JP2020500234A - 開ビード湿度曝露に耐性のエポキシ接着剤 - Google Patents

開ビード湿度曝露に耐性のエポキシ接着剤 Download PDF

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Abstract

エポキシ接着剤は、コア−シェルゴムおよびあるとしても少量の他のエラストマー性材料を使用して作製される。エポキシ接着剤は、潜在性硬化剤および／または高レベルの酸化カルシウムの混合物を含有する。この接着剤は、開または閉ビードが、エポキシ樹脂が硬化される前に湿り空気に長期間曝露される場合でさえも、優れたボンディング特性を示す。

Description

本発明は、新規なエポキシ接着剤組成物に関する。
エポキシ接着剤は、自動車の製造で広範に使用されている。これらのような用途では、エポキシ接着剤はほとんど常に「強靭化」タイプであり、ここでは、１種以上のエラストマー性材料が配合物に組み込まれて、耐破壊性を改善する。
一部の製造設定では、エポキシ接着剤は、時には車両部品に適用され、硬化される前に長期間そこにそのまま存在する。開ビードは、例えば、週末のプラント閉鎖の間数日間硬化されないままであり得る。閉ビードは、部品がスタンピングプラントからアセンブリプラントに出荷されることになる場合のように多週間硬化されないままであり得る。
そのような状況下、これらの用途で使用される強靭化エポキシ接着剤は、硬化時に発泡する傾向があることが見出された。得られた発泡構造は、接着剤ボンドを弱める。この問題は、適用ビードがより小さい断面積を有する場合に悪化する。
これらの条件下で減少した発泡を示す強靭化エポキシ接着剤が望まれている。このような接着剤は、これらの用途で使用される場合の現存の強靭化接着剤製品に匹敵する接着剤特性を示すことが必要である。
本発明は、一態様では、一成分熱硬化性エポキシ接着剤である。その接着剤は、混合物中：
Ａ）エポキシ接着剤の重量に基づいて、４５〜７５重量パーセントの、少なくとも８０重量％のポリフェノールポリグリシジルエーテル又は２種以上のポリフェノールポリグリシジルエーテルの混合物を含有する非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物であって、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物は、２３℃で液体であり、１７５〜２５０のエポキシ当量を有する、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物；
Ｂ）エポキシ接着剤の重量に基づいて、１２〜２５重量パーセントのコア−シェルゴム粒子；
Ｃ）エポキシ接着剤の重量に基づいて、５〜２５重量パーセントの、酸化カルシウムを含む１種以上の粒子状無機フィラーであって、酸化カルシウムは、エポキシ接着剤の重量の少なくとも５重量パーセントを構成する、粒子状無機フィラー；ならびに
Ｄ）６０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱されると活性化される第１の潜在性エポキシ硬化剤および少なくとも１４０℃の温度に加熱されると活性化される第２のエポキシ硬化剤を含む、２種以上の潜伏性エポキシ硬化剤であって、エポキシ接着剤を硬化させるのに十分な量で一緒に存在する２種以上のエポキシ硬化剤
を含み、
エポキシ接着剤は、エポキシ樹脂の重量に基づいて、２重量パーセント以下の、エポキシもしくはエポキシ反応基で終結し、ならびに／またはウレタンおよび／もしくは尿素基を有するエラストマー性化合物を含有する。
本発明はまた、一成分熱硬化性エポキシ接着剤であって、混合物中：
Ａ）エポキシ接着剤の重量に基づいて、４５〜７５重量パーセントの、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物であって、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物は、２３℃で液体であり、１７５〜２５０のエポキシ当量を有する、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物；
Ｂ）エポキシ接着剤の重量に基づいて、１２〜２５重量パーセントのコア−シェルゴム粒子；
Ｃ）エポキシ接着剤の重量に基づいて、５〜２５重量パーセントの、酸化カルシウムを含む１種以上の粒子状無機フィラーであって、酸化カルシウムは、エポキシ接着剤の重量の少なくとも５重量パーセントを構成する、粒子状無機フィラー；ならびに
Ｄ）６０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱されると活性化される第１の潜在性エポキシ硬化剤および少なくとも１４０℃の温度に加熱されると活性化される第２のエポキシ硬化剤を含む、２種以上の潜伏性エポキシ硬化剤であって、エポキシ接着剤を硬化させるのに十分な量で一緒に存在する２種以上のエポキシ硬化剤
を含み、
８０％相対湿度、３５℃の空気に７日間曝露される場合、成分Ａ）および成分Ｂ）は一緒に、成分Ａ）および成分Ｂ）の出発総合重量に基づいて、０．７５重量％以下増加し、且つエポキシ接着剤は、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物の重量に基づいて、２重量パーセント以下の、エポキシもしくはエポキシ反応基で終結し、ならびに／またはウレタンおよび／もしくは尿素基を有するエラストマー性化合物を含有する、一成分熱硬化性エポキシ接着剤である。
本発明は、別の態様では、一成分熱硬化性エポキシ接着剤であって、混合物中：
Ａ）エポキシ接着剤の重量に基づいて、４５〜７５重量パーセントの、少なくとも９０重量％のポリフェノールポリグリシジルエーテルまたは２種以上のポリフェノールポリグリシジルエーテルの混合物を含有する非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物であって、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物は、２３℃で液体であり、１７５〜２５０のエポキシ当量を有する、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物；
Ｂ）エポキシ接着剤の重量に基づいて、１２〜２５重量パーセントのコア−シェルゴム粒子；
Ｃ）エポキシ接着剤の重量に基づいて、８〜２５重量パーセントの、酸化カルシウムを含む１種以上の粒子状無機フィラーであって、酸化カルシウムは、エポキシ接着剤の重量の少なくとも８重量パーセントを構成する、粒子状無機フィラー；
Ｄ）少なくとも１４０℃の温度に加熱されると活性化される少なくとも１種の潜在性エポキシ硬化剤であって、エポキシ接着剤を硬化させるのに十分な量で存在する少なくとも１種の潜在性エポキシ硬化剤
を含み、
エポキシ接着剤は、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物の重量に基づいて、２重量パーセント以下の、エポキシもしくはエポキシ反応基で終結し、ならびに／またはウレタンおよび／もしくは基を有するエラストマー性化合物を含有する、一成分熱硬化性エポキシ接着剤である。
本発明はまた、本発明のいずれかの態様のエポキシ接着剤の層を２つの基材間のボンドラインに形成する工程、および層を硬化させて、２つの基材間に接着剤ボンドを形成する工程を含む、方法である。基材の少なくとも一方、好ましくは両方は、金属であってもよい。
