖，并且暴露于环境空气持续一段时间，然后将第二基材与粘合剂相接触。在制造环境下，例如当工作日或工作周结束时或即将结束时将粘合剂施加到这些基材之一上，但是将基材组装在一起的下一个步骤直至工作在随后的工作日恢复才发生时，“开放珠”情况可以发生。
在其他情况(“闭合珠”情况)下，将第二基材与粘合剂接触，但是保持粘合剂未固化并且暴露于环境空气，直至较晚的时间。这种情况在其中进行使基材紧密结合的步骤，但是不固化所得的组装件直至较晚的时间的制造环境下发生。可以在固化之前例如储存和/或运输未固化的组装件。在这种情况下，可以将未固化的粘合剂暴露于湿空气持续数小时至数月的时间段。
当暴露于湿空气持续延长的时间段时，先前增韧的环氧粘合剂往往在固化时发泡。发泡在固化的粘合剂中留下空隙，这使粘合剂粘结弱化。
诸位申请人已经出人意料地发现，同时选择环氧树脂、核壳橡胶颗粒和特定地适当水平的氧化钙以及粒状无机材料与选择固化剂和几乎或完全排除以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯和/或基团的弹性体化合物一起总体上使得此不希望的发泡大量减少。
发泡问题随暴露于湿空气的时间和所施加的粘合剂的表面积而增加。在“开放珠”情况下，当珠具有小于20mm2的横截面积，当空气含有至少15g水蒸汽/立方米，并且暴露时间是48小时或更长时，该问题在制造环境中是特别严重的。对于大气压空气，5g水蒸汽/立方米大约对应于在40℃下的10％相对湿度、在30℃下的17％相对湿度和在20℃下的30％湿度。因此，在一些实施例中，本发明的方法包括以下步骤：将该环氧粘合剂以具有20mm2或更小的横截面积的珠的形式施加到这些基材之一上，将该珠暴露于含有至少5g水蒸汽/立方米的空气持续至少48小时的时间段，然后将该第二基材施加到该粘合剂珠以形成粘结线，并且固化该粘合剂以形成粘合剂粘结。珠横截面积可以是18mm2或更小、15mm2或更小或12mm2或更小。空气可以含有至少10g或至少15g水蒸汽/立方米。保持时间段可以是至少72小时。
在另一个具体实施例中，上述方法包括以下步骤：将该环氧粘合剂以具有20mm2或更小(或15mm2或更小或12mm2或更小)的横截面积的珠的形式施加到这些基材之一上，将该第二基材施加到该粘合剂珠以在这些基材之间形成粘结线，将该粘结线处的该粘合剂层在含有至少5g水蒸汽/立方米的空气中暴露于高达40℃的温度持续至少48小时的时间段，并且然后固化该粘合剂以形成粘合剂粘结。空气可以含有至少10g或至少15g水蒸汽/立方米，并且时间段可以是至少1周、至少2周、至少一个月、或至少2个月。
在一些实施例中，经固化的粘合剂表现出至少8、优选地至少9或至少10N/mm的T-剥离强度(在以下实例中描述的条件下根据ASTM D-1876测量)。
提供以下实例来说明本发明，但是并不意图限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比是按重量计。
在以下实例中：
环氧树脂A是具有约187的环氧当量重量的双酚A的液体二缩水甘油醚。它含有按重量计约5％的单水解物质。在暴露于7天/35℃/80％RH湿度吸收测试时，环氧树脂A增加按重量计0.35％。
环氧树脂B是双酚A的固体和液体二缩水甘油醚的混合物。该混合物具有约243的环氧当量重量。它含有按重量计至多5％的单水解物质。在暴露于7天/35℃/80％RH湿度吸收测试时，环氧树脂B增加按重量计0.64％。
环氧树脂C是具有约170的环氧当量重量的双酚F的液体二缩水甘油醚。它含有按重量计至多5％的单水解物质。在暴露于7天/35℃/80％RH湿度吸收测试时，环氧树脂C增加按重量计0.61％。
环氧树脂D是由卡德莱公司(Cardolite Corporation)以Cardolite NC-514S商业销售的环氧化腰果壳油。在暴露于7天/35℃/80％RH湿度吸收测试时，环氧树脂D增加按重量计1.57％-1.72％。
CSR(核壳橡胶)分散体是在60％具有约187的环氧当量重量的双酚A的液体二缩水甘油醚中的40％具有聚丁二烯橡胶核的核壳橡胶颗粒的分散体。它由钟化美洲公司以商品名Kane AceTMMX-150销售。在暴露于7天/35℃/80％RH湿度吸收测试时，CSR分散体增加按重量计0.35％。
弹性体增韧剂是以封闭异氰酸酯基团封端的聚醚。它含有氨基甲酸乙酯基团。在暴露于7天/35℃/80％RH湿度吸收测试时，弹性体增韧剂增加按重量计1.85％。
橡胶改性环氧树脂是20％的羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶与80％的环氧树脂混合物的反应产物。它由亨斯迈公司(Huntsman)以EP815销售。
DICY是来自CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties)的OmicureDD-10双氰胺。它具有至少140℃的活化温度。
Ancamine 2014AS是来自空气产品公司(Air Products)的封闭的聚亚烷基聚胺固化剂。它具有60℃-120℃的活化温度。
催化剂A是商业等级的封闭的叔胺催化剂。
催化剂B是在环氧酚醛清漆树脂基质中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，根据美国公布专利申请号2013/0090431实例5制备。
A187是商业等级的环氧硅烷偶联剂。
CaO是来自密西西比灰岩公司(Mississippi Lime)的氧化钙等级OS325。
CaCO3是从欧米亚有限责任公司(Omya GmbH)可商购获得的低纵横比产品。
颜料是从巴斯夫公司(BASF)可商购获得的粒状固体颜料(红色或黄色)。
偏硅酸钙是从Nyco公司以Nyad 400可商购获得的。
热解法二氧化硅是从卡博特公司(Cabot Corporation)以Cab-O-Sil TS720可商购获得的。
玻璃球是来自3M公司的75μm玻璃球体。
CNSL是由卡德莱公司以Cardolite NC700销售的可商购获得的腰果壳液。
实例1-3和对比样品A-D
通过共混如表1中指示的成分制备本发明的第一方面的单组分可热固化的环氧粘合剂(实例1-3)和对比样品A-D：
表1
Figure BDA0002086948780000181