特定の実施形態では、前述の方法は、２０ｍｍ２以下の断面積を有するビードの形態の基材の一方の上にエポキシ接着剤を適用する工程、ビードを１立方メートル当たり少なくとも５ｇの水蒸気を含む空気に少なくとも４８時間の期間曝露する工程、次いで、２番目の基材を接着剤ビードに適用して、ボンドラインに接着剤層を形成する工程および接着剤層をボンドラインで硬化させて、接着剤ボンドを形成する工程を含む。
別の特定の実施形態では、前述の方法は、２０ｍｍ２以下の断面積を有するビードの形態の基材の一方の上にエポキシ接着剤を適用する工程、第２の基材を接着剤ビードに適用して、基材間のボンドラインに接着剤層を形成する工程、ボンドラインでの接着剤層を１立方メートル当たり少なくとも１５ｇの水蒸気を含む空気中の４０℃までの温度に少なくとも４８時間の期間曝露する工程、次いで、接着剤を硬化させて、接着剤ボンドを形成する工程を含む。
エポキシ接着剤は、エポキシ接着剤の重量に基づいて、４５〜７５重量パーセントの、エポキシ樹脂の混合物を含有してもよい。一部の実施形態でのエポキシ樹脂混合物は、少なくとも４８重量パーセント、少なくとも５０重量パーセントまたは少なくとも５５重量パーセントのエポキシ接着剤を構成してもよく、７０重量パーセントまで、６５重量パーセントまでまたは６０重量パーセントまでのエポキシ接着剤を構成してもよい。
エポキシ樹脂は、１個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂の混合物は、１分子当たり少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９のエポキシ基の数平均を有するべきである。混合物は、１０重量パーセント以下、好ましくは５重量パーセント以下のモノエポキシド化合物を有するべきである。このようなモノエポキシ化合物は、時には市販のエポキシ樹脂中の不純物として存在する。モノエポキシド化合物は、例えば、ジエポキシドのエポキシ基の１個が加水分解されて、α−グリコールを形成するモノ加水分解種を含んでもよい。
非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物は、２３℃で液体である。その個別の成分は、それら自体２３℃で固体であってもよく、但し、混合物はその温度で液体であることを条件とする。
非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物は、１７５〜２５０のエポキシ当量を有する。混合物のエポキシ当量は、例えば、少なくとも１８０、少なくとも１９０または少なくとも１９５であってもよく、２４０まで、２３０まで、２２０までまたは２１０までであってもよい。エポキシ当量は、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２に示されるような滴定法により決定することができる。
１種以上のポリフェノールポリグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂の混合物の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％を構成する。ポリフェノールポリグリシジルエーテルは、エピクロロヒドリンとポリフェノール化合物のフェノール基との反応生成物に相当する。ポリフェノール化合物は、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫおよびテトラメチルビフェノールフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、クレゾールノボラック樹脂、フェノール−ヒドロキキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂またはジクロロペンタジエン置換フェノール樹脂の１種以上であってもよい。
ポリフェノールポリグリシジルエーテルは、部分的に進行していてもよい。一部の実施形態では、部分的進行材料は、例えば、米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載されたとおりの、エポキシ樹脂とジイソシアネートとの反応で形成されるオキサゾリジノン含有樹脂である。
適当な市販のポリフェノールポリグリシジルエーテル製品としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ（登録商標）６６２樹脂の指定の下Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているようなビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられる。市販されている適当なエポキシノボラック樹脂としては、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として販売されているものが挙げられる。Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として商業的に販売されているもののような進行エポキシ−イソシアネートコポリマーが使用され得る。
エポキシ樹脂混合物は、２０重量％まで、好ましくは１０重量％までまたは５重量％までの、ポリフェノールポリグリシジルエーテルではないエポキシ化合物を含有してもよい。これらとしては、例えば、上に述べられたとおりのモノ加水分解種のようなモノエポキシド、および他のポリエポキシド化合物（これは、ポリフェノールポリグリシジルエーテルではない）が挙げられる。他のポリエポキシド化合物としては、例えば、脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、Ｃ２−２４アルキレングリコールのジグリジルエーテル；シクロ脂肪族エポキシ樹脂；またはそれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられてもよい。これらの他のポリエポキシド化合物は、エポキシ樹脂混合物が非存在であってもよい。
有用である市販のポリグリコールのジグリシジルエーテルとしては、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものが挙げられる。
適当なシクロ脂肪族エポキシ樹脂としては、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されたものが挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂の例は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよびそれらの任意の２種以上の混合物である。
エポキシ樹脂混合物のエポキシ樹脂は、ゴム変性されておらず、硬化前に、エポキシ樹脂は、エラストマーに化学的に結合されていないことを意味する。エポキシ樹脂はまた、ウレタンおよび尿素基を欠いている。
一部の実施形態では、エポキシ樹脂混合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの両方の、少なくとも１種の液体（２３℃で）ジグリシジルエーテルを含む。そのようなエポキシ樹脂は、フェノールＡおよび／またはビスフェノールＦの、少なくとも１種の固体（２３℃で）ジグリシジルエーテルをさらに含んでもよい。そのようなエポキシ樹脂混合物は、１種以上の構成樹脂中の不純物として存在する５％までのモノ加水分解種を含有してもよい。
一部の実施形態では、エポキシ樹脂混合物は、ビスフェノールＡの少なくとも１種の液体（２３℃で）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの少なくとも１種の固体（２３℃で）ジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＦの少なくとも１種の液体または固体（２３℃で）ジグリシジルエーテルを含み、１種以上の構成樹脂中の不純物として存在する５％までのモノ加水分解種を含有してもよい。
コア−シェルゴム粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して、−１０℃より低いＴｇを有するゴム状材料である少なくとも１つのコア部分、および少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分を含む。「コア」によって、コア−シェルゴムの内部部分が意味される。コアは、コア−シェル粒子の中心部、またはコア−シェルゴムの内部シェルもしくはドメインを形成してもよい。シェルは、ゴム状コアの外側にある、コア−シェルゴムの部分である。シェル部分（または複数部分）は、典型的にはコア−シェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料は、好ましくはコアの上にグラフトされ、および／または架橋される。
ゴムコアは、適当にはコア−シェルゴム粒子の重量の５０〜９０％、特には５０〜８５％を構成する。
コア−シェルゴムは、前述の材料に加えて、ゴムコアにより封入されている中心部分を含んでもよい。中心部分は、硬質（ＤＳＣによりＴｇ＞０℃、好ましくは＞５０℃）または軟質（Ｔｇ＜０℃、好ましくは＜−２０℃）ポリマーであってもよい。
ゴム状コアは、例えば、低級アルキルアクリレート、例えば、ｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは２−エチルヘキシル−アクリレートのポリマーもしくはコポリマー、共役ジエン、例えば、ブタジエンもしくはイソプレンのホモポリマーもしくはコポリマー、および／またはシリコーンゴム、例えば、ポリシロキサンポリマーであってもよい。
シェルポリマーは、少なくとも１種の低級アルキルメタクリレート、例えば、メチル−、エチル−またはｔ−ブチルメタクリレートから重合されてもよい。シェルポリマーの４０重量％までは、他のモノビニリデンモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、および塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどから形成され得る。シェルポリマーは、そのような低級アルキルメタクリレートモノマーのいずれかのホモポリマーであってもよい。グラフトシェルポリマーの分子量（Ｍｎ）は、一般に２０，０００〜５００，０００である。
コア−シェルゴム粒子は、透過電子分光法により決定して、１０〜３００ナノメートル、特には７５〜２５０ナノメートルの数平均粒子サイズ（直径）を有してもよい。
コア−シェルゴム粒子は、エポキシ樹脂中の粒子の分散体の形態で提供されてもよい。このような分散体は、例えば、１０〜５０重量パーセントのコア−シェルゴムを含有してもよく、残部は、エポキシ樹脂である。このような分散体中のエポキシ樹脂は、好ましくは上に記載されたとおりのポリグリシジルポリフェノールエーテルである。このような分散体としては、市販の製品、例えば、すべてＫａｎｅｋａ Ａｍｅｒｉｃａｓからの、Ｋａｎｅ Ａｃｅ（商標）ＭＸ−１５０、ＭＸ−１５４、ＭＸ−２５７、ＭＸ−１３４、ＭＸ−１３５、ＭＸ−１３６、ＭＸ−１３９、ＭＸ−２６７、ＭＸ−２１５、ＭＸ−２１７、ＭＸ−２３６およびＭＸ−４５１が挙げられる。コア−シェルゴム粒子が、このような分散体の形態で提供される場合、単にコア−シェルゴム粒子の重量は、本発明のコア−シェルゴム成分に対して計数される。このような分散体中のエポキシ樹脂の重量およびポリグリシジルポリフェノールエーテルの重量は、本発明の対応する化合物に対して計数される。
特定の実施形態では、エポキシ接着剤は、８０％相対湿度、３５℃空気に７日間（「７日／３５℃／８０％ＲＨ試験」）に曝露される場合に、成分Ａおよび成分Ｂ）は一緒に、成分Ａ）および成分Ｂ）の出発総合重量に基づいて、０．７５重量％以下増加することを特徴とする。試験は、混合物を３ｍｍ厚のフィルムに形成し、フィルムを前述の条件に曝露することによって行われる。フィルムは、曝露前および後に秤量され、重量増加は、（最終重量−出発重量）／出発重量として計算される。代わりに、試験は、成分Ａ）および成分Ｂ）を構成する個別の材料で行うことができる。このような場合、成分Ａ）および成分Ｂ）の混合物の重量増加は、
（ここで、ｉは、成分Ａ）および成分Ｂ）を構成する原料の数を表し、Ｇｉは、７日／３５℃／８０％ＲＨ試験でのｉ番目の原料の重量増加を表し、Ｆｉは、ｉ番目の原料の重量分率を表す）として計算される。好ましくは、成分Ａ）および成分Ｂ）の部分を構成するそれぞれの原料は、７日／３５℃／８０％ＲＨ試験で０．７５重量％以下増加する。
一部の実施形態でのコア−シェルゴム粒子の量は、エポキシ接着剤の重量の１５〜２５％、１７．５〜２５％または１８〜２２％である。
本発明の第１の態様のエポキシ接着剤は、接着剤の全重量に基づいて、少なくとも５重量パーセントの酸化カルシウムを含有する。この第１の態様では、酸化カルシウムの量は、少なくとも６重量パーセント、少なくとも８重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも１２重量パーセントまたは少なくとも１５重量パーセントであってもよい。本発明の第２の態様では、酸化カルシウムは、エポキシ接着剤の少なくとも８重量パーセントを構成し、その少なくとも１０重量パーセント、少なくとも１２重量パーセント、少なくとも１５重量パーセントまたは少なくとも１８重量パーセントを構成してもよい。酸化カルシウムは、好ましくは３以下のアスペクト比および篩法により決定して、２５０ｎｍ〜５００μｍの数平均粒子サイズを有する粒子の形態で存在する。
本発明のいずれかの態様のエポキシ接着剤は、少なくとも１２重量パーセント、少なくとも１５重量パーセント、少なくとも１７重量パーセント、２５重量パーセントまで、２２重量パーセントまで、２０重量パーセントまでの粒子状無機フィラーを含有する（酸化カルシウムの重量を含む）。粒子状無機フィラーは、エポキシ接着剤が硬化される場合にそれらの粒子状性質を保持する、室温で固体の粒子状無機材料（繊維を含む）のすべての重量を含む。粒子状無機フィラーは、レオロジー改質剤および／または乾燥剤として作用し得る。
無機フィラー（酸化カルシウムに加えて）の例としては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、ガラス、アルミノシリケート、カルシウムシリケート、マイカ、水和酸化アルミニウム、様々な金属、ヒュームドシリカ、フライアッシュ、ガラスバルーン、顔料、ゼオライト（天然または合成）、シリカゲル、エアロゲルおよび天然に存在するクレー、例えば、ベントナイト、ウォラストナイトまたはカオリンが挙げられる。
一部の実施形態では、エポキシ接着剤は、２〜８重量パーセント、好ましくは３〜７重量パーセントのヒュームドシリカを含有し、これは、存在する場合、粒子状無機フィラーの重量に対して計数される。
無機フィラー（酸化カルシウムは別として）は、篩法で決定して、２５０ｎｍ〜５００μｍの数平均粒子サイズを有する低（＜３）アスペクト比粒子の形態で、および／または１〜５０μｍの直径（Ｄ５０、顕微鏡法で測定して）および少なくとも６のアスペクト比を有する形態で提供されてもよい。