*不是本发明的实例。
将对比粘合剂A的珠(5mm高且8mm宽，具有圆形顶部)施加到涂覆有Alcoa 951转化涂层和有机硅润滑剂的5754铝合金的2mm厚的片上。将该珠暴露于35℃/80％相对湿度条件(对应于31.7g的水蒸汽/立方米)持续72小时。然后将第二铝片施加到粘合剂珠的顶部上，以形成具有0.25mm粘合剂粘结线厚度和76mm重叠的ASTM D1876测试板。去除过量的粘合剂。将该组装件在205℃下固化30分钟，冷却，并且在127mm/分钟的拉动速率下测试T-剥离强度。粘结强度是9.7N/mm。失效模式是内聚破坏。
当用仅3mm高且4mm宽的粘合剂珠重复此实验时，T-剥离强度降低至7N/mm。观察到固化的粘合剂是高度多孔的。这些实验证明对比粘合剂A对于老化的敏感性。较小的珠快速导致较差的结果。
使用对比样品A-D和实例1-3中的每一个重复上述实验，不同的是每种情况下的珠大小是2.5mm高且6mm宽。结果如表2中所指示。
表2
Figure BDA0002086948780000191
*不是本发明的实例。11-在整个粘合剂层上是多孔的。2.仅在粘合剂层的边缘处具有孔隙。
如表1中的数据所示，实例1-3表现出比对比样品A-D明显更好的T-剥离强度和小得多的孔隙率。值得注意的是，增加对比样品中的氧化钙的量不改善孔隙率并且另外导致T-剥离强度恶化。
实例4-6和对比样品E
在先前实例中制备和测试(本发明的第二方面的)实例4-6和对比样品E。这些环氧粘合剂的配制品在表3中给出。结果如表4中所示。
表3
Figure BDA0002086948780000201
*不是本发明的实例。
表4
Figure BDA0002086948780000202
*不是本发明的实例。11-在整个粘合剂层上是多孔的。2.仅在粘合剂层的边缘处具有孔隙。3.没有可见的空隙。
如表4中的数据所示，将氧化钙的量从6重量百分比增加至10重量百分比显著增加了T-剥离强度并且降低了孔隙率。进一步增加氧化钙的量进一步增加了T-剥离强度并且明显降低了孔隙率。应当注意，增加氧化钙的量的影响在这组样品中与在以上对比样品A-D中所观察到的是不同的。在氨基甲酸乙酯增韧剂和橡胶改性的环氧树脂的存在下，增加氧化钙具有有害影响。当用核壳橡胶替代那些材料时，增加氧化钙引起非常显著的改善。
实例7-11和对比样品F
在先前实例中制备并测试(本发明的第二方面的)实例7-11和对比样品F，不同的是珠大小仅是约2.1mm高且5mm宽。这些环氧粘合剂的配制品在表5中给出。结果如表6中所示。
表5
Figure BDA0002086948780000211
*不是本发明的实例。
表6
Figure BDA0002086948780000221
*不是本发明的实例。11.在整个粘合剂层上是多孔的。2.仅在粘合剂层的边缘处具有孔隙。
表6中的数据示出了改变环氧树脂的影响。当环氧树脂混合物含有按重量计90％或更多的多元酚聚缩水甘油醚时，甚至当存在一些稀释剂时，获得了良好的结果(实例11)。相反，包含大量(环氧树脂混合物的约40％)的另一种环氧树脂(对比样品F)导致孔隙率的较大增加和T-剥离强度的较大损失。

Claims (18)

1.一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：
A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，该非橡胶改性环氧树脂含有按重量计至少80％的一种多元酚聚缩水甘油醚或两种或更多种多元酚聚缩水甘油醚的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；
B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；
C)基于该环氧粘合剂的重量的5至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少5重量百分比；以及
D)两种或更多种潜在环氧固化剂，这些潜在环氧固化剂包含：第一潜在环氧固化剂，其在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化；和第二环氧固化剂，其在被加热至至少140℃的温度时被活化，该两种或更多种环氧固化剂一起以足以固化该环氧粘合剂的量存在，
其中该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物(i)以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或(ii)含有氨基甲酸乙酯基团和/或(iii)含有脲基团。
2.如权利要求1所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其进一步包含潜在催化剂。
3.如权利要求2所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中在被加热至至少140℃的温度时被活化的该至少一种潜在环氧固化剂包括双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺以及苯并胍胺中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化的该至少一种潜在环氧固化剂包括用选自以下的封闭基团封闭的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种：苯酚、烷基取代的苯酚、苄醇、烷基取代的苄醇、或具有2至20个碳原子的脂族羧酸中的一种或多种。
5.一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：
A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，该非橡胶改性环氧树脂含有按重量计至少90％的一种多元酚聚缩水甘油醚或两种或更多种多元酚聚缩水甘油醚的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；
B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；