構造用接着剤は、少なくとも１種の潜在性硬化剤も含有する。
本発明の第１の態様では、少なくとも２種の潜在性硬化剤が存在する。これらの第１は、６０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱されると活性化される（活性化温度を有する）ものである。第２の潜在性エポキシ硬化剤は、少なくとも１４０℃の温度に加熱されると活性化される。それぞれの場合、硬化剤は、少なくとも２個のエポキシ基と反応して、それらの間に結合を形成する化合物である。
硬化剤の活性化温度は、硬化剤と化学量論比で１８２〜１９２のエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとを組み合わせ、その組み合わせを２つの基材間に適用し、様々な温度で２時間加熱し、次いで、それぞれの場合にＤＩＮ ＩＳＯ １４６５に従ってラップ剪断強度を測定することによって評価することができる。別の試料は、１８０℃で３０分硬化され、この条件は、「完全硬化」条件に相当する。「硬化温度」は、「完全硬化」条件の下で得られるラップ剪断強度の少なくとも３０％を達成する最低硬化温度を指す。
６０〜１２０℃の活性化温度を有する適当な硬化剤は、２〜１２個の第一級および／または第二級アミノ基を有する第一級および／または第二級アミン化合物であり、これらのアミノ基は、フェノール化合物および／またはカルボン酸でブロックされている。このようなアミン化合物は、（ポリ）アルキレンポリアミンであってもよい。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンが挙げられてもよい。ブロッキング基は、例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ベンジルアルコール、アルキル置換ベンジルアルコール、または２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸であってもよい。
少なくとも１４０℃の活性化温度を有する適当な硬化剤としては、例えば、グアナミン類、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイスビグアンジジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンが挙げられる。
本発明の第１の態様では、第１の潜在性硬化剤は、エポキシ接着剤の少なくとも１重量パーセント、少なくとも３重量パーセントまたは少なくとも５重量パーセントを構成してもよい。それは、エポキシ接着剤の１２重量パーセントまで、１０重量パーセントまでまたは９重量パーセントまでを構成してもよい。第２の潜在性硬化剤は、例えば、エポキシ接着剤の少なくとも２重量パーセントまたは少なくとも３重量パーセント、エポキシ接着剤の１０重量パーセントまで、８重量パーセントまでまたは６重量パーセントまでを構成してもよい。
本発明の第２の態様では、前述の潜在性硬化剤の第２のみが必要とされるが、両方のタイプが存在してもよい。第１の潜在性硬化剤（存在する場合）および第２の潜在性硬化剤の量は、本発明の第１の態様に関して上で記載されたとおりである。
エポキシ接着剤は、好ましくは、６０℃未満の温度で活性化される１重量パーセント以下、好ましくは０．５重量パーセント以下または０．２５重量パーセント以下の硬化剤を含有する。このような硬化剤は、非存在であってもよい。
エポキシ接着剤は、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物の重量に基づいて、２重量パーセント以下の、エポキシもしくエポキシ反応基で終結され、および／またはウレタン基を有するエラストマー性化合物を含有する。エポキシ接着剤は、好ましくは、１重量パーセント以下または０．２５重量パーセント以下のこのような材料を含有し、それを欠いていてもよい。これらの材料の中には、２５０分子量以上のポリエーテル鎖、１種以上のポリシロキサン鎖、ジエンポリマー（共役ジエンのホモポリマー、例えば、ブタジエンまたはネオプレンのホモポリマーおよび共役ジエンと少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーを含む）をさらに有する、エポキシまたはエポキシ反応基で終結される化合物、および約１６個以上の炭素原子の飽和または不飽和脂肪族鎖を有する化合物がある。特に、これらの材料としては、（１）アミン、カルボキシルおよび／またはエポキシ基で終結されるジエンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに（２）例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、米国特許第５，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレット、国際公開第２００７／００３６５０号パンフレット、国際公開第２０１２／０９１８４２号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号明細書、欧州特許出願公開第０ ３０８ ６６４Ａ号明細書、欧州特許出願公開第１ ４９８ ４４１Ａ号明細書、欧州特許出願公開第１ ７２８ ８２５Ａ号明細書、欧州特許出願公開第１ ８９６ ５１７Ａ号明細書、欧州特許出願公開第第１ ９１６ ２６９Ａ号明細書、欧州特許出願公開第１ ９１６ ２７０Ａ号明細書、欧州特許出願公開第１ ９１６ ２７２Ａ号明細書および欧州特許出願公開第１ ９１６ ２８５Ａ号明細書のいずれかに記載されたとおりの、キャップドイソシアネート基を有するエラストマー性「強靭化剤」が挙げられる。エラストマー性強靭化剤（２）は、アミン−またはヒドロキシル−末端ゴムと、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、プレポリマーを任意選択で鎖延長し、続いて、イソシアネート基をキャッピング基、例えば、
ａ）１個の第一級または第二級アミノ基を有する、脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族および／またはヘテロ芳香族モノアミン；
ｂ）フェノール化合物（モノフェノール、ポリフェノールおよびアミノフェノールを含む）；
ｃ）ベンジルアルコール、これは、芳香族環上で１個以上のアルキル基で置換されていてもよい；
ｄ）ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート化合物；
ｅ）チオール化合物、例えば、アルキル基中に２〜３０、好ましくは６〜１６個の炭素原子を有するアルキルチオール（ドデカンチオールを含む）；
ｆ）少なくとも１個のアミン水素を有するアルキルアミド化合物、例えば、アセトアミドおよびＮ−アルキルアセトアミド；ならびに
ｇ）ケトキシム
でキャッピングするポリイソシアネートとの反応生成物と一般に記載することができる。
好ましい実施形態では、エポキシ接着剤は、２重量パーセント以下、好ましくは１重量パーセント以下の、コア−シェルゴム以外の任意のエラストマー性材料を含有する。一部の実施形態では、コア−シェルゴムは、エポキシ接着剤中に含まれるエラストマー性材料のみである。本発明の目的のために、材料は、それがＤＳＣにより１０℃以下のガラス転移温度を示す場合、「エラストマー性」である。
本発明の構造用接着剤は、上に記載されたものに加えて、様々な他の任意選択の原料を含有してもよい。
接着剤の硬化、すなわち、エポキシ基と硬化剤のエポキシド反応基との反応、を促進するための触媒は、任意選択であるが、好ましい原料である。触媒は、好ましくは封入されているか、そうでなければ、高温に曝露後のみに活性化される潜在性タイプである。適当なエポキシ触媒の中には、酸−またはフェノール−ブロック化第三級アミン化合物、尿素、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、ｔｅｒｔ−アクリル−またはベンジルジメチルアミンのようなアルキレンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンまたはその誘導体、欧州特許第１ ９１６ ２７２号明細書に記載されているような様々な脂肪族尿素化合物；Ｃ１−Ｃ１２アルキアレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール、例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾールまたはＮ−ブチルイミダゾール、および６−カプロラクタムがある。別の適当な触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに統合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０ １９７ ８９２号明細書に記載されたとおりの）、または米国特許第４，７０１，３７８号明細書および米国特許出願公開第２０１３／００９０４３１号明細書に記載されたものを含めて、ノボラック樹脂に統合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
触媒は、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量パーセント、より好ましくは少なくとも約０．５重量パーセントの量で存在してもよい。好ましくは、触媒は、構造用接着剤の約４重量パーセントまで、より好ましくは約１．５重量パーセントまで、最も好ましくは約０．９重量パーセントまでを構成する。
モノマー性またはオリゴマー性の付加重合性エチレン性不飽和材料が、エポキシ接着剤中に任意選択で存在してもよい。この材料は、約１５００未満の分子量を有するべきである。この材料は、例えば、アクリレートもしくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であってもよい。フリーラジカル開始剤は、この材料を重合させるフリーラジカルの源を与えるために、構造用接着剤組成物中に同様に含めることができる。このタイプのエチレン性不飽和材料の包含は、エチレン性不飽和の選択的重合によって構造用接着剤の部分硬化をもたらす可能性を与える。
エポキシ接着剤は、他の添加剤、例えば、希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料および染料、火災遅延剤、チクソトロピー剤、膨張剤、流れ制御剤、接着促進剤および酸化防止剤をさらに含有することができる。粒子状無機フィラーの上述の記載の範囲内に入るこのような材料のいずれも、粒子状無機フィラーの重量に対して計数される。適当な膨張剤は、物理的および化学的タイプの両方の剤を含む。構造用接着剤はまた、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレットに記載されたとおりの、熱可塑性粉末、例えば、ポリビニルブチラールまたはポリエステルポリオールを含有してもよい。
一部の実施形態では、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物、コア−シェルゴム粒子、粒子状無機フィラーおよび潜在性硬化剤は一緒に、エポキシ接着剤の全重量の少なくとも９０％、少なくとも９３％、少なくとも９５％または少なくとも９７％を構成する。
一部の実施形態では、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物、コア−シェルゴム粒子、粒子状無機フィラー、潜在性硬化剤、および硬化触媒（もしあれば）は一緒に、エポキシ接着剤の全重量の少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％または少なくとも９９％を構成する。
基材は、２つの基材間のボンドラインに上述のエポキシ接着剤の層を形成して、アセンブリを形成し、ボンドラインでエポキシ接着剤を硬化させて、２つの基材間に接着剤ボンドを形成することによって、本発明に従ってボンドされる。
構造用接着剤組成物は、任意の都合のよい技術によって基材に適用され得る。それは、望まれるならば、冷えて適用され得るか、または温かくて適用され得る。それは、例えば、コーキングガン、他の押出装置、またはジェットスプレー法を使用して、手作業および／またはロボット制御で適用され得る。一旦構造用接着剤が適用されると、基材は、接着剤が基材間のボンドラインに位置するように接触される。
硬化は、エポキシ接着剤を１４０℃以上の温度に加熱することによって行われる。好ましくは、温度は、約２２０℃以下、より好ましくは約１８０℃以下である。完全硬化を達成するために必要とされる時間は、温度にいくらか依存するが、一般に少なくとも５分、より典型的には１５分〜２時間である。
本発明のエポキシ接着剤は、木材、金属、被覆金属、アルミニウム、様々なプラスチックおよび充填プラスチック基材、ガラス繊維などを含めて、様々な基材を一緒にボンドするために使用され得る。１つの好ましい実施形態では、エポキシ接着剤は、自動車または他の車両の部品をボンドするために使用される。このような部品は、鋼、被覆鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、被覆アルミニウム、プラスチックおよび充填プラスチックの基材であり得る。
特に関心のある用途は、車両フレームコンポーネントを互いに、または車両の他のコンポーネントにボンドすることにある。フレームコンポーネントは、しばしば金属、例えば、冷間圧延鋼、亜鉛めっき金属、またはアルミニウムである。フレームコンポーネントにボンドされるコンポーネントもまさに記載されたとおりの金属であり得るか、または他の金属、プラスチック、複合材料などであり得る。
アセンブル自動車フレーム部材は、通常、焼付け硬化を必要とするコーティング材料でコーティングされている。コーティングは、典型的には１４０℃〜２００℃以上の範囲であり得る温度で焼付けされる。このような場合、エポキシ接着剤をフレームコンポーネントに適用し、次いで、コーティングを適用し、エポキシ接着剤を、コーティングが焼付けおよび硬化される同じ時間で硬化させることがしばしば都合がよい。
一部の実施形態では、硬化は、エポキシ接着剤が適用されて直ぐには行われない。硬化前のこのような遅延の間、エポキシ接着剤は、約４０℃までの温度で湿り空気に曝露され得る。
一部の場合（「開ビード」の場合）、接着剤は、基材の一方の上に適用され、被覆されないまま放置され、第２の基材が接着剤と接触される前に一定期間周囲空気に曝露される。製造設定では、「開ビード」の場合は、例えば、接着剤は、基材の一方の上に仕事日もしくは仕事週の最後またはそれらの近くに適用されるが、基材を一緒にアセンブルする次の工程は、仕事がその後の仕事日に再開するまで行われない。
他の場合（「閉ビード」の場合）、第２の基材が接着剤と接触されるが、接着剤は硬化されないまま放置され、その後の時間まで周囲空気に曝露される。この場合は、基材を合体させる工程が行われるが、得られたアセンブリはその後の時間まで硬化されない製造設定で行われる。未硬化アセンブリは、例えば、硬化前に保存および／または移送されてもよい。このような場合、未硬化接着剤は、数時間〜数ヶ月の期間湿り空気に曝露され得る。