C)基于该环氧粘合剂的重量的8至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少8重量百分比；
D)在被加热至至少140℃的温度时被活化的至少一种潜在环氧固化剂，该至少一种潜在环氧固化剂以足以固化该环氧粘合剂的量存在，
其中该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物(i)以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或(ii)含有氨基甲酸乙酯基团和/或(iii)含有脲基团。
6.如权利要求5所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其进一步包含至少一种潜在环氧固化剂，该至少一种潜在环氧固化剂在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化。
7.如权利要求6所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其进一步包含潜在催化剂。
8.如权利要求7所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中在被加热至至少140℃的温度时被活化的该至少一种潜在环氧固化剂包括双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺以及苯并胍胺中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化的该至少一种潜在环氧固化剂包括用选自以下的封闭基团封闭的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种：苯酚、烷基取代的苯酚、苄醇、烷基取代的苄醇、或具有2至20个碳原子的脂族羧酸中的一种或多种。
10.如权利要求7所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物包含双酚A的至少一种液体二缩水甘油醚、双酚A的至少一种固体二缩水甘油醚和双酚F的至少一种液体或固体二缩水甘油醚、以及高达5％的作为杂质存在于这些非橡胶改性环氧树脂中的一种或多种中的单水解物质。
11.一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：
A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；
B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；
C)基于该环氧粘合剂的重量的5至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少5重量百分比；以及
D)两种或更多种潜在环氧固化剂，这些潜在环氧固化剂包含：第一潜在环氧固化剂，其在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化；和第二环氧固化剂，其在被加热至至少140℃的温度时被活化，该两种或更多种环氧固化剂一起以足以固化该环氧粘合剂的量存在，
其中当暴露于80％相对湿度、35℃空气持续7天时，组分A)和B)一起增加基于组分A)和B)的起始组合重量的按重量计不多于0.75％，并且该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物(i)以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或(ii)含有氨基甲酸乙酯基团和/或(iii)含有脲基团。
12.如权利要求7所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中组分(C)包含热解法二氧化硅。
13.如权利要求1-12中任一项所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物、这些核壳橡胶颗粒、这些粒状无机填料和这些潜在环氧固化剂一起构成该环氧粘合剂的按重量计至少93％。
14.如权利要求7所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物、这些核壳橡胶颗粒、这些粒状无机填料、这些潜在环氧固化剂和潜在催化剂一起构成该环氧粘合剂的按重量计至少93％。
15.如权利要求1-12中任一项所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其含有基于该环氧粘合剂的重量的不多于1重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物(i)以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或(ii)含有氨基甲酸乙酯基团和/或(iii)含有脲基团。
16.如权利要求1-12中任一项所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其含有基于该环氧粘合剂的重量的不多于0.25重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物(i)以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或(ii)含有氨基甲酸乙酯基团和/或(iii)含有脲基团。
17.一种用于粘结基材的方法，该方法包括在两个基材之间的粘结线处形成如权利要求1-15中任一项所述的环氧粘合剂的层，并且固化该层以在这两个基材之间形成粘合剂粘结。
18.如权利要求17所述的方法，该方法包括以下步骤：将该环氧粘合剂以具有20mm2或更小的横截面积的珠的形式施加到这些基材之一上，将该珠暴露于含有至少5g水蒸气 /立方米的空气持续至少48小时的时间段，然后将该第二基材施加到该粘合剂珠以在粘结线处形成粘合剂层，并且固化该粘结线处的该粘合剂层以形成粘合剂粘结。
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