従来の強靭化エポキシ接着剤は、湿り空気に長期間曝露される場合、硬化されるときに発泡する傾向があった。発泡は、硬化接着剤中にボイドを残し、これは、接着剤ボンドを弱める。
出願人は、意外なことに、硬化剤の選択ならびにエポキシもしくはエポキシ反応基で終結され、ならびに／またはウレタンおよび／もしくは基を有するエラストマー性化合物のほとんどまたは全部の排除と一緒の、エポキシ樹脂、コア−シェルゴム粒子および酸化カルシウムの適当なレベルの具体的ならびに粒子状無機材料の一般的な同時選択が、この不要な発泡の大きな減少をもたらすことを見出した。
発泡問題は、湿り空気への曝露の時間および適用接着剤の表面積とともに増加する。「開ビード」の場合、問題は、ビードが２０ｍｍ２以下の断面積を有し、空気が１立方メートル当たり少なくとも１５ｇの水蒸気を含み、かつ曝露時間が４８時間以上である製造設定で特に急である。大気圧空気について、１立方メートル当たり５ｇの水蒸気は、４０℃で１０％相対湿度、３０℃で１７％相対湿度および２０℃で３０％相対湿度におおよそ相当する。したがって、一部の実施形態では、本発明の方法は、エポキシ接着剤を２０ｍｍ２以下の断面積を有するビードの形態の基材の一方の上に適用する工程、ビードを１立方メートル当たり少なくとも５ｇの水蒸気を含む空気に少なくとも４８時間の期間曝露する工程、次いで、第２の基材を接着剤ビードに適用して、ボンドラインを形成する工程および接着剤を硬化させて、接着剤ボンドを形成する工程を含む。ビード断面積は、１８ｍｍ２以下、１５ｍｍ２以下または１２ｍｍ２以下であってもよい。空気は、１立方メートル当たり少なくとも１０ｇまたは少なくとも１５ｇの水蒸気を含んでもよい。保持期間は、少なくとも７２時間であってもよい。
別の特定の実施形態では、上述の方法は、エポキシ接着剤を２０ｍｍ２以下（または１５ｍｍ２以下または１２ｍｍ２以下）の断面積を有するビードの形態の基材の一方の上に適用する工程、第２の基材を接着剤ビードに適用して、基材間のボンドラインを形成する工程、ボンドラインでの接着剤層を１立方メートル当たり少なくとも５ｇの水蒸気を含む空気中４０℃までの温度に少なくとも４８時間の期間曝露する工程、次いで、接着剤を硬化させて、接着剤ボンドを形成する工程を含む。空気は、１立方メートル当たり少なくとも１０ｇまたは少なくとも１５ｇの水蒸気を含んでもよく、期間は、少なくとも１週、少なくとも２週、少なくとも１ヶ月、または少なくとも２ヶ月であってもよい。
一部の実施形態での硬化接着剤は、少なくとも８Ｎ／ｍｍ、好ましくは少なくとも９Ｎ／ｍｍまたは少なくとも１０Ｎ／ｍｍのＴ−剥離強度（以下の実施例に記載される条件下でＡＳＴＭ Ｄ−１８７６に従って測定された）を示す。
以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるが、その範囲を限定することは意図されない。別に示されない限り、全ての部数およびパーセントは重量による。
以下の実施例において、エポキシ樹脂Ａは、約１８７のエポキシ当量を有する、液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。それは、約５重量％のモノ加水分解種を含有する。エポキシ樹脂Ａは、７日／３５℃／８０％ＲＨ水分吸収試験に曝露される場合、０．３５重量％増加する。
エポキシ樹脂Ｂは、固体および液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの混合物である。混合物は、約２４３のエポキシ当量を有する。それは、多くても５重量％のモノ加水分解種を含有する。エポキシ樹脂Ｂは、７日／３５℃／８０％ＲＨ水分吸収試験に曝露される場合、０．６４重量％増加する。
エポキシ樹脂Ｃは、約１７０のエポキシ当量を有する液体のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。それは、多くても５重量％のモノ加水分解種を含有する。エポキシ樹脂Ｃは、７日／３５℃／８０％ＲＨ水分吸収試験に曝露される場合、０．６１重量％増加する。
エポキシ樹脂Ｄは、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−５１４Ｓとして商業的に販売されているエポキシ化カシューナッツ殻油である。エポキシ樹脂Ｄは、７日／３５℃／８０％ＲＨ水分吸収試験に曝露される場合、１．５７〜１．７２重量％増加する。
ＣＳＲ（コアシェルゴム）分散体は、約１８７のエポキシ当量を有する６０％の液体のビスフェノールＡのグリシジルエーテル中、ポリブタジエンゴムコアを有する４０％のコア−シェルゴム粒子の分散体である。それは、商品名Ｋａｎｅ Ａｃｅ（商標）ＭＸ−１５０の下でＫａｎｅｋａ Ａｍｅｒｉｃａｓにより販売されている。ＣＳＲ分散体は、７日／３５℃／８０％ＲＨ水分吸収試験に曝露される場合、０．３５重量％増加する。
エラストマー性強靭化剤は、ブロック化イソシアネート基でキャップされたポリエーテルである。それは、ウレタン基を有する。それは、７日／３５℃／８０％ＲＨ水分吸収試験に曝露される場合、１．８５重量％増加する。
ゴム変性エポキシ樹脂は、カルボキシル−末端ブタジエン−アクリロニトリルゴム２０％とエポキシ樹脂の混合物８０％との反応生成物である。それは、ＨｕｎｔｓｍａｎよりＥＰ８１５として販売されている。
ＤＩＣＹは、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからの、Ｏｍｉｃｕｒｅ ＤＤ−１０ジシアンジアミドである。それは、少なくとも１４０℃の活性化温度を有する。
Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＳは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのブロック化ポリアルキレンポリアミン硬化剤である。それは、６０〜１２０℃の活性化温度を有する。
触媒Ａは、ブロック化第三級アミン触媒の商業的グレードである。
触媒Ｂは、米国特許出願公開第２０１３／００９０４３１号明細書の実施例５に従って作製された、エポキシノボラック樹脂マトリックス中の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
Ａ１８７は、エポキシシランカップリング剤の商業的グレードである。
ＣａＯは、Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｌｉｍｅからの酸化カルシウムグレードＯＳ３２５である。
ＣａＣＯ３は、Ｏｍｙａ ＧｍｂＨから市販されている低アスペクト比製品である。
顔料は、ＢＡＳＦから市販されている粒子状固体顔料（赤または黄）である。
メタケイ酸カルシウムは、ＮｙｃｏからＮｙａｄ ４００として市販されている。
ヒュームドシリカは、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ７２０としてＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
ガラスバルーンは、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの７５μｍガラススフィアである。
ＣＮＳＬは、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ７００として販売されている市販のカシューナッツ殻液体である。
実施例１〜３および比較試料Ａ〜Ｄ
本発明の第１の態様の一成分熱硬化性エポキシ接着剤（実施例１〜３）および比較試料Ａ〜Ｄは、表１に示されるとおりの原料をブレンドすることによって調製する。
比較接着剤Ａ、円形上部とともに５ｍｍ高さおよび８ｍｍ幅のビードを、Ａｌｃｏａ ９５１化成被膜およびシリコーン潤滑剤でコーティングされた５７５４アルミニウム合金の２ｍｍ厚のシートに適用する。ビードを３５℃／８０％相対湿度条件（３１．７ｇの水蒸気／立方メートルに対応する）に７２時間曝露する。次いで、第２のアルミニウムシートを接着剤ビードの上部に適用して、０．２５ｍｍ接着剤ボンドライン厚および７６ｍｍの重なりを有するＡＳＴＭ Ｄ１８７６試験パネルを形成する。過剰の接着剤を除去する。アセンブリを２０５℃で３０分間硬化させ、冷却し、Ｔ−剥離強度を１２７ｍｍ／分の引張速度で試験する。ボンド強度は、９．７Ｎ／ｍｍである。不合格モードは、粘着性不合格である。
この実験をわずか３ｍｍ高さおよび４ｍｍ幅の接着剤ビードで繰り返す場合、Ｔ−剥離強度は７Ｎ／ｍｍまで下がる。硬化接着剤は、高度に多孔性であることがわかる。これらの実験は、老化に対する比較接着剤Ａの感受性を実証する。ビードが小さいほど、不良結果を急速にもたらす。
それぞれの場合のビードサイズが２．５ｍｍ高さおよび６ｍｍ幅である場合を除いて、比較試料Ａ〜Ｄおよび実施例１〜３のそれぞれを使用して上述の実験を繰り返す。結果は、表２に示されるとおりである。
表１中のデータにより示されるとおり、実施例１〜３は、比較試料Ａ〜Ｄよりも顕著により良好なＴ−剥離強度およびはるかにより少ない多孔性を示す。特に、比較試料中の酸化カルシウムの量の増加は、多孔性を改善せず、加えてＴ−剥離強度を劣化させる。
実施例４〜６および比較試料Ｅ
実施例４〜６（本発明の第２の態様の）および比較試料Ｅは、前の実施例において作製および試験する。これらのエポキシ接着剤のための配合を表３に与える。結果は、表４におけるとおりである。
表４中のデータにより示されるとおり、６〜１０重量パーセントの酸化カルシウムの量の増加は、Ｔ−剥離強度を有意に増加させ、多孔性を減少させる。酸化カルシウムの量のさらなる増加は、Ｔ−剥離強度を実質的にさらに増加させ、多孔性を減少させる。酸化カルシウムの量の増加の効果は、上の比較試料Ａ〜Ｄで見られるものと、この試料の組で見られるものとは異なることに留意されたい。ウレタン強靭化剤およびゴム変性エポキシ樹脂の存在下で、カルシウムの増加は、有害な効果を有する。それらの材料がコア−シェルゴムと置き換えられる場合、酸化カルシウムの増加は、非常に有意な改善をもたらす。
実施例７〜１１および比較試料Ｆ
実施例７〜１１（本発明の第２の態様の）および比較試料Ｆは、ビードサイズが約２．１ｍｍ高さおよび５ｍｍ幅だけであることを除いて、前の実施例において作製および試験する。これらのエポキシ接着剤のための配合を、表５に示す。結果は、表６におけるとおりである。
表６中のデータは、エポキシ樹脂を変えることの効果を示す。良好な結果は、エポキシ樹脂混合物が、９０重量％以上のポリフェノールポリグリシジルエーテルを含有する場合、さらにはいくらかの希釈剤が存在する場合（実施例１１）に得られる。反対に、大量（エポキシ樹脂混合物の約４０％）の別のエポキシ樹脂（比較試料Ｆ）は、多孔性の大きな増加およびＴ−剥離強度の大きな減少をもたらす。

Claims (15)

  1. 一成分熱硬化性エポキシ接着剤であって、混合物中：
    Ａ）前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、４５〜７５重量パーセントの、少なくとも８０重量％のポリフェノールポリグリシジルエーテル又は２種以上のポリフェノールポリグリシジルエーテルの混合物を含有する非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物であって、前記非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物は、２３℃で液体であり、１７５〜２５０のエポキシ当量を有する、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物；
    Ｂ）前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、１２〜２５重量パーセントのコア−シェルゴム粒子；
    Ｃ）前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、５〜２５重量パーセントの、酸化カルシウムを含む１種以上の粒子状無機フィラーであって、前記酸化カルシウムは、前記エポキシ接着剤の重量の少なくとも５重量パーセントを構成する、粒子状無機フィラー；ならびに
    Ｄ）６０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱されると活性化される第１の潜在性エポキシ硬化剤および少なくとも１４０℃の温度に加熱されると活性化される第２のエポキシ硬化剤を含む、２種以上の潜伏性エポキシ硬化剤であって、前記エポキシ接着剤を硬化させるのに十分な量で一緒に存在する２種以上のエポキシ硬化剤
    を含み、
    前記エポキシ接着剤は、前記非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物の重量に基づいて、２重量パーセント以下の、エポキシもしくはエポキシ反応基で終結し、ならびに／またはウレタンおよび／もしくは尿素基を有するエラストマー性化合物を含有する、一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  2. 一成分熱硬化性エポキシ接着剤であって、混合物中：
    Ａ）前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、４５〜７５重量パーセントの、少なくとも９０重量％のポリフェノールポリグリシジルエーテル又は２種以上のポリフェノールポリグリシジルエーテルの混合物を含有する非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物であって、前記非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物は、２３℃で液体であり、１７５〜２５０のエポキシ当量を有する、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物；
    Ｂ）前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、１２〜２５重量パーセントのコアシェルゴム粒子；
    Ｃ）前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、８〜２５重量パーセントの、酸化カルシウムを含む１種以上の粒子状無機フィラーであって、前記酸化カルシウムは、エポキシ接着剤の重量の少なくとも８重量パーセントを構成する、粒子状無機フィラー；
    Ｄ）少なくとも１４０℃の温度に加熱されると活性化される少なくとも１種の潜在性エポキシ硬化剤であって、前記エポキシ接着剤を硬化させるのに十分な量で存在する前記少なくとも１種の潜在性エポキシ硬化剤
    を含み、
    前記エポキシ接着剤は、前記非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物の重量に基づいて、２重量パーセント以下の、エポキシもしくはエポキシ反応基で終結し、ならびに／またはウレタンおよび／もしくは基を有するエラストマー性化合物を含有する、一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  3. ６０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱されると活性化される少なくとも１種の潜在性エポキシ硬化剤をさらに含む、請求項２に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  4. 潜在性触媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  5. 少なくとも１４０℃の温度に加熱されると活性化される前記少なくとも１種の潜在性エポキシ硬化剤としては、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイスビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンの１種以上が挙げられる、請求項４に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  6. 少なくとも６０〜１２０℃の温度に加熱されると活性化される前記少なくとも１種の潜在性エポキシ硬化剤としては、フェノール、アルキル置換フェノール、ベンジルアルコール、アルキル置換ベンジルアルコール、または２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の１種以上から選択されるブロッキング基でブロックされた、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンの少なくとも１種が含まれる、請求項５に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  7. 前記非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物としては、ビスフェノールＡの少なくとも１種の液体ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの少なくとも１種の固体ジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦの少なくとも１種の液体または固体ジグリシジルエーテル、ならびに前記非ゴムエポキシ樹脂の１種以上中の不純物として存在する５％までのモノ加水分解種を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  8. 一成分熱硬化性エポキシ接着剤であって、混合物中：
    Ａ）前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、４５〜７５重量パーセントの、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物であって、前記非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物は、２３℃で液体であり、１７５〜２５０のエポキシ当量を有する、非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物；
    Ｂ）前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、１２〜２５重量パーセントのコアシェルゴム粒子；
    Ｃ）前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、５〜２５重量パーセントの、酸化カルシウムを含む１種以上の粒子状無機フィラーであって、前記酸化カルシウムは、前記エポキシ接着剤の重量の少なくとも５重量パーセントを構成する、粒子状無機フィラー；ならびに
    Ｄ）６０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱されると活性化される第１の潜在性エポキシ硬化剤および少なくとも１４０℃の温度に加熱されると活性化される第２のエポキシ硬化剤を含む、２種以上の潜伏性エポキシ硬化剤であって、前記エポキシ接着剤を硬化させるのに十分な量で一緒に存在する２種以上のエポキシ硬化剤
    を含み、
    ８０％相対湿度、３５℃の空気に７日間曝露される場合、成分Ａ）および成分Ｂ）は一緒に、成分Ａ）および成分Ｂ）の出発総合重量に基づいて、０．７５重量％以下増加し、且つ前記エポキシ接着剤は、前記非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物の重量に基づいて、２重量パーセント以下の、エポキシもしくはエポキシ反応基で終結し、ならびに／またはウレタンおよび／もしくは尿素基を有するエラストマー性化合物を含有する、一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  9. 成分（Ｃ）がヒュームドシリカを含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  10. 前記非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物、前記コア−シェルゴム粒子、前記粒子状無機フィラーおよび前記潜在性硬化剤が一緒に、前記エポキシ接着剤の少なくとも９３重量％構成をする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  11. 前記非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物、前記コア−シェルゴム粒子、前記粒子状無機フィラー、前記潜在性硬化剤および前記潜在性硬化触媒が一緒に、前記エポキシ接着剤の少なくとも９３重量％構成をする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  12. 前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、１重量パーセント以下の、エポキシもしくはエポキシ反応基で終結し、ならびに／またはウレタンおよび／もしくは尿素基を有するエラストマー性化合物を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  13. 前記エポキシ接着剤の重量に基づいて、０．２５重量パーセント以下の、エポキシもしくはエポキシ反応基で終結し、ならびに／またはウレタンおよび／もしくは尿素基を有するエラストマー性化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の一成分熱硬化性エポキシ接着剤。
  14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ接着剤の層を２つの基材間のボンドラインに形成する工程、および前記層を硬化させて、前記２つの基材間に接着剤ボンドを形成する工程を含む、方法。
  15. ２０ｍｍ２以下の断面積を有するビードの形態の前記基材の一方の上に前記エポキシ接着剤を適用する工程、前記ビードを１立方メートル当たり少なくとも５ｇの水蒸気を含む空気に少なくとも４８時間の期間曝露する工程、次いで、第２の基材を前記接着剤ビードに適用して、ボンドラインに接着剤層を形成する工程および前記接着剤層を前記ボンドラインで硬化させて、前記接着剤ボンドを形成する工程を含む、請求項１４に記載の方法。
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